Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / O uísque é uma bebida alcoólica de grande aceitação mundial e alto valor comercial. Devido a estes fatores, esta bebida tem sido alvo de falsificações de diversos tipos: outro tipo de bebida ser colorida com caramelo e comercializada como uísque, a bebida ser diluída com água ou misturada com outro uísque de qualidade inferior, o conteúdo de uma garrafa de uísque de maior valor comercial ser totalmente substituído por outro de menor valor. As análises de rotina realizadas pelas polícias Federal e Civil em amostras de uísques suspeitas não são eficientes para identificar este último tipo de falsificação, pois elas discriminam diferentes tipos de bebidas e não diferentes marcas de uísque. Com base nesta demanda, este trabalho de pesquisa foi desenvolvido em parceria com a Polícia Federal com o intuito de contribuir para a solução deste tipo de falsificação. Foram desenvolvidos modelos de discriminação de marcas de uísque através de espectroscopia UV-Vis aliada a análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA), cujos espectros foram obtidos sem nenhum preparo de amostra. Os modelos foram construídos com sete marcas de uísque: RedLabel, Black Label, White Horse, ChivasRegal (12 anos), Ballantine’sFinest, OldParr e NatuNobilis. A predição de amostras autênticas e falsas apresentaram taxa de classificação correta superior a 98% e 87%, respectivamente. Contudo, a aplicação dos modelos em casos reais de apreensão da Polícia Federal não apresentou a mesma eficiência. Suspeita-se que esse resultado se deve ao pequeno número de lotes disponível para o desenvolvimento dos modelos. Sugere-se que aumento da representatividade das amostras pela inclusão de mais lotes seja capaz de aumentar a eficiência do método em novas amostras. / Whisky is an alcoholic beverage with great worldwide acceptance and high commercial value. Due to these factors, this beverage has been used as a subject of various types of counterfeits: another type of beverage colored with caramel pigment and sold as whisky, dilution with water or mixing with other lower quality whisky, or even the replacement of the content in the bottle of a high commercial value whisky by another of lower value. Routine analysis carried out by the Federal and Civil Police on suspicious whisky samples are not efficient to identify the latter type of falsification, because they can discriminate different types of beverages instead of different brands of whisky. Based on this demand, this research was developed in partnership with the Federal Police in order to solution of this type of counterfeiting. Discrimination models of whisky brands were developed by UV-Vis spectroscopy combined with partial least squares for discriminant analysis (PLS-DA), whose spectra were obtained with no sample preparation. The models were built with seven whisky brands: Red Label, Black Label, White Horse, Chivas Regal (12 years), Ballantine's Finest, Old Parr and NatuNobilis. The prediction of genuine and false samples showed correct classification rates over 98% and 93%, respectively. However, the application of the models in real cases of apprehension of the Federal Police did not provide the same efficiency, leading to inconclusive result rates ranging from37.5% to 56.5%. This result was associated with variations in the beverage composition in different batches of the same brand, originated in production steps.It is suspected that this result is due the small number of batch available for models development. It is suggested that the samples representativeness increasing by the inclusion of more batches be able to increase the method’s efficiency in new samples.

De acordo com a legislação brasileira o uísque cortado é produzido com a mistura de, no mínimo, 30% de destilado alcoólico simples de malte envelhecido, com destilados alcoólicos simples de cereais envelhecidos ou não, e neste trabalho foi utilizada a quirera de arroz preto IAC-600 para produzir uísque, pois tem alto valor nutricional, propriedades antioxidantes e baixo custo. A quirera de arroz preto IAC-600 foi inicialmente hidrolisada em escala de bancada de 500mL seguindo o planejamento fatorial 23 completo, com seis experimentos no ponto central, analisando os parâmetros tempo, adição da enzima ProteMax N600® ou Maltezyn W® e a concentração das enzimas Brautec alfa TF® e Maltezyn W®. De acordo com a análise estatística, a melhor condição obtida na região estudada foi com a utilização de 1000mg de Brautec alfa TF®/kg de amido em base seca e 750mg de Maltezyn W®/kg de quirera de arroz preto IAC-600 em base seca a 95ºC por 30min, sendo adicionado posteriormente 500mg de Maltezyn W®/kg de quirera de arroz preto IAC-600 em base seca a 60ºC até a hidrólise do amido resultar em teste de iodo negativo, sendo esta condição utilizada em escala de bancada de 15L e em escala piloto de 125L. Em todas as fermentações com quirera de arroz preto IAC-600 adicionou-se 10g da enzima Panzyn GA®/hL de meio fermentativo, após a inoculação com a levedura. A levedura Saccharomyces cerevisiae, pré-tratada ou não a 40ºC/1h, foi utilizada na concentração de 0,4g peso seco/L de meio fermentativo. Em escala de bancada de 15 L os resultados de produtividade volumétrica em etanol, dos ensaios fermentativos com quirera de arroz preto IAC-600 e malte de cevada, com levedura pré-tratada ou não, não apresentaram diferença significativa. Portanto, nas fermentações das matérias-primas em escala piloto de 125L utilizou-se levedura sem pré-tratamento, e os fermentados obtidos foram destilados separadamente em alambique de 160L. O destilado alcoólico simples de malte de cevada que foi envelhecido aceleradamente por nove dias e o de quirera de arroz preto IAC-600 que não foi envelhecido foram misturados na proporção de 30% e 70%, e também 50% e 50%, respectivamente, resultando em dois uísques cortados a 40ºGL com o teor de polifenois de 141 e 229mg/L equivalente em ácido gálico, respectivamente. Estes dois uísques cortados foram analisados sensorialmente em relação a um uísque puro malte envelhecido 12 anos e um bourbon, encontrados no mercado mundial, por 125 provadores voluntários não treinados da EEL-USP. Considerando que o uísque cortado produzido com 50% de destilado alcoólico simples de malte de cevada envelhecido e 50% destilado alcoólico simples de quirera de arroz preto IAC-600 não envelhecido foi avaliado positivamente nos parâmetros cor e sabor quando comparado aos outros três uísques, e que não houve diferença significativa na aceitação global entre os quatro uísques avaliados, este uísque cortado possui potencial mercadológico como um produto novo, apresentando sabor diferenciado em relação aos dois uísques comerciais. Por outro lado, a análise descritiva quantitativa realizada por dez provadores treinados da Pernod Ricard, nos dois uísques produzidos neste trabalho, demonstrou que o processo de envelhecimento acelerado não forneceu os atributos aromáticos desejados, sendo necessário o aperfeiçoamento ou a substituição desta metodologia. / According to Brazilian law, the blended whisky is produced by mixing at least 30% of aged single malt distilled alcohol with aged or not single alcoholic distillates from cereal, and this study used broken IAC-600 black rice to produce whisky, due to its high nutritional value, antioxidant properties and low cost. The broken IAC-600 black rice was initially hydrolyzed at bench scale (500mL) following the 23 full factorial design with six assays at central point, analyzing the parameters time, addition of ProteMax N600® or Maltezyn W® enzymes and the concentration of the Brautec alfa TF® and Maltezyn W® enzymes. According to statistical analysis, the best condition obtained at the studied region was with1000mg Brautec alfa TF®/kg starch (dry basis) and 750mg Maltezyn W®/kg of broken IAC-600 black rice (dry basis) at 95°C for 30min. Subsequently, 500mg Maltezyn W®/kg of broken IAC-600 black rice was added at 60°C until starch hydrolysis results in negative iodine test, and this condition was used at bench scale (15L) and at pilot scale (125L). In all the fermentations with broken IAC-600 black rice 10g Panzyn GA®/hL of fermentative medium was added after the inoculation with the yeast. The Saccharomyces cerevisiae yeast, pretreated or not at 40°C/1h, was used at 0.4g dry weight/L of fermentative medium. At bench scale (15L), the results of ethanol volumetric productivity in the fermentation assays with broken IAC-600 black rice and barley malt with yeast, pre-treated or not, showed no significant difference. Therefore, in the raw materials fermentations at pilot-scale (125L), the yeast without pretreatment was used, and the obtained washes were separately distilled into 160L still. The single alcoholic distillate of barley malt that was rapidly aged for nine days and the broken IAC-600 black rice that was not aged were mixed at ratios of 30% and 70% and also 50% and 50%, respectively, obtaining two blended whiskies at 40ºGL with 141 and 229mg/L polyphenol contents equivalent to gallic acid, respectively. These two blended whiskies were sensory analyzed in relation to a 12 year-old pure malt whisky and to a bourbon found in the world market, by 125 volunteers untrained tasters of EEL-USP. Considering that the blended whisky produced with 50% of aged single alcoholic distillate of barley malt and 50% of not aged single alcoholic distillate of broken IAC-600 black rice was positively evaluated in color and taste parameters when compared to the other three whiskies, and that there was no significant difference in acceptability among the four whiskies evaluated, this blended whisky has marketing potential as a new product, presenting distinctive taste compared to the two commercial whiskies. In the other hand, the quantitative descriptive analysis made by ten trained tasters of Pernod Ricard about the two whiskies produced in this work showed that the process of rapid aging did not provide the desired aromatic attributes, requiring the improvement or substitution of this methodology.

De acordo com a legislação brasileira o uísque cortado é produzido com a mistura de, no mínimo, 30% de destilado alcoólico simples de malte envelhecido, com destilados alcoólicos simples de cereais envelhecidos ou não, e neste trabalho foi utilizada a quirera de arroz preto IAC-600 para produzir uísque, pois tem alto valor nutricional, propriedades antioxidantes e baixo custo. A quirera de arroz preto IAC-600 foi inicialmente hidrolisada em escala de bancada de 500mL seguindo o planejamento fatorial 23 completo, com seis experimentos no ponto central, analisando os parâmetros tempo, adição da enzima ProteMax N600® ou Maltezyn W® e a concentração das enzimas Brautec alfa TF® e Maltezyn W®. De acordo com a análise estatística, a melhor condição obtida na região estudada foi com a utilização de 1000mg de Brautec alfa TF®/kg de amido em base seca e 750mg de Maltezyn W®/kg de quirera de arroz preto IAC-600 em base seca a 95ºC por 30min, sendo adicionado posteriormente 500mg de Maltezyn W®/kg de quirera de arroz preto IAC-600 em base seca a 60ºC até a hidrólise do amido resultar em teste de iodo negativo, sendo esta condição utilizada em escala de bancada de 15L e em escala piloto de 125L. Em todas as fermentações com quirera de arroz preto IAC-600 adicionou-se 10g da enzima Panzyn GA®/hL de meio fermentativo, após a inoculação com a levedura. A levedura Saccharomyces cerevisiae, pré-tratada ou não a 40ºC/1h, foi utilizada na concentração de 0,4g peso seco/L de meio fermentativo. Em escala de bancada de 15 L os resultados de produtividade volumétrica em etanol, dos ensaios fermentativos com quirera de arroz preto IAC-600 e malte de cevada, com levedura pré-tratada ou não, não apresentaram diferença significativa. Portanto, nas fermentações das matérias-primas em escala piloto de 125L utilizou-se levedura sem pré-tratamento, e os fermentados obtidos foram destilados separadamente em alambique de 160L. O destilado alcoólico simples de malte de cevada que foi envelhecido aceleradamente por nove dias e o de quirera de arroz preto IAC-600 que não foi envelhecido foram misturados na proporção de 30% e 70%, e também 50% e 50%, respectivamente, resultando em dois uísques cortados a 40ºGL com o teor de polifenois de 141 e 229mg/L equivalente em ácido gálico, respectivamente. Estes dois uísques cortados foram analisados sensorialmente em relação a um uísque puro malte envelhecido 12 anos e um bourbon, encontrados no mercado mundial, por 125 provadores voluntários não treinados da EEL-USP. Considerando que o uísque cortado produzido com 50% de destilado alcoólico simples de malte de cevada envelhecido e 50% destilado alcoólico simples de quirera de arroz preto IAC-600 não envelhecido foi avaliado positivamente nos parâmetros cor e sabor quando comparado aos outros três uísques, e que não houve diferença significativa na aceitação global entre os quatro uísques avaliados, este uísque cortado possui potencial mercadológico como um produto novo, apresentando sabor diferenciado em relação aos dois uísques comerciais. Por outro lado, a análise descritiva quantitativa realizada por dez provadores treinados da Pernod Ricard, nos dois uísques produzidos neste trabalho, demonstrou que o processo de envelhecimento acelerado não forneceu os atributos aromáticos desejados, sendo necessário o aperfeiçoamento ou a substituição desta metodologia. / According to Brazilian law, the blended whisky is produced by mixing at least 30% of aged single malt distilled alcohol with aged or not single alcoholic distillates from cereal, and this study used broken IAC-600 black rice to produce whisky, due to its high nutritional value, antioxidant properties and low cost. The broken IAC-600 black rice was initially hydrolyzed at bench scale (500mL) following the 23 full factorial design with six assays at central point, analyzing the parameters time, addition of ProteMax N600® or Maltezyn W® enzymes and the concentration of the Brautec alfa TF® and Maltezyn W® enzymes. According to statistical analysis, the best condition obtained at the studied region was with1000mg Brautec alfa TF®/kg starch (dry basis) and 750mg Maltezyn W®/kg of broken IAC-600 black rice (dry basis) at 95°C for 30min. Subsequently, 500mg Maltezyn W®/kg of broken IAC-600 black rice was added at 60°C until starch hydrolysis results in negative iodine test, and this condition was used at bench scale (15L) and at pilot scale (125L). In all the fermentations with broken IAC-600 black rice 10g Panzyn GA®/hL of fermentative medium was added after the inoculation with the yeast. The Saccharomyces cerevisiae yeast, pretreated or not at 40°C/1h, was used at 0.4g dry weight/L of fermentative medium. At bench scale (15L), the results of ethanol volumetric productivity in the fermentation assays with broken IAC-600 black rice and barley malt with yeast, pre-treated or not, showed no significant difference. Therefore, in the raw materials fermentations at pilot-scale (125L), the yeast without pretreatment was used, and the obtained washes were separately distilled into 160L still. The single alcoholic distillate of barley malt that was rapidly aged for nine days and the broken IAC-600 black rice that was not aged were mixed at ratios of 30% and 70% and also 50% and 50%, respectively, obtaining two blended whiskies at 40ºGL with 141 and 229mg/L polyphenol contents equivalent to gallic acid, respectively. These two blended whiskies were sensory analyzed in relation to a 12 year-old pure malt whisky and to a bourbon found in the world market, by 125 volunteers untrained tasters of EEL-USP. Considering that the blended whisky produced with 50% of aged single alcoholic distillate of barley malt and 50% of not aged single alcoholic distillate of broken IAC-600 black rice was positively evaluated in color and taste parameters when compared to the other three whiskies, and that there was no significant difference in acceptability among the four whiskies evaluated, this blended whisky has marketing potential as a new product, presenting distinctive taste compared to the two commercial whiskies. In the other hand, the quantitative descriptive analysis made by ten trained tasters of Pernod Ricard about the two whiskies produced in this work showed that the process of rapid aging did not provide the desired aromatic attributes, requiring the improvement or substitution of this methodology.

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