Longa vida útil, alta densidade de energia, segurança ambiental, baixo custo, por-tabilidade e confiabilidade são requisitos exigidos pela moderna sociedade na produção das baterias. As baterias recarregáveis de lítio usando soluções eletrolíticas com solventes apróticos atendem, em princípio, estes requisitos. Ao se usar uma solução eletrolítica for-mada por LiPF6, etilenocarbonato (EC) e dietilcarbonato (DEC) a separação de fase começa em cerca de –220C. Se o DEC for substituído pelo metiletilcarbonato (MEC) o início da separação de fase cai para –400C. Este é um bom resultado para aplicações tecnológicas, especialmente em baterias de lítio. A presente tese relata, do ponto de vista teórico, a formação do par iônico LiPF6, a estrutura de solvatação do cátion lítio pelo MEC e a coordenação competitiva do cátion lítio em um mistura formada pelos solventes EC e MEC. Todos os cálculos foram feitos a nível MP2, Hartree-Fock e DFT usando o programa Gaussian 98. As estruturas geométricas dos complexos Li+MEC, Li+(MEC)2, Li+(MEC)3, Li+(MEC)4, e Li+(MEC)5 foram obtidas usan-do vários níveis de teoria. Os espectros de infravermelho e Raman e seus respectivos assi-nalamentos foram obtidos para os compostos PF6¯, LiPF6 (nas simetrias C4V, C3V e C2V), MEC, Li+MEC, Li+(MEC)2. O número máximo de coordenação do cátion lítio pelo MEC obtidos nos cálculos de DFT situa-se entre 3 e 4. Os resultados dos cálculos mecânico-quânticos apontam para uma coordenação seletiva do Li+ em uma mistura de EC e MEC. Na formação do par iônico, a estrutura energeticamente mais favorável encontrada nos cál-culos foi a C3V(tridentada). As ftalocianinas (Pc) constituem outro grupo de moléculas com grandes possibili-dades para aplicações tecnológicas. Algumas ftalocianinas exibem fotossensibilidade no infravermelho próximo e podem ser usadas em conjunto com os diodos de laser nas impres-soras de alta velocidade. Outras ftalocianinas estão sendo testadas para aplicações em tera-pia fotodinâmica contra alguns tipos de câncer. A segunda parte da presente tese relata os resultados realizados sobre as proprie-dades geométricas e eletrônicas das ftalocianinas de alumínio (AlPc+1, OAlPc-1, FAlPc, ClAlPc, BrAlPc, IAlPc, F2AlPc, Cl2AlPc, (CO)AlPc+1, (CO)2AlPc+1, N2AlPc+1, (N2)2AlPc+1), ftalocianinas de silício (SiPc+2, OSiPc, FSiPc+1, ClSiPc+1, F2SiPc, Cl2SiPc, COSiPc+2) e as metal-ftalocianinas, com o metal pertencente à primeira fila dos elementos de transição. Os espectros vibracionais de infravermelho para as ftalocianinas acima men-cionadas também foram investigados. O ligante axial apresenta influência na posição da banda Q (banda de mais baixa energia) no espectro de UV/visível dos derivados ftalocianí-nicos. As geometrias e os espectros de infravermelho foram obtidos usando a teoria do fun-cional da densidade com o método híbrido B3LYP. Os espectros das transições eletrônicas foram obtidos usando o programa ZINDO/S.

Longa vida útil, alta densidade de energia, segurança ambiental, baixo custo, por-tabilidade e confiabilidade são requisitos exigidos pela moderna sociedade na produção das baterias. As baterias recarregáveis de lítio usando soluções eletrolíticas com solventes apróticos atendem, em princípio, estes requisitos. Ao se usar uma solução eletrolítica for-mada por LiPF6, etilenocarbonato (EC) e dietilcarbonato (DEC) a separação de fase começa em cerca de –220C. Se o DEC for substituído pelo metiletilcarbonato (MEC) o início da separação de fase cai para –400C. Este é um bom resultado para aplicações tecnológicas, especialmente em baterias de lítio. A presente tese relata, do ponto de vista teórico, a formação do par iônico LiPF6, a estrutura de solvatação do cátion lítio pelo MEC e a coordenação competitiva do cátion lítio em um mistura formada pelos solventes EC e MEC. Todos os cálculos foram feitos a nível MP2, Hartree-Fock e DFT usando o programa Gaussian 98. As estruturas geométricas dos complexos Li+MEC, Li+(MEC)2, Li+(MEC)3, Li+(MEC)4, e Li+(MEC)5 foram obtidas usan-do vários níveis de teoria. Os espectros de infravermelho e Raman e seus respectivos assi-nalamentos foram obtidos para os compostos PF6¯, LiPF6 (nas simetrias C4V, C3V e C2V), MEC, Li+MEC, Li+(MEC)2. O número máximo de coordenação do cátion lítio pelo MEC obtidos nos cálculos de DFT situa-se entre 3 e 4. Os resultados dos cálculos mecânico-quânticos apontam para uma coordenação seletiva do Li+ em uma mistura de EC e MEC. Na formação do par iônico, a estrutura energeticamente mais favorável encontrada nos cál-culos foi a C3V(tridentada). As ftalocianinas (Pc) constituem outro grupo de moléculas com grandes possibili-dades para aplicações tecnológicas. Algumas ftalocianinas exibem fotossensibilidade no infravermelho próximo e podem ser usadas em conjunto com os diodos de laser nas impres-soras de alta velocidade. Outras ftalocianinas estão sendo testadas para aplicações em tera-pia fotodinâmica contra alguns tipos de câncer. A segunda parte da presente tese relata os resultados realizados sobre as proprie-dades geométricas e eletrônicas das ftalocianinas de alumínio (AlPc+1, OAlPc-1, FAlPc, ClAlPc, BrAlPc, IAlPc, F2AlPc, Cl2AlPc, (CO)AlPc+1, (CO)2AlPc+1, N2AlPc+1, (N2)2AlPc+1), ftalocianinas de silício (SiPc+2, OSiPc, FSiPc+1, ClSiPc+1, F2SiPc, Cl2SiPc, COSiPc+2) e as metal-ftalocianinas, com o metal pertencente à primeira fila dos elementos de transição. Os espectros vibracionais de infravermelho para as ftalocianinas acima men-cionadas também foram investigados. O ligante axial apresenta influência na posição da banda Q (banda de mais baixa energia) no espectro de UV/visível dos derivados ftalocianí-nicos. As geometrias e os espectros de infravermelho foram obtidos usando a teoria do fun-cional da densidade com o método híbrido B3LYP. Os espectros das transições eletrônicas foram obtidos usando o programa ZINDO/S.

Este trabalho é dividido em duas partes. Na primeira parte são estudadas moléculas isoladas, na segunda, moléculas em meio solvente. Em sua primeira parte, métodos de mecânica quântica de alto nível de correlação são utilizados para caracterizar o estado fundamental da molécula de CaC. Propriedades elétricas e óticas desta molécula, como também da molécula de MgH, são obtidas usando-se o método de campo finito. O estudo dessas moléculas é de interesse para a Astrofísica. A segunda parte deste trabalho foca o estudo teórico do solvatocromismo da molécula de 4-[(4-dimethylamino)phenyl)imino]-2, 5-cyclohexadien-1-one, ou DIA (Dimethylaminoindoaniline). Esta molécula apresenta também uma grande variação da sua primeira hiperpolarizabilidade medida em solução. Sabe-se que ela existe em solução como uma combinação de duas formas extremas: a forma com separação de cargas eno e a forma neutra ceto. Após otimizarmos teoricamente as estruturas dessas duas formas, realizamos uma simulação Monte Carlo em um número de moléculas de solventes polares e apoiares. A análise da estrutura do solvente, em torno de cada soluto, é realizada usando-se funções de distribuição radial de pares. É feita, também, a análise das pontes de hidrogênio para cada estrutura eno ou ceto. Estruturas supermoleculares, envolvendo o soluto com as moléculas mais próximas e, em separado. com as moléculas ligadas por pontes de hidrogênio, são usadas como entrada para cálculos semi-empíricos de mecânica quântica da primeira transição eletrônica de absorção e da primeira hiperpolarizabilidade. Apenas superestruturas estatisticamente descorrelacionadas foram usadas no cálculo. Os resultados são analisados e comparados com resultados experimentais em solução e com resultados teóricos em fase gasosa. Todas as interpretações sugerem que a estrutura eno é responsável pelos espectros experimentais de absorção UV-visível, tanto em solvente polares quanto em apoiares. A estrutura eno tem também uma primeira hiperpolarizabilidade calculada que concorda adequadamente com aquelas observadas em alguns solventes. Para clorofórmio a primeira hiperpolarizabilidade do DIA é dez vezes maior que em outros solventes. / This work is divided in two parts. In the first part isolated molecules are studied, in the second part the interest is in molecules in solvent media. In the first part of this work, high level quantum mechanical correlation methods are employed to characterise the ground state of the CaC molecule. Electrical and optical properlies of this molecule and also of the MgH molecule are obtained using the finite field method. The study of these molecules is of interest to Astrophysics. The second part of this work focuses on the theoretical study of the solvatochromism of the 4-[(4-dimelhylamino)phenyl)imino]-2, 5-cyclohexadien-1-one molecule, or DIA (Dimethylaminoindoaniline). This molecule also presents a large variation of its measured first hyperpolarizability in solution. It is known that in solution this molecule exists in a combination of two extreme forms, the chargeseparated eno form and the neutral kelo form. After these two structures are theoretically optimised, a Monte Carlo simulation is performed in a number of polar and non-polar solvent molecules. Analysis of1 the solvent structure around each solute is performed using radial distribution function. Hydrogen bonding analysis for each eno or keto structure is also carried out. Supermolecular structures involving the solute and the nearest solvent molecules and, separately, the hydrogen bonded molecules, are used as input to quantum mechanical semi-empirical calculations of the first electronic absorption transition and the first hyperpolarizability. Only statistically non-correlated superstructures were used in the calculation. The results are analysed and compared to experimental results in solution and theoretical results in gas-phase. All interpretations suggest that the eno structure is responsible for the experimental UV-Visible absorption spectrum, both in polar and non-polar solvents. The eno structure has also a calculated first hyperpolarizability that agrees well with that observed for some solvents. For chloroform the first hyperpolarizability of DIA is ten times greater than in other solvents.

Submitted by Caroline Periotto (carol@ufscar.br) on 2016-09-19T14:54:59Z No. of bitstreams: 1 TeseACL.pdf: 2614987 bytes, checksum: b5377ebbef88bc31b06fbcdabbe6a724 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-20T17:59:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseACL.pdf: 2614987 bytes, checksum: b5377ebbef88bc31b06fbcdabbe6a724 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-20T17:59:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseACL.pdf: 2614987 bytes, checksum: b5377ebbef88bc31b06fbcdabbe6a724 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-20T17:59:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseACL.pdf: 2614987 bytes, checksum: b5377ebbef88bc31b06fbcdabbe6a724 (MD5) Previous issue date: 2015-06-18 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / This thesis describes the development of imprinted polymers for preconcentration of Se, Cd and U. The relevant factors to the FIA system and preconcentration were optimized by Doehlert matrix. Chapter I describes an atomically imprinted polymer synthesis for preconcentration of Se (0) and determination by HG-AAS. The method presents the following analytical features: linear range from 0.17 to 6.0 μg L-1 , limit of detection and quantification of 53 and 170 ng L-1 , respectively, of preconcentration factor of 232 and reading frequency analysis of 12 h-1 ; which were all applied in food samples. The accuracy was checked with certified reference material. Chapter II describes the synthesis of a hybrid imprinted polymer for uranium concentration and determination by UV-visible spectrophotometry. The polymer had adsorptive capacity of 1.55 mg g-1 , linear analytical range from 2.0 to 100.0 μg L -1 detection limit of 0.40 μg L-1 quantification limit of 1.25 μg L-1 , preconcentration factor of 97, concentration efficiency of 19.40 min-1 . The method was applied to water samples from rivers and lakes, with accuracy confirmed by alpha spectrometry. Finally, in Chapter III, a method for cadmium determination by TS-FF-AAS after preconcentration in imprinted polymer synthesized via bulk is proposed. The figures of merit were linear range 0.081 to 10 μg L-1 , detection and quantification limit of 24 and 81 ng L-1 , respectively. Preconcentration factor of 165 and frequency measures analyzes 25 h-1 . The method was applied in tea, hair, cigarette and jewelry samples. The accuracy was checked with certified reference material. / A presente tese descreve o desenvolvimento de polímeros impressos para pré- concentração de Se, U e Cd. Os fatores pertinentes ao sistema FIA e ao sistema de pré-concentração foram otimizados por matriz de Doehlert. O capítulo I descreve a síntese de um polímero atomicamente impresso para pré- concentração de Se(0) e detecção e determinação por HG-AAS. O método apresentou as seguintes características analíticas: faixa linear de 0,17 a 6,0 µg L -1 , limite de detecção e quantificação de 53 e 170 ng L-1 , respectivamente, fator de pré-concentração de 232 e frequência de leitura de 12 análises h-1 , tendo sido aplicado em amostras alimentícias. A exatidão foi checada com material de referência certificado. O Capítulo II descreve a síntese de um polímero impresso híbrido para pré-concentração de urânio e detecção por espectrofometria de UV-visível. O polímero apresentou capacidade adsortiva de 1,55 mg g-1 , faixa analítica linear de 2,0 a 100,0 µg L-1 , limite de detecção 0,40 µg L-1 , limite de quantificação de 1,25 µg L-1 , fator de pré-concentração igual a 97 e eficiência de pré-concentração de 19,40 min-1 . O método foi aplicado em amostras de água de rios e lagos, sendo a exatidão confirmada por espectrometria alfa. Finalmente no Capítulo III é proposto um método para a detecção de cádmio por TS-FF-AAS após pré-concentração em polímero impresso sintetizado via bulk. As figuras de mérito foram: faixa linear de 0,081 a 10 µg L-1 , limite de detecção e quantificação de 24 e 81 ng L-1 , respectivamente. Fator de pré-concentração igual 165 e frequência de 25 analíses h-1 . O método foi aplicado em amostras de chás, cabelo, cigarro e bijuteria. A exatidão foi checada com material de referência certificado.

Este trabalho é dividido em duas partes. Na primeira parte são estudadas moléculas isoladas, na segunda, moléculas em meio solvente. Em sua primeira parte, métodos de mecânica quântica de alto nível de correlação são utilizados para caracterizar o estado fundamental da molécula de CaC. Propriedades elétricas e óticas desta molécula, como também da molécula de MgH, são obtidas usando-se o método de campo finito. O estudo dessas moléculas é de interesse para a Astrofísica. A segunda parte deste trabalho foca o estudo teórico do solvatocromismo da molécula de 4-[(4-dimethylamino)phenyl)imino]-2, 5-cyclohexadien-1-one, ou DIA (Dimethylaminoindoaniline). Esta molécula apresenta também uma grande variação da sua primeira hiperpolarizabilidade medida em solução. Sabe-se que ela existe em solução como uma combinação de duas formas extremas: a forma com separação de cargas eno e a forma neutra ceto. Após otimizarmos teoricamente as estruturas dessas duas formas, realizamos uma simulação Monte Carlo em um número de moléculas de solventes polares e apoiares. A análise da estrutura do solvente, em torno de cada soluto, é realizada usando-se funções de distribuição radial de pares. É feita, também, a análise das pontes de hidrogênio para cada estrutura eno ou ceto. Estruturas supermoleculares, envolvendo o soluto com as moléculas mais próximas e, em separado. com as moléculas ligadas por pontes de hidrogênio, são usadas como entrada para cálculos semi-empíricos de mecânica quântica da primeira transição eletrônica de absorção e da primeira hiperpolarizabilidade. Apenas superestruturas estatisticamente descorrelacionadas foram usadas no cálculo. Os resultados são analisados e comparados com resultados experimentais em solução e com resultados teóricos em fase gasosa. Todas as interpretações sugerem que a estrutura eno é responsável pelos espectros experimentais de absorção UV-visível, tanto em solvente polares quanto em apoiares. A estrutura eno tem também uma primeira hiperpolarizabilidade calculada que concorda adequadamente com aquelas observadas em alguns solventes. Para clorofórmio a primeira hiperpolarizabilidade do DIA é dez vezes maior que em outros solventes. / This work is divided in two parts. In the first part isolated molecules are studied, in the second part the interest is in molecules in solvent media. In the first part of this work, high level quantum mechanical correlation methods are employed to characterise the ground state of the CaC molecule. Electrical and optical properlies of this molecule and also of the MgH molecule are obtained using the finite field method. The study of these molecules is of interest to Astrophysics. The second part of this work focuses on the theoretical study of the solvatochromism of the 4-[(4-dimelhylamino)phenyl)imino]-2, 5-cyclohexadien-1-one molecule, or DIA (Dimethylaminoindoaniline). This molecule also presents a large variation of its measured first hyperpolarizability in solution. It is known that in solution this molecule exists in a combination of two extreme forms, the chargeseparated eno form and the neutral kelo form. After these two structures are theoretically optimised, a Monte Carlo simulation is performed in a number of polar and non-polar solvent molecules. Analysis of1 the solvent structure around each solute is performed using radial distribution function. Hydrogen bonding analysis for each eno or keto structure is also carried out. Supermolecular structures involving the solute and the nearest solvent molecules and, separately, the hydrogen bonded molecules, are used as input to quantum mechanical semi-empirical calculations of the first electronic absorption transition and the first hyperpolarizability. Only statistically non-correlated superstructures were used in the calculation. The results are analysed and compared to experimental results in solution and theoretical results in gas-phase. All interpretations suggest that the eno structure is responsible for the experimental UV-Visible absorption spectrum, both in polar and non-polar solvents. The eno structure has also a calculated first hyperpolarizability that agrees well with that observed for some solvents. For chloroform the first hyperpolarizability of DIA is ten times greater than in other solvents.

Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2018-06-05T14:40:04Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Schardosin, Janaina.pdf: 3840457 bytes, checksum: ffe3148238384650d2997e09aff27ed0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-05T14:40:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Schardosin, Janaina.pdf: 3840457 bytes, checksum: ffe3148238384650d2997e09aff27ed0 (MD5) Previous issue date: 2018-04-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O processo de humificação, conversão de resíduos orgânicos em húmus, é um fator importante na compreensão da dinâmica da matéria orgânica. A sua quantificação, é fundamental para o estudo da evolução química dessa substância. O objetivo deste trabalho foi caracterizar as amostras de ácidos húmicos (AHs) e quantificar o grau de humificação do solo e das frações físicas (por tamanho de partículas). As análises de Espectroscopias de Fluorescência de Raios X por Dispersão de Comprimento de Onda, Fluorescência na região do Visível, Espectroscopia Vibracional na região de Infravermelho e de Absorção na região do Ultravioleta e Vísivel, Espectrocospia Raman, acompanhadas das técnicas de Análise Térmica, Microscopia Eletrônica de Varredura com Canhão Eletrônico por Efeito de Campo e Espalhamento Dinâmico da Luz foram utilizadas. A quantificação do grau de humificação mostrou que AHs extraídos da profundidade (10- 20 cm) possuem estruturas aromáticas mais condensadas. A fração de AH que apresentou maior grau de humificação foi a extraída do solo com a adição de calagem, o que demonstra uma influência do calcário na aceleração do processo de humificação. O estudo das frações granulométricas do solo, determinou, com espectroscopia de infravermelho, os atributos orgânicos que estão associados as frações do solo e, que a maioria dos minerais presentes nas frações granulométricas, foram identificados como sendo caulinita, haloisita, quartzo e gibbsita. Já para o estudo da humificação dos AHs extraídos das frações granulométricas, a quantificação do grau de humificação, do maior para o menor, é procedente da fração silte, seguidos da fração argila e, por fim, a fração areia. / The humification process, conversion of organic waste into humus, is an important factor to understand the organic matter dynamics. Its quantification is vital for the study of this substance chemical evolution. This study aimed at characterizing humic acid (HA) samples and quantify the degree of soil humification and physical fractions (particle size). The analysis of Spectroscopies of wavelenght dispersive X-ray fluorescence, visible fluorescence, vibrational infrared region, ultraviolet and visible light absorption and Raman along with the techniques of Thermal Analysis, scanning electron microscopy with field effect gun and dynamic light scattering were employed. The humification degree quantification revealed that the HA extracted from the 10-20cm depth presented more polycondensed structures. The HA fraction that presented the highest humification degree was extracted from the soil with the addition of liming, which demonstrates the limestone influence in the acceleration of the humification process. The study of the soil granulometric fractions determined, with infrared spectroscopy, the organic properties that are associated to soil fractions and that most of the minerals present in the granulometric fractions, were identified as kaolinite, halloysite, quartz and gibbsite.The study of the humification in the HA extracted from the granulometric fractions quantified the humification degree and revealed the highest values in the silt fraction followed by the clay fraction and, finally, the lowest values were found in the sand fraction.