Die vorliegende Doktorarbeit befasst sich mit Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen an Alumosilikatclustern und deren Synthese. Bei der Hydrolyse von Verbindungen des Typs CpRAlX2 (R = N, *; X = H, Cl) zeigte sich, dass immer eine vollständige Hydrolyse und Abspaltung aller drei Substituenten auftrat. Dies war unabhängig von den gewählten Reaktionsbedingungen und stöchiometrischen Äquivalenten an Wasser. Daher wurden verschiedene Silanole mit [Cp*Al]4 zur Reaktion gebracht und die dabei erhaltenen Cluster ihrerseits hinsichtlich Hydrolyse und Kondensation untersucht. Es wurde auch der Cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] hergestellt und anhand von ESI-MS-Untersuchungen festgestellt, dass es sich bei der Bildung des Clusters um einen mehrstufigen Prozess handelt. Bei dem Cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] konnte auch das erste Mal nachgewiesen werden, dass die äußeren Hydroxygruppen mit Wasser austauschen, obwohl sie Teil eines Löwenstein-verbotenen Strukturmotivs sind. Die Reaktion von [Cp*Al]4 mit HOSiPh3 wurde sowohl mit und ohne Zugabe von NEt3 untersucht. Das [Al(OSiPh3)4]- Anion wurde in beiden Fällen nachgewiesen, ohne Zugabe der Base wurde der Cp* Ligand oxygeniert, während die Zugabe der Aminbase zur Bildung von [HNEt3]+ und Cp*H führte. [HNEt3][Al(OSiPh3)4] stellte sich dabei als hydrolysestabil heraus. Erst bei Zugabe von zusätzlichem NEt3 und in der Hitze wurde eine Al-OSi-Bindung hydrolisiert. Bei der ähnlichen Verbindung [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] dagegen wurde eine solche Hydrolyse bereits bei Raumtemperatur ohne Zusatzstoffe beobachtet. Die Kristallstrukturanalyse eines Intermediates der Hydrolyse lies den Einfluss des Lithiumions auf die höhere Hydrolyseempfindlichkeit des Eduktes erkennen. [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] erwies sich auch als geeigneter Single-Source-Precursor für die Hydrothermalsynthese des Zeoliths Li-ABW. / This dissertation’s main topic is the hydrolysis and condensation of alumosilicate cluster and their synthesis. Hydrolysis of compounds CpRAlX2 (R = N, *; X = H, Cl) showed always full hydrolysis and cleavage of all three substituents, regardless of used reaction conditions and stoichiometric equivalents of water. Therefore various silanols were reacted with [Cp*Al]4 and the obtained clusters where investigated in relation to their hydrolysis and condensation. It was found that [(DMAP)Al(OSi(OtBu)3)3] (DMAP = 4‑(Dimethylamino)-pyridine) is stable towards water and heat, in contrast to the products of the reaction of [Cp*Al]4 and HOSi(OtBu)3 without addition of DMAP. The synthesis of the cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] was also successful and monitoring its reaction solution via ESI-MS revealed a growth process that involves multiple steps. The cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] is also able to exchange its outer hydroxy groups with water, even though they are part of a structural motif which violates Löwensteins rule. However, an excess of water lead to decomposition, which was accelerated in a basic environment. The reaction of [Cp*Al]4 and HOSiPh3 was investigated with and without addition of NEt3. In both cases [Al(OSiPh3)4]- was detected. Without the base, the Cp* ligand was oxygenated; with addition of NEt3 [HNEt3]+ was formed. [HNEt3][Al(OSiPh3)4] is rather stable towards hydrolysis, only with addition of more NEt3 and heat is one Al-OSi bond hydrolyzed. The hydrolysis of the similar compound [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] however occurs at room temperature and without additives. Crystal structure analysis of an intermediate of the hydrolysis reaction revealed the influence of the lithium ion on the higher hydrolysis sensitivity of the starting compound. [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] is also a suitable single-source-precursor for the hydrothermal synthesis of zeolite Li-ABW.

Frustrierte Lewis-Paare (FLPs) bestehen aus einer Lewis-Säure und -Base, die an der gegenseitigen Neutralisierung gehindert werden und so erfolgreich zur Aktivierung kleiner Moleküle eingesetzt werden konnten. Als Elektronenpaarakzeptoren wurden bislang vorwiegend Borane erforscht. Aluminiumbasierte Systeme, insbesondere intramolekularer Art, sind trotz ihrer ausgeprägten Lewis-Acidität unterrepräsentiert. In der vorliegenden Dissertation wurde untersucht, welche Syntheserouten sich zur Darstellung intramolekularer Phosphor/Aluminium-FLPs mit großer räumlicher Trennung der Lewis-Funktionen eignen und welche Reaktivität diese aufweisen. An einem Xanthenrückgrat mit Diphenylphosphineinheit konnten durch Lithiierung und Metathese Dimesityl- und Bis(pentafluorphenyl)alaneinheiten eingeführt werden und die resultierenden P/Al-FLPs sind in der Lage, Tetrahydrofuran zu öffnen. Das perfluorierte Derivat wies dabei eine zehnfach höhere Geschwindigkeitskonstante der Ringöffnungsreaktion auf. Mittels quantenchemischer Rechnungen konnte dies auf die gesteigerte Lewis-Acidität des Aluminiumzentrums zurückgeführt werden. Durch den Zinn-Aluminium-Austausch eines trimethylstannylierten Xanthenvorläufers mit Methylaluminiumverbindungen konnten P/Al-FLPs aufgebaut werden, die durch ein weiteres Äquivalent des Alanpräkursors stabilisiert werden. Die Verbindungen sind imstande, Kohlenstoffdioxid zu aktivieren, wobei die CO2-Addukte der verschiedenen Derivate mit zunehmender Anzahl elektronegativer Substituenten an den Aluminiumzentren eine zunehmende thermodynamische Stabilisierung erfahren. Die neuartige Syntheseroute konnte auch zur Darstellung eines biphenylengebundenen P/Al-FLPs genutzt werden. In diesem Fall ist das Aluminiumzentrum durch die Wechselwirkung mit dem Phosphandonor ausreichend gesättigt, um die Isolierung der gespannten Verbindungen in monomerer Form zu ermöglichen. Dennoch weist das Alan eine hohe Lewis-Acidität auf und der FLP reagiert mit CO2 und Propadien. / Frustrated Lewis pairs (FLPs) consist of a Lewis acid and base, which are prevented from neutralising each other and in turn could be successfully used to activate small molecules. Boranes have been predominantly explored as electron pair acceptors. In contrast, aluminium-based systems, in particular intramolecular ones, are underrepresented despite their pronounced Lewis acidity. The aim of the present dissertation was to fathom which synthetic route is suitable for the preparation of intramolecular phosphorus/aluminium FLPs with large spatial separation of the Lewis functions and to investigate their reactivity. On a xanthene backbone bearing a diphenylphosphine moiety, dimesityl and bis(pentafluorophenyl)alane units could be introduced by lithiation and metathesis, and the resulting P/Al-FLPs are able to open tetrahydrofuran. The perfluorinated derivative exhibited a tenfold higher rate constant of the ring opening reaction. Using quantum chemical calculations, this could be attributed to the increased Lewis acidity of the aluminium centre. Using a tin-aluminum exchange on a trimethylstannylated xanthene precursor with methylaluminium compounds, P/Al-FLPs could be constructed, which are stabilised by another equivalent of the aluminium precursor. The compounds are capable of activating carbon dioxide, and the CO2 adducts of the various derivatives become increasingly stabilised as the number of electronegative substituents at the aluminium centres increases. The novel synthetic route could also be applied for the synthesis of a P/Al-FLP on the biphenylene linker. In this case, the aluminium centre is sufficiently saturated by an interaction with the phosphane donor to permit the isolation of the strained compounds in monomeric form. Nevertheless, the alane exhibits high Lewis acidity and the FLP reacts with CO2 and propadiene.