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En réponse aux exigences de la réglementation REACH qui prévoit que les substances à base de chrome hexavalent devront être soumises à autorisation dès 2017, les industriels du secteur aéronautique mènent depuis plusieurs années des activités de recherche et développement de nouveaux procédés de traitement de surface moins néfastes pour l’environnement et la santé. Le travail prévu dans le programme de recherche NEPAL (NouvellEs Protections des ALuminiums) s’inscrit dans cette dynamique. Les traitements mettant en oeuvre des composés à base de Cr(VI) sont destinés à disparaître dans un proche avenir ; ainsi de nouvelles formulations ont été développées parmi lesquelles des procédés de conversion à base de chrome trivalent. Le projet de thèse vise à renforcer la robustesse de ces procédés en apportant des éléments de compréhension pour ce qui concerne la tenue à la corrosion des alliages d’aluminium revêtus de couches de conversion au chrome trivalent en relation avec leur état microstructural. Les travaux de thèse ont été développés sur une nuance d’alliage d’aluminium 2024, parmi celles les plus utilisées dans le secteur aéronautique. Plusieurs microstructures ont été considérées dans le but de modifier la distribution en éléments d’alliages majoritaires, le cuivre et le magnésium. La caractérisation fine de la microstructure et l’évaluation de la réactivité des échantillons dans les différents bains de traitement de conversion ont permis de mettre en évidence l’influence de la répartition du cuivre dans l’alliage, élément néfaste pour la croissance des couches de conversion lorsqu’il se trouve sous forme de précipités fins. Finalement, l’étude de deux tôles d’alliage d’aluminium d’épaisseurs différentes met en évidence l’influence de nouveaux paramètres microstructuraux tels que les joints de grains ou la précipitation grossière. Ce travail a été réalisé dans le cadre du projet FUI NEPAL. Le CIRIMAT a été financièrement soutenu par le Ministère de l’Économie et de l’Industrie français (BPI-France), la Région Occitanie Pyrénées-Méditerranée et l’Union Européenne (FEDER/ERDF).

En réponse aux exigences de la réglementation REACH qui prévoit que les substances à base de chrome hexavalent devront être soumises à autorisation dès 2017, les industriels du secteur aéronautique mènent depuis plusieurs années des activités de recherche et développement de nouveaux procédés de traitement de surface moins néfastes pour l’environnement et la santé. Le travail prévu dans le programme de recherche NEPAL (NouvellEs Protections des ALuminiums) s’inscrit dans cette dynamique. Les traitements mettant en oeuvre des composés à base de Cr(VI) sont destinés à disparaître dans un proche avenir ; ainsi de nouvelles formulations ont été développées parmi lesquelles des procédés de conversion à base de chrome trivalent. Le projet de thèse vise à renforcer la robustesse de ces procédés en apportant des éléments de compréhension pour ce qui concerne la tenue à la corrosion des alliages d’aluminium revêtus de couches de conversion au chrome trivalent en relation avec leur état microstructural. Les travaux de thèse ont été développés sur une nuance d’alliage d’aluminium 2024, parmi celles les plus utilisées dans le secteur aéronautique. Plusieurs microstructures ont été considérées dans le but de modifier la distribution en éléments d’alliages majoritaires, le cuivre et le magnésium. La caractérisation fine de la microstructure et l’évaluation de la réactivité des échantillons dans les différents bains de traitement de conversion ont permis de mettre en évidence l’influence de la répartition du cuivre dans l’alliage, élément néfaste pour la croissance des couches de conversion lorsqu’il se trouve sous forme de précipités fins. Finalement, l’étude de deux tôles d’alliage d’aluminium d’épaisseurs différentes met en évidence l’influence de nouveaux paramètres microstructuraux tels que les joints de grains ou la précipitation grossière. Ce travail a été réalisé dans le cadre du projet FUI NEPAL. Le CIRIMAT a été financièrement soutenu par le Ministère de l’Économie et de l’Industrie français (BPI-France), la Région Occitanie Pyrénées-Méditerranée et l’Union Européenne (FEDER/ERDF). / In reply to REACH regulation, which stipulates that hexavalent chromium substance shall besubject to authorization in 2017, manufacturers of aeronautic industries have performed, forseveral years, research and development of new surface treatments less harmful for theenvironment and health. The work planned in NEPAL (NEw Protections for ALminium) researchprogram is part of this large program. The chromate-containing treatments, using Cr(VI)compounds, will disappear in the near future; new formulations have been developed includingtrivalent chromium conversion processes. The thesis project aims to reinforce robustness of theseprocesses by providing data useful for understanding the corrosion resistance of aluminium alloyscoated with trivalent chromium coatings, in relation to their microstructural state. The thesis workwas developed on a 2024 aluminium alloy, among those most used in the aeronautics sector.Several microstructures were considered in order to modify the distribution of major alloyselements, copper and magnesium. The fine characterization of the microstructure and theevaluation of the reactivity of the samples in the different conversion treatment baths highlight theinfluence of the copper distribution in the alloy, this alloying element being detrimental to thegrowth of the conversion coating when it is in the form of fine precipitates. Finally, the study of twosheets of aluminium alloy with different thicknesses reveals the influence of new microstructuralparameters such as grain boundaries or coarse precipitation. This work was performed in theframework of the NEPAL FUI project. CIRIMAT was financially supported by the French Ministry ofEconomy and industry (BPI-France), the Région Occitanie Pyrénées-Méditerranée and theEuropean Union (FEDER/ERDF).

Sensores ópticos possibilitam a determinação da temperatura de maneira rápida e à distância, em ambientes onde os sensores de contato padrão se mostram ineficientes, como centrais elétricas (fortes campos eletromagnéticos), circuitos eletrônicos e células biológicas (escala micrométrica). Estes dispositivos são baseados em variações de uma propriedade óptica de um dado material devido à variação de temperatura. A técnica da razão da intensidade de fluorescência (FIR) faz uso da variação das intensidades relativas das emissões de dois níveis termicamente acoplados de um centro emissor, muitas vezes um íon terra-rara trivalente. O neodímio (Nd3+) é comumente empregado por apresentar emissões na janela biológica óptica do infravermelho próximo. Neste trabalho, vidros fluorofosfatos dopados com Nd3+ são utilizados como materiais para determinação da temperatura através da FIR. As emissões são coletadas por uma fibra óptica conectada a um espectrômetro portátil, cujos espectros medidos são analisados por um software. Este sistema permite a determinação em tempo real das razões das intensidades de fluorescência e, consequentemente, da temperatura. Sensibilidades de até 1,96%/K são obtidas para a razão entre as emissões do Nd3+ em 800 e 870 nm. Já o uso da razão entre as intensidades das emissões em 750 e 870 nm resulta em sensibilidades que chegam a 2,46%/K. A adição de itérbio (Yb3+) aos vidros faz com que a sensibilidade chegue a 2,77%/K quando emissões de ambos os íons são comparadas. O papel dos fônons na transferência de energia entre os íons é analisado. Os valores de razão de fluorescência obtidos a partir da análise pela teoria de Judd-Ofelt são aproximadamente 25% inferiores aos obtidos experimentalmente, não permitindo, neste sistema, o cálculo a priori da curva de calibração do sensor. / Optical sensors enable fast and long-distance temperature measurements in environments where standard contact sensors are ineffective, such as power stations (strong electromagnetic fields), electronic circuits and biological cells (sub-micron scale). These devices are based on temperature induced changes in optical properties of a given material. The fluorescence intensity ratio technique (FIR) makes use of the relative emission intensities variation of two thermally coupled levels of an emission center, usually a trivalent rare-earth ion. Neodymium (Nd3+) is commonly employed as its emissions lie in the near-infrared biological optical window. Here, Nd3+-doped fluorophosphate glasses are employed as a temperature sensing material through the use of FIR. The emissions are collected by an optical fiber connected to a portable spectrometer, whose measured spectra are analyzed by a software. This system enables real-time determination of the fluorescence intensity ratios and, therefore, the temperature. Sensibilities as high as 1.96%/K are obtained through the ratio between 800 and 870 nm Nd3+ emissions. The use of the emission ratio between 750 and 870 nm results in 2,46%/K sensibilities. The addition of ytterbium (Yb3+) dopant to the glasses makes the sensibilities increase to 2,77%/K when the emissions from both ions are compared. The phonons role in the energy tranfer between the ions is analyzed. The fluorescence ratio values obtained via Judd-Ofelt analysis are approximately 25% lower than the experimentally obtained, thus preventing, in this system, a priori calculation of the sensors calibration curve.

Trivalent chromium conversion coatings formed on Al and Al-Cu alloys has been investigated using high-resolution, analytical electron microscopy, atomic force microscopy, ion beam analysis, glow discharge optical emission spectroscopy, Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, electrochemical impedance spectroscopy, potentiodynamic polarization and electrochemical noise analysis. These coatings on the electropolished Al and sputtering-deposed Al consist of a chromium- and zirconium-rich outer layer and a thinner, aluminium-rich inner layer. Zirconium and chromium are presented in chemical states consistent with ZrO2, Cr(OH)3, Cr2(SO4)3, CrF3 and CrO3 or CrO42-. However, negligible amounts of hexavalent chromium species occurred in both coatings formed in de-aerated solution. On AA2024-T351 alloys, the coating above the second phase particles was thicker than that on the matrix due to the increased localized alkalinity. Moreover, the localized corrosion and copper enrichment of the matrix occurred at the coating base. The presence of copper resulted in a thinner coating at the matrix compared with superpure aluminium. An Fe(III)-containing D30 desmutter can effectively remove the protruded particles generated by alkaline etching. Moreover, a thinner oxide film on the D30-treated surface was evidenced to promote the coating initiation on the matrix. Further, the coating comprised the concentrated zirconium oxyfluorides and decreased contents of aluminium and copper. Coated alloys displayed a significantly enhanced corrosion protection, especially the cathoidc inhibition. In terms of coating post-treatments, the water immersion (40 ºC, pH 5) soon after conversion treatment revealed a simple but effective process to improve the fluoride enrichment in coatings and to enhance corrosion protection of freshly-developed coatings. Increasing concentration of solid-solution copper in sputtering-deposited alloys, in a range of 2, 24, 40 and 64 at.%Cu, significantly promotes the coating growth kinetics and an evident and a thicker corrosion layer by substrate dissolution was observed on Al-40 at.%Cu alloys. In addition, the relationship of copper-rich deposits with Cr(VI) transformation was demonstrated by Raman spectroscopy.

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Land application of anaerobically stabilized biosolids is a beneficial method of handling the solid residuals from a wastewater treatment plant. One of the main issues that restrict land application of biosolids is nuisance odors associated with biosolids. Despite its importance, few studies have been done to enhance our knowledge of odor causing processes. This study was conducted to evaluate the effects of some factors that have been thought to be linked to odor generation from biosolids. The first part of this study has looked at the role of metals, iron and aluminum in particular, in determining the odor causing processes. The results showed that iron correlated well with headspace organic sulfur odor. In general, as the iron content of sludge increased greater amounts of odorous sulfur gases were produced from dewatered biosolids cakes. Aluminum did not show any relationship with organic sulfur odors. Parameters commonly used for assessing the performance of anaerobic digesters (volatile solids reduction (VSR), residual biological activity (RBA) and effluent volatile fatty acid (VFA) content) also showed no correlation with odors. The second part of the study focused on determining the impact of anaerobic digester solids retention time (SRT) on the odor generation from dewatered biosolids cakes and also on elucidating the nature and impact of the various Extracellular Polymeric Substances (EPS) fractions on odors. The results showed that odors decreased with an increase in the anaerobic digester SRT. VSR and RBA correlated with odors; however, as only one type of sludge was assessed, the conclusions about any relationship may not be universal. The results also showed that sulfur gas generation was a function of EPS material bound to iron, again showing that iron plays an important role in odor generation from dewatered sludge cakes. The third part of the study looked at the effects of advanced digestion processes on odor generation. Digested sludge from acid/gas and temperature phased anaerobic digestion systems were analyzed in the lab. The results show that both acid/gas system and temperature phased digestion had a positive impact on odor generation from dewatered biosolids cake. Comparison of sludge from pancake shaped and egg shaped digesters showed that egg shaped digester was more efficient with regard to odor reduction. / Master of Science

Ce travail de thèse s’inscrit dans un projet de grande envergure piloté par l’IRT M2P, intitulé « Hard Chrome by Trivalent Chromium » qui regroupe 15 partenaires industriels et 2 partenaires académiques. L’objectif principal est de substituer les composés du chrome hexavalent par des électrolytes à base de chrome trivalent dans les procédés de chromage « dur », en réponse à l’application du règlement européen REACH en septembre 2017, même si des demandes d’autorisations temporaires sont en cours. Dans le cadre de cette thèse, des études électrochimiques ont été réalisées sur des bains commercial et synthétique. Celles-ci ont conduit au choix d’un matériau jouant le rôle d’anode, à une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu et de ce fait à une optimisation des conditions d’utilisation du bain commercial. D’autre part, une étude approfondie des courbes transitoires permet de mieux appréhender le comportement des électrolytes de chrome trivalent vis-à-vis des courants pulsés. Ainsi, un plan d’expérience sur les paramètres des pulses avec pour sortie de multiples caractérisations des dépôts de chrome montre que les courants pulsés influent sur plusieurs propriétés telles que : la teneur en carbone, la structure cristalline, la microdureté, la morphologie de surface et la microfissuration. Grâce au traitement des données issues du plan d’expériences, l’optimisation des paramètres de polarisation aboutit à l’élaboration de séquences de pulses optimisées. L’utilisation de celles-ci, employées seules ou en combinaison avec d’autres séquences de pulses issues également du plan d’expériences, aboutit à l’obtention de dépôts de chrome trivalent dont les propriétés sont modulables en fonction des paramètres procédés. Dans l’optique de la mise en place d’une nouvelle stratégie de choix des paramètres de l’impulsion anodique, un dispositif permettant la mesure du pH local en fonction des séquences et à proximité immédiate de la surface a été élaboré. Les premières tendances confirment les modes d’action des courants pulsés, et les choix qui ont été faits pour l’optimisation. / This thesis work is part of an ambitious project handled by IRT M2P, named “Hard Chrome by Trivalent Chromium” which gathers 15 industrials partners but also 2 academic partners. The main objective is to substitute the hexavalent chromium compounds in hard chromium electroplating process before there ban by European instances (REACH, ECHA) in September 2017, excepted for those authorized. As part of this thesis, electrochemical studies were realized on commercial and synthetic baths. Thanks to this studies, a material has been chosen to act as an anode for the making of the trivalent chromium coatings ; furthermore, the utilization conditions of the commercial bath has been optimized. Moreover, another study based on transient curves allows a better comprehension of the behaviour of the trivalent chromium electrolytes regarding pulsed current. This work permitted the elaboration of pulse sequences in the form of an experimental design. The realization and characterization of trivalent chromium coatings as a part of the experimental design show that pulsed current have an effect on several properties of the coatings such as carbon content, crystalline structure, microhardness, surface morphologies an microcracking. Thanks to the analyses of the results from the experimental design, an optimization of pulsed current has been made to obtain optimized pulse sequences. The utilization of those pulse sequences, used alone or combine with some pulse sequences of the experimental design lead to the elaboration of trivalent chromium coatings which properties are adjustables depending on the set parameters of the process. To further optimize the properties of the coatings, the basis of an analysis tool based on local pH measurements are developed; this analysis tool must make it possible to select the most interesting pulse sequences for the realization of trivalent chromium coatings.

Au sein d'un réseau oxygène de type K2NiF4, de formule générale (A, A')2M'0.50M0.50O4, la distorsion locale de l'octaèdre (MO6) dépend des liaisons concurrentielles (A, A')-O le long de l'axe c et M'-O dans le plan xOy. Une étude systémaique a été entreprise selon la nature des ions A, A' et M', la distorsion locale de (MO6) étant en particulier caractérisée RPE, spectroscopie IR et résonance Mössbauer. L'influence de l'environnement chimique de (MO6) a été corrélé à la transition spin faible -> spin fort dans le cas du cobalt(III) et à la stabilisation du nickel(III) à spin faible.

Les couches de conversion actuellement utilisées dans l'industrie aéronautique, pour protéger le métal de la corrosion et favoriser l'adhérence de la peinture, contiennent du chrome hexavalent, composé toxique et cancérigène dont l'utilisation va prochainement être interdite par la réglementation européenne REACh. L'une des pistes envisagée pour remplacer ces couches chromatées est l'utilisation de couches de conversion TCP (Trivalent Chromium Protection). Ces travaux portent sur l'étude des couches de TCP et s'attachent à caractériser chaque étape du traitement de surface industriel, incluant les étapes de prétraitement et de post-traitement. Des techniques d'analyse de surface (XPS, ToF-SIMS, AFM, MEB et PM-IRRAS) ont été utilisées pour analyser la composition chimique et la morphologie de la surface après chaque étape du traitement. Cette étude a été réalisée sur un alliage d'aluminium AA 2024-T3, très utilisé en aéronautique pour ses propriétés mécanique, mais présentant une faible résistance à la corrosion. Les résultats obtenus ont notamment mis en évidence que la couche de TCP se forme sur toute la surface de l'alliage (composés intermétalliques et cavités), et ont permis de comprendre comment le post-traitement permet d'améliorer la résistance à la corrosion de la couche de TCP. Ces travaux s'intéressent également à des couches de conversion sans chrome, à base de zirconium, étudiées ici pour servir de point de départ au développement d'une conversion sans chrome qui respecterait les exigences de résistance à la corrosion. / Conversion coatings are used in aerospace industry to protect the metal from corrosion and to promote paint adhesion. Currently, chromate conversion coatings are used, but chromate is toxic and carcinogenic and its use will be forbidden by the European REACh regulation. TCP (Trivalent Chromium Protection) conversion coatings, are considered as a promising alternative to replace chromate conversion coating. This work focuses on the characterisation of the TCP layer and considers each step of the industrial surface treatment, including pre-treatment and post-treatment steps. Surface analytical techniques (XPS, ToF-SIMS, AFM, SEM and PM-IRRAS) were used to analyse the chemical composition and morphology of the surface after each step in the process. This work was done on an aluminium alloy AA 2024-T3, commonly used in the aerospace industry for its good mechanical properties, but poorly resistant to corrosion. The results obtained demonstrate, among other things, that the TCP layer totally covers the surface (intermetallic compounds and cavities) and enable to understand how the post-treatment can improve the corrosion resistance of the TCP coating. This work also focuses on conversion coating based on zirconium, which are studied here to be used as a starting point to develop a new conversion coating without chromium, meeting the corrosion resistance requirement.