Recent advances in space geodetic techniques such as Very Long Baseline Interferometry, Global Navigation Satellite Services, Satellite Laser Ranging and advanced numerical weather prediction model simulations, provide huge tropospheric data sets with improved spatial temporal resolution. These data sets exhibit unique fluctuations that have a spatial-temporal structure which are thought to mimic the complex behaviour of the atmosphere. As a result, the analysis of non-stationary structure in the tropospheric parameters derived from geodetic and numerical model simulations could be used to probe the extent of universality in the dynamics of the atmosphere, with applications in space geodesy. In order to identify the physical causes of variability of tropospheric parameters, parametric and nonparametric data analyses strategies which are investigated and reported in this thesis, are used to inform on the geophysical signals embedded in the data structure. In the first task of this research work, it is shown that the fluctuations of atmospheric water vapour over southern Africa are non-linear and non-stationary. Secondly, the tropospheric data sets are transformed to stationarity and the stochastic behaviour of water vapour fluctuations are assessed by use of an automatic algorithm that estimates the model parameters. By using a data adaptive modelling algorithm, an autoregressive-movingaverage model was found to sufficiently characterise the derived stationary water vapour fluctuations. Furthermore, the non-linear and non-stationary properties of tropospheric delay due to water vapour were investigated by use of robust and tractable non-linear approaches such as detrended fluctuation analysis, independent component analysis, wavelet transform and empirical mode decomposition. The use of non-linear approaches to data analysis is objective and tractable because they allow data to speak for themselves during analysis and also because of the non-linear components embedded in the atmosphere system. In the thesis, we establish that the non-linear and non-stationary properties in the tropospheric data sets (i.e., tropospheric delay due to water vapour and delay gradients) could be triggered from strongly non-linear stochastic processes that have a local signature (e.g. local immediate topography, weather and associated systems) and/or exogenous. In addition, we explore and report on the presence of scaling properties (and therefore memory) in tropospheric parameters. This self-similar behaviour exhibit spatial-temporal dependence and could be associated with geophysical processes that drive atmosphere dynamics. Satellite Laser Ranging data are very sensitive to atmospheric conditions, which causes a delay of the laser pulse, hence an apparent range increase. A test for non-linearity is applied within specialised software for these data; it is found that the range residuals (i.e., the observed minus computed residuals) are improved when possible non-linearity of the locally measured meteorological parameters as applied to a range delay model are considered. / Thesis (PhD)--University of Pretoria, 2011. / Geography, Geoinformatics and Meteorology / PhD / Unrestricted

The chemical and optical properties of particulate organic compounds remain unclear, which leaves large uncertainties in the estimation of global radiative transfer balance. Gas and find particle (PM2.5) phase formic acid concentrations were measured with online instrumentation during separate one-month studies in the summer of 2010 in Los Angeles (LA), CA, and Atlanta, GA, and the gas-particle partitioning behavior was investigated and compared with that of water-soluble organic compounds (WSOC). The diurnal profiles clearly indicated that the photochemistry production serves as a strong source for the formation of organics, while the correlation between the gas and particle phase suggested that another partitioning route, the aqueous reactions, is also very important. Later, the optical properties of light-absorbing organic compounds were examined. Little is known about the optical importance of light absorbing particulate organic compounds (brown carbon), especially its extent and absorption relative to black carbon throughout the tropospheric column. Mie theory was applied to size-resolved spectrophotometric absorption measurements of methanol and water-extracts from cascade impactor substrates collected at three surface sites around Atlanta, GA, including both urban and rural. These results were applied to similar measurements of brown carbon in extracts from aircraft bulk filter samples collected over central USA. At the surface sites predicted light absorption by brown carbon relative to total absorption (brown carbon plus pure black carbon) was about 10% and 30% at 350 nm, versus 1 and 11% at 450 nm, for water and methanol extracts, respectively. The relative contribution of brown carbon was greater in the free troposphere and significantly increased with altitude. Although this approach has limitations, it demonstrates the ubiquity and significant potential contribution of brown carbon.

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Les aérosols fins ont un impact environnemental primordial. Ils influencent notamment la santé, ont un impact sur la visibilité et le climat. Les Aérosols Organiques Secondaires (AOS) représentent une fraction importante des aérosols fins. Les AOS résultent de la conversion d'espèces gazeuses, formées au cours de l'oxydation des composés organiques volatils (COV), en particules par des processus de nucléation et/ou condensation sur des aérosols préexistants. L'oxydation gazeuse des COV implique une myriade de composés secondaires intermédiaires pouvant participer à la formation d'AOS. Les AOS regroupent ainsi une très grande variété d'espèces. Afin d'étudier la formation d'AOS, il est nécessaire de développer des schémas chimiques décrivant explicitement la formation des composés secondaires. Le LISA a développé en collaboration avec le NCAR (National Center of Atmospheric Research) un générateur de schémas chimiques d'oxydation des composés organiques volatils : le GECKO-A (Generator for Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere). Ce travail vise à tester (i) la fiabilité de GECKO-A à reproduire les concentrations d'AOS observées lors d'expériences en chambre de simulation atmosphérique (CSA) et (ii) la sensibilité de la formation d'AOS aux paramètres physico-chimiques tels que les pressions de vapeur saturante, effets de parois des CSA ou encore aux constantes cinétiques de réaction. Afin d'évaluer la pertinence des schémas chimiques générés avec GECKO-A, le modèle a été confronté à des expériences effectuées en CSA visant à évaluer la formation d'AOS. Le paramètre clé du partitionnement des composés organiques semi-volatils est la pression de vapeur saturante (Pvap) des espèces. Les trois méthodes considérées comme les plus fiables disponibles dans la littérature ont été implémentées dans GECKO-A afin de tester la sensibilité de la formation d'AOS à l'estimation des Pvap. Les pressions de vapeur saturantes estimées par les différentes méthodes présentent des valeurs très différentes s'étalant sur plusieurs ordres de grandeur. Malgré ces divergences marquées, la concentration et la spéciation simulées pour l'AOS s'avèrent en définitive peu sensibles à la méthode utilisée pour estimer les pressions de vapeur. Aucune méthode d'estimation de Pvap n'a par ailleurs permis de réconcilier les concentrations modélisées et observées. La concentration d'AOS demeure systématiquement surestimée de l'ordre d'un facteur 2. L'absorption des composés organiques gazeux semi-volatils sur les murs d'une chambre de simulation atmosphérique a ensuite été étudiée. L'intégration de ce processus dans le modèle conduit à diminuer de façon importante les concentrations simulées en AOS, jusqu'à un facteur 2. En outre, les rendements simulés après implémentation de ce processus apparaissent en bon accord avec les rendements mesurés en CSA. L'hypothèse d'une mauvaise représentation de certains processus en phase gazeuse a également été testée via des tests de sensibilité. En particulier, la sensibilité de la formation d'AOS aux constantes de réactions entre les COV et le radical OH a été explorée. Le système a montré une grande sensibilité à la variabilité des constantes cinétiques de réaction des COV avec le radical OH, que ce soit au niveau de l'estimation de la constante cinétique ou au niveau de la détermination du site d'attaque du radical OH. La sensibilité à l'estimation des constantes de décomposition des radicaux alkoxyles a également été testée. Cette étude n'a en revanche montré que peu d'effets sur le rendement en AOS formé / Fine aerosols have an important impact on health, visibility and climate. Secondary Organic Aerosols (SOA) represent an important fraction of fine aerosol composition. SOA are formed by nucleation or condensation onto pre-existing particles of gaseous species formed during the oxidation of emitted volatile organic compounds (VOC). VOC oxidation implies a huge number of secondary intermediates which are potentially involved in SOA formation. In order to study SOA formation, it is necessary to develop chemical schemes describing explicitly the formation and condensation of the gaseous secondary intermediates. The LISA has thus developed in collaboration with NCAR (National Center of Atmospheric Research) a generator of explicit chemical schemes : GECKO-A (Generator for Explicit Chemistry and Kinetics of Organics in the Atmosphere). This work aims at testing (i) the reliability of GECKO-A to simulate observed SOA concentrations in Atmospheric Simulation Chamber (ASC) and (ii) exploring the SOA sensitivity to physico-chemical parameters such as saturation vapour pressures, chamber walls effects or kinetics rate constants. In order to assess GECKO-A's chemical schemes, the model has been confronted to chamber experiments performed to study SOA. Saturation vapour pressure (Pvap) is the key parameter controlling the gas/particles partitioning of organic compounds The three Pvap estimation methods considered as the more reliable in the literature have been implemented in GECKO-A. Pvap estimated by the three methods differs highly, up to several orders of magnitude. Despite of these discrepancies, simulated SOA concentration and speciation show a low sensitivity to the method used to estimate the Pvap. Moreover, none of the methods were able to make the model fit the observations. SOA concentration is systematically overestimated of a factor 2. Semi volatile organic compounds deposition on a chamber walls has been investigated. The implementation of this process in the model leads to a significant decrease of the simulated SOA concentrations, up to factor of 2. Simulated SOA yields are in good agreement with measured SOA yields. The hypothesis of a misrepresentation of some gaseous processes has then been investigated through sensitivity tests. SOA formation sensitivity to COV+ OH reactions rate constants has been explored. Results exhibited a high sensitivity to the rate constants estimations (regarding the rate constants values estimation, as well as the determination of the OH attack sites). The estimated alkoxy radicals decomposition rate constants have also been tested. This test showed however no significant impact on the simulated SOA yields

A Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) enfrenta sérios problemas relacionados à degradação da qualidade do ar devido às emissões de sua intensa frota veicular, apresentando constantes ultrapassagens dos Padrões de Qualidade do Ar de poluentes como o ozônio (PQAr ~80ppbv). O Ozônio é formado na atmosfera em condições complexas em presença de intensa radiação solar, altas temperaturas, baixa umidade relativa, ventos fracos e altas concentrações dos precursores, óxidos de nitrogênio (NOx = NO + NO2) e compostos orgânicos voláteis (COVs). Assim, o problema da poluição do ar em centros urbanos precisa ser tratado com metodologias mais modernas para que possam ser estabelecidos novos critérios para redução de seus precursores e o conhecimento das condições mais adequadas (relação entre os COVs e os NOx, além da especiação destes COVs) para a redução do ozônio troposférico. Neste contexto, modelos fotoquímicos de qualidade do ar têm sido usados para auxiliar na tomada de decisões ambientais estratégicas. O módulo químico SAPRC Statewide Air Pollution Research Center é um mecanismo detalhado para simular reações entre COVs e NOX, desenvolvido para ser aplicado para atmosferas urbanas e regionais dos Estados Unidos. Porém, devido características específicas do combustível (aproximadamente 30% da frota usa etanol), no Brasil a poluição urbana apresenta características próprias. Dessa forma, baseado em campanhas anteriores de amostragem de COVs, no presente estudo foram modificados o inventário de emissões e o módulo químico (SAPRC99) do modelo fotoquímico CIT a fim de melhorar a representação do ozônio quanto a sua formação e consumo na atmosfera da RMSP. Para isso, alguns COVs como xilenos, 1-buteno e trimetilbenzenos foram explicitados. As simulações para os dias 30 e 31 de outubro de 2006 mostraram aumentos de espécies como peroxiacetilnitrato e ozônio de aproximadamente 10% para o centro de formação de pluma sobre a RMSP. / The Metropolitan Area of São Paulo (MASP) suffers severe problems related to air quality degradation presenting constant air quality standard overpasses for pollutants like ozone (QSAir ~80ppbv), due to its intense vehicular fleet. Ozone is formed in the atmosphere under complex conditions in the presence of strong solar radiation, high temperatures, low relative humidity, weak winds and also high precursor concentrations, such as nitrogen oxides (NOx = NO + NO2) and volatile organic compounds (VOCs). Therefore, the problem of air pollution in urban centers has to be treated using modern methodologies in order to establish new criteria for reduction of precursors and to know more adequate conditions (relation between VOCs and NOx, as well as speciation of these VOCs) in order to reduce tropospheric ozone. In this context, air quality photochemical models have been used to support strategic environmental decisions. SAPRC chemical mechanism Statewide Air Pollution Research Center developed to be applied in the United States urban atmospheres, consists of a detailed mechanism to simulate reactions between VOCs and NOx. However, due to specific fuel properties (about 30% of vehicular fleet uses ethanol), urban air pollution in Brazil presents its own characteristics, such as higher level of the oxygenated compounds. Hence, based on previous campaigns where VOCs had been sampled, the emission inventory and the chemical module (SAPRC99) were modified in order to improve ozone consumption and formation representation in the MASP atmosphere. As a result, some VOCs like xylenes, 1-butene and trimethilbenzens were explicated. Simulations for 30 and 31 of October 2006 presented increases in species formation like peroxyacetylnitrate and ozone about 10% in the centre of the MASP plume.

O monitoramento dos poluentes atmosféricos é um dos principais itens para a gestão do ar em centros urbanos e rurais atualmente. Entretanto, os altos custos de infraestrutura e de manutenção das estações de monitoramento da qualidade do ar inviabilizam muitos países, estados e municípios de implementarem esse intrumento. No Brasil, a gestão da qualidade do ar é restrita a alguns estados. No caso do monitoramento da qualidade do ar, a medida é restrita a algumas cidades. A fim de contribuir com o entendimento dos níveis de ozônio em uma cidade do interior paulista, foram conduzidas vinte e seis campanhas de amostragem semanal do ozônio tropósférico entre setembro de 2016 e setembro de 2017, em Jundiaí. Foram investigadas algumas características que são determinantes para a ocorrência do poluente ao longo das quatro estações e a variação em sete bairros do município. Com o propósito de avaliar o desempenho dos amostradores passivo frente as medições do monitor automático da CETESB, um dos locais selecionados foi a estação de monitoramento da CETESB. Em relação aos sete bairros, contatou-se diferença estatística (p<0,05) através da aplicação da Análise de Variância (ANOVA), sendo constatada diferença em um local do município com o teste de Dunnett. Nas amostras coletadas na estação da CETESB, observou-se correlação da temperatura e a umidade relativa do ar com o ozônio. Essas variáveis inseridas em um modelo de regressão com as amostragens passivas resultou na explicação de 92% (r2=0,921) das medições realizadas pelo monitor automático da CETESB. Por meio da análise das retrotrajetórias de parcelas de ar foi possível verificar que as concentrações de ozônio em Jundiaí possivelmente sejam influenciadas pelas emissões de outras regiões. Além disso, propôs-se contribuir com o desenvolvimento de novas técnicas de monitoramento de ozônio, montando e validando preliminarmente um dispositivo de baixo custo com um sensor programado no hardware Arduino. Foi feita a calibração indireta do dispositivo de medição de ozônio com o monitor automático da CETESB. Observou-se que os resultados obtidos pelo dispositivo não apresentaram correlação com os do monitor da CETESB (p>0,05), ainda que o primeiro e segundo quartis tenham apresentado correlação (p<0,05). O dispositivo precisa ser mais bem avaliado com calibração em laboratório. / Monitoring of air pollutants is one the main items for air management in urban and rural centers today. However, the high costs of infrastructure and maintenance of air quality monitoring stations manke many countries, states and municipalities unable to implement this instrument. In Brazil air quality management is restrict to some states. In the case of air quality monitoring, the measure is restricted to some cities. In order to contribuite to the understanding of ozone levels in a city in the state of São Paulo, twenty-six weekly sampling campaigns of tropospheric ozone between September 2016 and Sptember 2017 in Jundiaí. It was investigated some characteristics that are determinant for the occurance of the pollutant throughout the four seasons and the variation in seven districts os the Jundiaí. In order to evaluate the performance of the passive samplers against the CETESB automatic monitor measurements, one of the selected sites was the monitoring station of CETESB. About the seven neighborhoods, a statistical difference (p<0.05) was applied through the Analysis of Variace (ANOVA), and a difference was found in one locality of the municipality with the Dunnett test. In the samples collected at the CETESB station, a correlation was observed between temperature and air humidity and ozone. These variables inserted in a regression model with the passive samplings resulted in the explanation of 92% (r²=0.921) of the measurements performed by the CETESB automatic monitor. By analyzing the backward trajectories of air parcels, it was possible to verify that ozone concentrations in Jundiaí are possibly influenced by emissions from other regions. In addition, it was proposed to contribute to the development of new ozone monitoring techniques by assembling and preliminarily validating a low-cost device with a sensor programmed into Arduino hardware. The indirect calibration of the ozone measuring device was done with the CETESB automatic monitor. It was observed that the results obtained by the device did not correlate with those of the CETESB monitor (p>0.05), although the first and second quartiles showed a correlation (p<0.05). The device needs to be better evaluated with laboratory calibration.

Objetivo: Avaliar a influência da atividade canavieira nas concentrações de ozônio troposférico em área urbana de Araraquara, SP. Método: Foram realizadas coletas passiva de ozônio e COV (Compostos Orgânicos Voláteis), na safra e entressafra de cana-de-açúcar 2011 2012, em 6 locais na área urbana, com exposição de 5 dias. Coleta ativa de COV foi realizada na área central durante 6 dias, não consecutivos, utilizando 24 coletores por dia com exposição de 1 hora cada um, totalizando 144 amostras. Coletas passivas de COV também foram realizadas em 3 situações: durante e após a queima de canavial e em área urbana, durante 1 hora cada, totalizando 9 amostras. A quali e quantificação dos COV foram realizadas por cromatografia gasosa, utilizando como pré-tratamento da amostra dessorvedor térmico e criogenia. A determinação de ozônio foi feita por cromatografia iônica com a quantificação de íons nitrato, produto da reação do ozônio com o absorvente químico. Além disso, foi realizada estimativa de emissões atmosféricas da atividade canavieira e urbanas para avaliar a participação dessas fontes de poluição na emissão de precursores de ozônio. Resultados: Concentrações médias de ozônio estiveram na faixa de 42,50±7,48 a 66,62±10,07 µg m-3, com média de 52,93±12,39 µg m-3, durante a safra de cana, e de 26,51±2,53 a 77,78±11,04 µg m-3, com média de 52,61±25,65 µg m-3, na entressafra. Os 11 COV identificados na atmosfera urbana de Araraquara estão associados à combustão de veículos automotores, com exceção do d-limoneno. Tolueno e d-limoneno foram os COV mais abundantes atingindo concentrações de 0,40 e 0,50 ppb, respectivamente. Detectaram-se diversos COV nas amostras coletadas nos canaviais durante a queima, destacando-se: eteno (51,59 por cento ), etano (11,14 por cento ), propeno (10,64 por cento ), butano (4,97 por cento ), tolueno (3,39 por cento ) e propano (2,21 por cento ). O eteno foi utilizado para caracterizar a emissão da queima de cana, sendo encontrado na atmosfera urbana na proporção de 13,31 por cento . Estimativa de emissão da agroindústria canavieira mostrou que a queima da palha contribuiu com cerca de 44 por cento de HCNM (Hidrocarbonetos Não-Metânicos) e os veículos pesados, a queima do bagaço e da palha corresponderam a 27 por cento da emissão de NOx (óxidos de nitrogênio). As emissões da frota veicular de Araraquara em 2011 contribuíram com 52,85 por cento e 65,55 por cento , respectivamente, para emissões de HCNM e NOx. Conclusões: A variação temporal das concentrações de ozônio foi mais significativa que a variação espacial, sendo setembro o mês com maiores médias de ozônio no inverno e fevereiro no verão. A estimativa de emissão indicou que as fontes urbanas e da agroindústria sucroalcooleira são significativas para emissão de precursores de ozônio. A identificação dos COV na atmosfera urbana de Araraquara revelou influência de fontes veiculares, de indústria de citrossuco e da queima de canaviais. Este estudo mostrou que a atividade canavieira é fonte emissora importante de precursores de ozônio, e portanto contribui para a formação de ozônio na área urbana de Araraquara, SP / Objective: To assess the influence of the sugarcane industry on the concentrations of tropospheric ozone in an urban area of Araraquara, SP. Method: Passive collections of ozone and VOCs (Volatile Organic Compounds) were undertaken, both during the sugarcane harvest as also in the period between harvests in 2011 2012, at 6 sites in the urban area, with 5-day exposure. The active collections of VOCs were undertaken in a central area during 6 non-consecutive days, using 24 collectors each day with 1 hours exposure each, thus yielding a total of 144 samples. Passive collections of VOCs were also made in 3 situations: during and after the burning of the cane plantations and in an urban area, each lasting one hour, and yielding a total of 9 samples. The assessment of the quality and quantity of the VOCs was made by gas chromatography, using as pre-treatment of the sample a thermal desorption and cryogenic concentration. The determination of the ozone was made by means of ion chromatography with the quantification of nitrate ions, a product of the reaction between the ozone and the chemical absorbent. Further, an estimate of the atmospheric emissions of the sugarcane industrys and urban activity was made to assess the participation of these sources of pollution in the emission of the precursors of ozone. Results: Average concentrations of ozone lay between 42.50±7.48 and 66.62±10.07 µg m-3, with an average of 52.93±12.39 µg m-3, during the cane harvest, and between 26.51±2.53 and 77.78±11.04 µg m-3, with an average of 52.61±25.65 µg m-3, in the period between harvests. The 11 VOCs identified in the urban atmosphere of Araraquara are all associated with the combustion of automotive vehicles, with the exception of d-limonene. Toluene and d-limonene were the most abundant VOCs, attaining maximum concentrations of 0.40 and 0.50 ppb, respectively. Various VOCs were detected in the samples collected in the cane plantations during the burning: ethene (51.59 per cent ), ethane (11.14 per cent ), propene (10.64 per cent ), butane (4.97 per cent ), toluene (3.39 per cent ) and propane (2.21 per cent ) being noteworthy. The ethene was used to characterize the emissions during the burning of the cane plantations, being found in the urban atmosphere in the proportion of 13.31 per cent . An estimate of the emission from the sugarcane agro-industry showed that the burning of the straw contributed with about 44 per cent of NMHC (Non-Methane HydroCarbons) and heavy vehicles, the burning of the bagasse and straw accounted for 27 per cent of the emission of NOx (nitrogen oxides). The emissions of the fleet of vehicles in Araraquara in 2011 contributed with 52.85 per cent and 65.55 per cent , respectively, to those of NMHC and NOx. Conclusions: The temporal variation of the ozone concentrations was of greater significance than the spatial variation, September being the month with the highest ozone average in the winter and February in the summer. The estimate of the emissions showed that both the urban sources and the sugar/alcohol agro-industrial segment are significant for the emission of precursors of ozone. The identification of the VOCs in the urban atmosphere of Araraquara demonstrated the influence of automotive sources, of the citric juice industry and of the burning of the sugarcane plantations. This study showed that the sugarcane industry is an important source of the emission of the precursors of ozone, and that it therefore contributes to the production of ozone in the urban area of Araraquara, SP

Objetivo: Avaliar a influência da atividade canavieira nas concentrações de ozônio troposférico em área urbana de Araraquara, SP. Método: Foram realizadas coletas passiva de ozônio e COV (Compostos Orgânicos Voláteis), na safra e entressafra de cana-de-açúcar 2011 2012, em 6 locais na área urbana, com exposição de 5 dias. Coleta ativa de COV foi realizada na área central durante 6 dias, não consecutivos, utilizando 24 coletores por dia com exposição de 1 hora cada um, totalizando 144 amostras. Coletas passivas de COV também foram realizadas em 3 situações: durante e após a queima de canavial e em área urbana, durante 1 hora cada, totalizando 9 amostras. A quali e quantificação dos COV foram realizadas por cromatografia gasosa, utilizando como pré-tratamento da amostra dessorvedor térmico e criogenia. A determinação de ozônio foi feita por cromatografia iônica com a quantificação de íons nitrato, produto da reação do ozônio com o absorvente químico. Além disso, foi realizada estimativa de emissões atmosféricas da atividade canavieira e urbanas para avaliar a participação dessas fontes de poluição na emissão de precursores de ozônio. Resultados: Concentrações médias de ozônio estiveram na faixa de 42,50±7,48 a 66,62±10,07 µg m-3, com média de 52,93±12,39 µg m-3, durante a safra de cana, e de 26,51±2,53 a 77,78±11,04 µg m-3, com média de 52,61±25,65 µg m-3, na entressafra. Os 11 COV identificados na atmosfera urbana de Araraquara estão associados à combustão de veículos automotores, com exceção do d-limoneno. Tolueno e d-limoneno foram os COV mais abundantes atingindo concentrações de 0,40 e 0,50 ppb, respectivamente. Detectaram-se diversos COV nas amostras coletadas nos canaviais durante a queima, destacando-se: eteno (51,59 por cento ), etano (11,14 por cento ), propeno (10,64 por cento ), butano (4,97 por cento ), tolueno (3,39 por cento ) e propano (2,21 por cento ). O eteno foi utilizado para caracterizar a emissão da queima de cana, sendo encontrado na atmosfera urbana na proporção de 13,31 por cento . Estimativa de emissão da agroindústria canavieira mostrou que a queima da palha contribuiu com cerca de 44 por cento de HCNM (Hidrocarbonetos Não-Metânicos) e os veículos pesados, a queima do bagaço e da palha corresponderam a 27 por cento da emissão de NOx (óxidos de nitrogênio). As emissões da frota veicular de Araraquara em 2011 contribuíram com 52,85 por cento e 65,55 por cento , respectivamente, para emissões de HCNM e NOx. Conclusões: A variação temporal das concentrações de ozônio foi mais significativa que a variação espacial, sendo setembro o mês com maiores médias de ozônio no inverno e fevereiro no verão. A estimativa de emissão indicou que as fontes urbanas e da agroindústria sucroalcooleira são significativas para emissão de precursores de ozônio. A identificação dos COV na atmosfera urbana de Araraquara revelou influência de fontes veiculares, de indústria de citrossuco e da queima de canaviais. Este estudo mostrou que a atividade canavieira é fonte emissora importante de precursores de ozônio, e portanto contribui para a formação de ozônio na área urbana de Araraquara, SP / Objective: To assess the influence of the sugarcane industry on the concentrations of tropospheric ozone in an urban area of Araraquara, SP. Method: Passive collections of ozone and VOCs (Volatile Organic Compounds) were undertaken, both during the sugarcane harvest as also in the period between harvests in 2011 2012, at 6 sites in the urban area, with 5-day exposure. The active collections of VOCs were undertaken in a central area during 6 non-consecutive days, using 24 collectors each day with 1 hours exposure each, thus yielding a total of 144 samples. Passive collections of VOCs were also made in 3 situations: during and after the burning of the cane plantations and in an urban area, each lasting one hour, and yielding a total of 9 samples. The assessment of the quality and quantity of the VOCs was made by gas chromatography, using as pre-treatment of the sample a thermal desorption and cryogenic concentration. The determination of the ozone was made by means of ion chromatography with the quantification of nitrate ions, a product of the reaction between the ozone and the chemical absorbent. Further, an estimate of the atmospheric emissions of the sugarcane industrys and urban activity was made to assess the participation of these sources of pollution in the emission of the precursors of ozone. Results: Average concentrations of ozone lay between 42.50±7.48 and 66.62±10.07 µg m-3, with an average of 52.93±12.39 µg m-3, during the cane harvest, and between 26.51±2.53 and 77.78±11.04 µg m-3, with an average of 52.61±25.65 µg m-3, in the period between harvests. The 11 VOCs identified in the urban atmosphere of Araraquara are all associated with the combustion of automotive vehicles, with the exception of d-limonene. Toluene and d-limonene were the most abundant VOCs, attaining maximum concentrations of 0.40 and 0.50 ppb, respectively. Various VOCs were detected in the samples collected in the cane plantations during the burning: ethene (51.59 per cent ), ethane (11.14 per cent ), propene (10.64 per cent ), butane (4.97 per cent ), toluene (3.39 per cent ) and propane (2.21 per cent ) being noteworthy. The ethene was used to characterize the emissions during the burning of the cane plantations, being found in the urban atmosphere in the proportion of 13.31 per cent . An estimate of the emission from the sugarcane agro-industry showed that the burning of the straw contributed with about 44 per cent of NMHC (Non-Methane HydroCarbons) and heavy vehicles, the burning of the bagasse and straw accounted for 27 per cent of the emission of NOx (nitrogen oxides). The emissions of the fleet of vehicles in Araraquara in 2011 contributed with 52.85 per cent and 65.55 per cent , respectively, to those of NMHC and NOx. Conclusions: The temporal variation of the ozone concentrations was of greater significance than the spatial variation, September being the month with the highest ozone average in the winter and February in the summer. The estimate of the emissions showed that both the urban sources and the sugar/alcohol agro-industrial segment are significant for the emission of precursors of ozone. The identification of the VOCs in the urban atmosphere of Araraquara demonstrated the influence of automotive sources, of the citric juice industry and of the burning of the sugarcane plantations. This study showed that the sugarcane industry is an important source of the emission of the precursors of ozone, and that it therefore contributes to the production of ozone in the urban area of Araraquara, SP

Neste trabalho foram estudados, através de simulações numéricas e medidas de concentração de poluentes próximo à superfície, algumas situações meteorológicas que determinaram episódios de destaque com relação ao poluente ozônio que ocorreram na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) entre 1999 e 2006. Primeiramente, foram avaliados dois modelos fotoquímicos, CIT e SPM-BRAMS, quanto à formação de ozônio e a correta representação dos processos de dispersão de poluentes na região. Após a avaliação dos modelos, foram determinadas características do escoamento atmosférico durante a ocorrência de episódios críticos do ponto de vista da qualidade do ar. Os resultados obtidos mostraram que a variabilidade nas concentrações do ozônio pode ser bem representada pelos modelos utilizados. Em geral, as concentrações simuladas com o SPM-BRAMS concordam bem com as observações em termos da fase do ciclo diurno, sendo os valores das concentrações um pouco subestimados com relação aos máximos observados. O modelo CIT, por sua vez, apresentou concentrações mais altas, principalmente nos horários de máximo, tendo também representado adequadamente o ciclo diurno. Nas simulações, com ambos os modelos, foi constatado que nos pontos referentes às estações de monitoramento localizadas na porção sudeste da RMSP, foram obtidos os piores resultados em termos de parâmetros estatísticos comumente utilizados na avaliação de resultados modelados. Com o SPM-BRAMS foram também realizadas simulações abrangendo o mês de janeiro de 2006, através das quais foram estudadas as condições atmosféricas em grande e mesoescala e o comportamento das concentrações de ozônio associadas. Durante este mês houve períodos de intensa atividade convectiva, relacionados a episódios de ZCAS, bem como períodos mais secos em que a atmosfera apresentava-se mais estável. Observou-se que durante episódios de chuva intensa há uma superestimativa das concentrações pelo modelo; no entanto, os resultados são bem próximos às observações em situações de céu claro e com ventos menos intensos. Os picos secundários noturnos na concentração de ozônio, observados com certa freqüência nos dados medidos, nem sempre foram bem representados pelo modelo, embora os picos máximos diurnos fossem bem representados. Os dias em que os picos noturnos foram simulados adequadamente pelo SPM-BRAMS foram caracterizados por alta pressão desde a superfície até níveis médios, com maior subsidência e estabilidade na atmosfera, favorecendo o transporte de ozônio a partir de níveis mais altos da atmosfera para a superfície. Os picos noturnos com concentrações acima de 20 ppbv foram os mais bem representados. / Throughout numerical simulations and near to surface measurements of pollutants concentrations, in this work some meteorological situations of relevance for high ozone concentrations episodes over the Metropolitan Area of Sao Paulo (MASP) were studied., between 1999 and 2006. Firstly, two photochemical models, CIT and SPM-BRAMS, were evaluated in the sense of the correct representation of ozone formation and the pollutant dispersion processes over the region. After the models evaluation, some characteristics of the atmospheric flow were determined during the occurrence of critical events from the air quality point of view. The results showed that the ozone concentrations variability was relatively well represented by the used models. In general, the concentrations simulated by the SPMBRAMS agree well with observations, in terms of the diurnal cycle phase, but the concentrations values were slightly underestimated compared to the observed maximum. The CIT model showed higher concentrations, especially during diurnal maximum peaks. The diurnal cycle was also adequately represented by this model. In simulations with both models, it was found that in the monitoring stations located in the southeastern portion of the MASP, the worst results were obtained in terms of statistical parameters commonly used in the evaluation of models results. The SPM-BRAMS was also used for simulations throughout the whole month of January 2006. With these simulations the atmospheric conditions in large and meso scales and the associated ozone concentrations behavior were studied. During this month periods of intense convective activity occurred, associated with SACZ episodes. Dry periods in which the atmosphere was more stable, were also observed during this month. It was observed that during episodes of intense precipitation, there is a tendency of concentration overestimation by the model; however, the results are very close to the observations in situations of clear sky and with milder winds. The nocturnal secondary peaks in the ozone concentration observed with some frequency in the measured data, were not always well represented by the model, while the maximum day time peak were well represented. The days when the nocturne peaks were properly simulated by SPM-BRAMS, were characterized by high pressure from the surface to mid-level, with more atmospheric subsidence and stability, promoting the transport of ozone from higher levels of the atmosphere to the surface. The nocturnal peaks with concentration above 20 ppbv were most well represented.

Esta tese de doutorado teve como objetivo avaliar o impacto na qualidade do ar da Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) de mudanças do clima a partir de cenários de mudança global oriundos do IPCC (International Panel for Climate Change) e das mudanças nas fontes urbanas da RMSP, decorrentes da implantação de políticas de controle de emissões veiculares. A qualidade do ar foi estimada por meio do modelo WRF/Chem (Weather Research and Forecasting with Chemistry). Os cenários do IPCC que foram utilizados representam situações futuras, levando-se em conta o aquecimento global dentro de suas perspectivas otimista (SRES B1) e pessimista (SRES B2). Para a representação desses dois cenários foram utilizadas as saídas do modelo climático global CCSM3 (Community Climate System Model), as quais serviram como condições iniciais e de contorno para o modelo utilizado no trabalho. A avaliação da qualidade do ar foi realizada com base na análise da concentração de ozônio na RMSP, para os anos de 2020 e 2050. Também, foram considerados os eventuais impactos na qualidade do ar considerando-se mudanças nas fontes de emissão veicular. Dessa forma foram estudados cenários com mudanças climáticas ou com variação nas emissões veiculares para os anos de 2020 e 2050 e com ambas para o ano de 2050. Os resultados foram avaliados através de métodos estatísticos em comparação com o caso base, que representa o comportamento do ozônio no período de estudo compreendido entre os dias 08 e 16 do mês de novembro de 2011. As análises estatísticas dos resultados das simulações em comparação com os dados medidos mostraram que o modelo representou de forma satisfatória as condições ambientais observadas no período de estudo. Resultados das simulações de eventos futuros considerando os casos onde foram modificadas as condições meteorológicas para os anos de 2020 e 2050 e mantidas as emissões de 2011 mostraram pouca diferença das concentrações de ozônio sobre a RMSP. Por outro lado, resultados das simulações obtidos da alteração das emissões para os anos futuros, tendo como base as condições meteorológicas de 2011 apresentaram grande variação das concentrações de ozônio sobre a mesma área. Por fim, resultados obtidos a partir de simulações com alterações das condições meteorológicas e das emissões para o ano de 2050 para os dois cenários do IPCC mostraram as maiores diferenças entre os cenários simulados e ambos concordam na ocorrência de aumento de concentrações de ozônio no futuro. Pode-se explicar essa tendência de aumento a partir de duas hipóteses: o aumento da temperatura, favorecendo a ocorrência dos processos fotoquímicos e o maior controle das emissões por veículos pesados, levando a uma razão de Compostos Orgânicos Voláteis por Óxidos de Nitrogênio mais favorável para a formação do ozônio. / This PhD dissertation aims to assess the impact of climate change on regional air quality from global change scenarios estimated by IPCC and control vehicle emissions changes over the Metropolitan Area of São Paulo (MASP). The air quality was estimated by WRF/Chem model. For this purpose, the scenarios proposed by IPCC that represent future situations were used, taking into account global warming in an optimist (SRES B1) and pessimist (SRES A2) perspective. The output files from the global climate model CCSM3 (Community Climate System Model) based in these scenarios were used as initial and boundary conditions for the model used in this work and, based on a defined set of cases, possible impacts on ozone concentrations were evaluated over the MASP for 2020 and 2050. Also, possible impacts on air quality were considered based on changes in the emission sources. In this way, the following cases were studied: 1) the actual emission for the two meteorological scenarios during 2020 and 2050; 2) same meteorological condition of 2011 for scenarios of urban emission with public politics of emission control for 2020 and 2050, and; 3) a scenario with 2050´s emissions and IPCC meteorological conditions. Results were evaluated through statistical methods based on a control case, which represents the ozone concentrations during the period between November 08th and 16th of 2011. Results obtained with the control case simulation showed that the model represented satisfactorily environmental conditions observed during the study period. Simulation results of future events considering cases where weather conditions were modified for 2020 and 2050 and keeping the emissions of 2011 showed little difference in the ozone concentrations over the MASP. On the other hand, simulation results obtained from the change in emissions for future years, based on weather conditions of 2011, showed a large variation of ozone concentrations over the same area. Finally, results from simulations with changes in weather and emissions for 2050, considering the two IPCC scenarios, showed major differences between the simulated scenarios and both of them show similar results in the sense that high ozone concentrations are estimated for the future. This trend of increased concentrations can be explained by two assumptions: higher temperature, causing the occurrence of photochemical processes, and the implementation of control emissions by heavy vehicles, leading to a ratio of Volatile Organic Compounds by Oxides of Nitrogen more favorable to the formation of ozone.