Ziel dieser Arbeit ist es, den Einfluss der gekoppelten Dynamik in nichtlinearen Polymerketten auf Prozesse wie den thermischen Zerfall und den kraftinduzierten Abriss zu untersuchen. Dafür betrachten wir zunächst die Gleichgewichtsrelaxationseigenschaften von Ketten mit nichtlinearen Wechselwirkungspotentialen. Es kann gezeigt werden, dass die Relaxationseigenschaften des End-zu-End-Abstandes wie auch der Hauptkomponenten jene der harmonischen Kette sind. Die Korrelationszeiten weichen jedoch ab. Sogenannte weiche nichtlineare Potentiale erhöhen die Korrelationszeit. Doppelmuldenpotentiale können zum Anwachsen typischer Korrelationszeiten um mehrere Größenordnungen führen. Die Hauptkomponenten, deren Richtungen mit denen der Normalmoden der harmonischen Kette übereinstimmen, zeigen dabei unter Umständen eine subdiffusive Dynamik. In Bezug auf das thermisch aktivierte Bindungsversagen gehen wir auf zwei experimentell wichtige Problemstellungen ein. Zuerst untersuchen wir den thermisch aktivierten Zerfallsprozess einer homopolymeren Kette. Wir berechnen mittlere Aktivierungszeiten einzelner Bindungen für freie und befestigte Ketten. Wir können zeigen, dass diese Zeiten entscheidend von der Gesamtlänge der Kette sowie der Position der Bindung abhängen. An den freien Kettenenden weisen sie ein Minimum auf. Die zweite experimentell relevante Situation entspricht jener in Einzelmolekül-Zugexperimenten. Zusätzlich zum Einfluss nicht Markovscher Fluktuationen im gekoppelten System hat die verzögerte Kraftpropagation entlang der Kette einen weiteren Einfluss auf die Abrissdynamik. In langen Ketten brechbarer Bindungen verursacht das komplexe Zusammenspiel zwischen Kraftpropagation und der dem Abriss zugrundeliegenden Extremwertstatistik eine nicht monotone Abhängigkeit der wahrscheinlichsten Abrisskraft von der Kettenlänge. Abschließend analysieren wir experimentelle Abrissdaten von kovalenten Bindungen in zweisträngigen DNS Ringen. / This work intends to show how the coupled dynamics of a nonlinear polymer chain alters processes such as thermal fragmentation and force-induced rupture. For that purpose we first examine the equilibrium relaxation properties of chains with nonlinear interaction potentials. We find that the relaxation properties of the end-to-end distance and the principal components are essentially those of the harmonic chain, though with shifted correlation times. Soft nonlinear potentials increase the correlation times. Double-well interaction potentials may lead to an increase of the relaxation times by orders of magnitude. The principal components, whose directions follow the normal modes of the harmonic chain, can exhibit vastly different subdiffusive kinetics. Concerning the thermally activated bond rupture in polymer chains we focus on two experimentally relevant situations. First, we consider the thermally activated fragmentation of a homopolymer chain. We calculate mean activation times of individual bonds for free and grafted chains. We show that these times crucially depend on the length of the chain and the location of the bond yielding a minimum at the free chain ends. Second, we study a set up corresponding to the one found in single molecule pulling experiments. In addition to the influence of non-Markovian fluctuations in the coupled system the delayed force propagation into the chain has a further impact on its overall rupture dynamics. In long chains of breakable bonds the complex interplay between the force propagation into the chain and the extreme value statistics underlying rupture causes a non-monotonic scaling of the most probable rupture force as a function of the chain length. Finally we analyze experimental data of the rupture of covalent bonds in ds-DNA loops.

Verankerte Polymere können die Funktionalität einer Oberfläche beeinflussen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Untersuchung von Polymerbürsten aus Polyacrylsäure (PAA) und Poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylat) (PDMAEMA). Auf Oberflächen, die mit PAA Bürsten beschichtet sind, können Proteine im nativen Zustand immobilisiert werden. Für PDMAEMA ist eine Reaktion auf externe Reize bekannt. So kann dessen untere kritische Lösungstemperatur (LCST) zur Einstellung der Hydrophobizität von Oberflächen verwendet werden. Erstmalig im Rahmen dieser Arbeit wurde untersucht, wie sich hydrostatischer Druck von bis zu 1000 bar auf die Funktionalität der verwendeten Polymerbürsten auswirkt. Aus Diblock-Kopolymeren wurden Langmuir-Filme unterschiedlicher Ankerdichte mit der Langmuir-Schäfer Technik auf feste Substrate übertragen. Die Funktionalität der PAA Bürsten wurde vor und nach der Adsorption von Rinderserumalbumin (BSA) in gepufferter D2O-Lösung mit Hilfe der Neutronenreflektometrie (NR) bei 1 bar und 900 bar an der fest-flüssig Grenzfläche untersucht. Es wurden Volumenfraktionsprofile der PAA Bürste und adsorbierten BSA extrahiert, woraus sich eine lineare Abhängigkeit zwischen Ankerdichte und Menge an adsorbiertem Protein feststellen ließ. Erhöhung des hydrostatischen Druckes auf 900 bar veränderte weder die PAA Volumenprofile noch die Immobilisierung von BSA. Die PDMAEMA Bürsten wurden mittels NR bei Temperaturen von 20-60 °C und Drücken von 1-1000 bar untersucht. Zur Analyse der Daten wurde ein neuartiges Dichteprofil-Modell verwendet. Temperaturerhöhung führt zur stetigen Abnahme der Bürstendicke. Dies lässt sich durch den LCST induzierten Phasenübergang der Polymere vom hydrophilen in einen hydrophoben Zustand erklären. Es wurde gefunden, dass eine Erhöhung des hydrostatischen Druckes diesem Prozess entgegenwirkt. Strukturänderungen der Polymerbürsten bei Erhöhung der Temperatur um 10 K ließen sich durch Erhöhung des Druckes um 1000 bar rückgängig machen. / The functionality of an interface can be modified by polymer brushes. The focus of this work is on brushes of either polyacrylic acid (PAA) or poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA). PAA brushes provide a soft interface that prevents the denaturation of adsorbed proteins. PDMAEMA is known to respond to external stimuli. The lower critical solution temperature (LCST) of PDMAEMA can be used to tune the hydrophobicity of the interface with temperature. For the first time, the effect of elevated hydrostatic pressure, up to 1000 bar, on the functionality of these systems is investigated. Planar PAA and PDMAEMA brushes are prepared from precursor diblock copolymer Langmuir layers with varied grafting density utilizing the Langmuir-Schäfer transfer technique. For solvent-swollen PAA brushes, neutron reflectivity (NR) measurements are conducted at the solid-liquid interface after incubation in buffered D2O and after the adsorption of bovine serum albumin (BSA) from the aqueous liquid phase at 1 bar and 900 bar. Detailed volume fraction profiles of the PAA brush and adsorbed BSA proteins are extracted. The amount of adsorbed BSA is found to scale linearly with grafting density. An elevated hydrostatic pressure of 900 bar is found to have no impact on the structure of the PAA brush and its capability to bind BSA proteins. The PDMAEMA brushes are investigated by NR at the solid-liquid interface in a temperature range of 20 to 60 °C for hydrostatic pressures from 1 to 1000 bar. A novel theoretical model of the brush density profile is used to fit the experimental NR data. Increasing the temperature causes a continuous decrease of the polymer brush thickness due to a hydrophobic coil to globule transition of the polymer chains when crossing the LCST. Hydrostatic pressure is found to act antagonistic to temperature. The hydrophobic collapse of the PDMAEMA brush caused by a temperature increase of 10 K is counterbalanced by a pressure increase of 1000 bar.