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Water monomer and dimer encapsulations into D-2(22)-C-84 fullerene are evaluated. The encapsulation energy is computed at the M06-2X/6-31++G** level, and it is found that the monomer and dimer storage in C-84 yields an energy gain of 10.7 and 17.4kcalmol(-1), respectively. Encapsulation equilibrium constants are computed by using partition functions based on the M06-2X/6-31G** and M06-2X/6-31++G** molecular data. Under high-temperature/high-pressure conditions, similar to that for the encapsulation of rare gases in fullerenes, the computed (H2O)(2)@C-84-to-H2O@C-84 ratio is close to 1:2.

Clusters of metal ions that possess large numbers of magnetically coupled unpaired electrons have attracted much interest in recent years due to their fascinating magnetic behavior. With an appreciable component of magnetic anisotropy, these large-spin paramagnetic molecules can exhibit an energy barrier to inversion of their magnetic dipole, leading to spontaneous magnetization and magnetic hysteresis below a critical temperature. Since this behavior is a property of an individual clusters rather than a collection of molecules, this phenomenon has been dubbed ??Single Molecule Magnetism??. Our approach to the study of new high-spin systems has been to exert a measure of synthetic control in the preparation of clusters. Specifically we are employing highly anisotropic metal ions with the anticipation that these ions would engender large overall magnetic anisotropy in the resulting clusters. The first step in this process was the development of the chemistry of two new d5 ReII (S = ??) complexes, namely [ReII(triphos)(CH3CN)3][PF6]2 and [Et4N][ReII(triphos)(CN)3]. The magnetic, optical and electrochemical properties were studied and theoretical models were developed to describe the origin of the large temperature independent paramagnetism that was observed. Next, we successfully employed transition metal cyanide chemistry using the ReII building blocks to prepare a family of isostructural, cubic clusters of the general formula {[MCl]4[Re(triphos)(CN)3]4} M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn whose 3d ions adopt local tetrahedral geometries. Within the clusters, magnetic exchange is observed between the paramagnetic ions, which has been modeled using an Ising exchange model to account for the dominating anisotropy of the ReII ion. Despite the high pseudo-symmetry of the clusters (Td), this work has yielded a rare example of a metal-cyanide single molecule magnet, {[MCl]4[Re(triphos)(CN)3]4} with an S = 8 ground state, D = -0.39 cm-1 and an effective energy barrier for magnetization reversal of Ueff = 8.8 cm-1. The elucidation of this family of isostructural clusters has also allowed us to pursue fundamental work on the structure/property relationships of the exotic, paramagnetic ReII ion. As the clusters are soluble, stable compounds, the future of this chemistry lies in the development of a true building-block approach to ??super-clusters?? that exhibit very high ground state spin values.

Clusters of metal ions that possess large numbers of magnetically coupled unpaired electrons have attracted much interest in recent years due to their fascinating magnetic behavior. With an appreciable component of magnetic anisotropy, these large-spin paramagnetic molecules can exhibit an energy barrier to inversion of their magnetic dipole, leading to spontaneous magnetization and magnetic hysteresis below a critical temperature. Since this behavior is a property of an individual clusters rather than a collection of molecules, this phenomenon has been dubbed ??Single Molecule Magnetism??. Our approach to the study of new high-spin systems has been to exert a measure of synthetic control in the preparation of clusters. Specifically we are employing highly anisotropic metal ions with the anticipation that these ions would engender large overall magnetic anisotropy in the resulting clusters. The first step in this process was the development of the chemistry of two new d5 ReII (S = ??) complexes, namely [ReII(triphos)(CH3CN)3][PF6]2 and [Et4N][ReII(triphos)(CN)3]. The magnetic, optical and electrochemical properties were studied and theoretical models were developed to describe the origin of the large temperature independent paramagnetism that was observed. Next, we successfully employed transition metal cyanide chemistry using the ReII building blocks to prepare a family of isostructural, cubic clusters of the general formula {[MCl]4[Re(triphos)(CN)3]4} M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn whose 3d ions adopt local tetrahedral geometries. Within the clusters, magnetic exchange is observed between the paramagnetic ions, which has been modeled using an Ising exchange model to account for the dominating anisotropy of the ReII ion. Despite the high pseudo-symmetry of the clusters (Td), this work has yielded a rare example of a metal-cyanide single molecule magnet, {[MCl]4[Re(triphos)(CN)3]4} with an S = 8 ground state, D = -0.39 cm-1 and an effective energy barrier for magnetization reversal of Ueff = 8.8 cm-1. The elucidation of this family of isostructural clusters has also allowed us to pursue fundamental work on the structure/property relationships of the exotic, paramagnetic ReII ion. As the clusters are soluble, stable compounds, the future of this chemistry lies in the development of a true building-block approach to ??super-clusters?? that exhibit very high ground state spin values.

L'étude et la compréhension de la chimie fondamentale des actinides constitue un axe de recherche privilégié notamment dans le cadre de la technologie nucléaire tant en amont pour le développement de nouveaux combustibles qu'en aval pour l'étude du retraitement des déchets nucléaires. Une des problématiques principales au cours de ces études réside dans la capacité que possèdent les actinides à subir des réactions rédox et à former des assemblages polynucléaires. Néanmoins, très peu d'assemblages polynucléaires peuvent être synthétisés de manière reproductible, la plupart des complexes polynucléaires d'actinides décrits dans la littérature sont formés de façon fortuite plutôt que par conception rationnelle. En outre, les assemblages polynucléaires s'uranium ont été identifiés comme particulièrement prometteurs pour l'élaboration de matériaux magnétiques et pour leur réactivité. L'objectif de ce travail réside dans la synthèse d'assemblages polymétalliques à base d'uranium en mettant à profit quelques aspects de sa réactivité redox et de sa chimie de coordination. De nouvelles voies de synthèse de composés polynucléaires d'uranium ont été développées, et l'étude des propriétés physico-chimique des composés a été réalisée. La première approche utilisée repose sur la synthèse d'assemblages d'uranyle pentavalent. L'uranyle pentavalent est connu pour sa facilité d'agrégation via des interactions entre groupement uranyles appelées interaction cation-cation, mais l'isolation de ce type de composé a été très largement limitée par l'instabilité de l'uranyle(V) vis-à-vis de la dismutation. L'utilisation de ligands base de Schiff de type salen a permis dans ces travaux l'isolation du premier assemblage polynucléaire d'uranyle(V). Sur la base de ce résultat, la variation des ligands et des contre-ions utilisés a permis l'isolation d'une large famille d'assemblages polynucléaires d'uranyle(V) et l'étude fine des paramètres régissant leur stabilité. Par ailleurs, l'étude des propriétés magnétiques de ces assemblages a mis en valeur de rares exemples couplages antiferromagnétiques. En outre, cette voie de synthèse a été exploitée pour synthétiser le premier cluster 5f/3d présentant des propriétés de molécule aimant. Le deuxième axe d'approche suivi dans ce travail repose sur l'isolation de clusters oxo/hydroxo d'uranium. La réactivité d'hydrolyse de complexes d'uranium trivalent en présence de ligand à pertinence environnementale à permis la synthèse d'assemblages d'uranium dont la taille à pu être variée en fonction des conditions de synthèse employées. Enfin, de nouveaux assemblages présentant des topologies originales ont été isolés en exploitant la réactivité de dismutation de précurseurs d'uranium pentavalent. / The study and comprehension of actinide's fundamental chemistry have important implications both for the development of new nuclear fuel and for the nuclear fuel reprocessing. One of the major issues in these processes is the ease of uranium to undergo redox reactions and to form polynuclear assemblies, which largely perturb these processes. However, despite their relevance, only few synthetic routes towards polynuclear uranium assemblies are described in the literature, and most of the polynuclear complexes reported are formed by serendipity rather than by rational design. Moreover, polynuclear uranium compounds are highly promising for the design of magnetic materials with improved properties and for reactivity studies. The aim of this work is the synthesis of polynuclear uranium complexes and the study of their reactivity and coordination properties. New synthetic routes to uranium polynuclear assemblies were developed and the study of their physico-chemical properties was carried out. The first approach investigated was based on pentavalent uranyl chemistry. Uranyl(V) is known to form aggregates via an interaction between uranyl moieties often named cation-cation interaction, but the isolation of uranyl(V) complexes had been largely limited by its ease of disproportionation. We isolated the first stable uranyl(V) polynuclear assembly using salen-type Schiff base ligand. Based on this result, a fine tuning of the ligand and counterion properties resulted in the isolation of a large family of uranyl(V) polynuclear assemblies and in a better understanding of the parameters ruling their stability. Moreover, rare examples of clear antiferromagnetic couplings were observed with these complexes. In addition, this synthetic path was used to build the first 5f-3d cluster presenting single molecule magnet properties. The second approach used in this thesis consisted in the synthesis of oxo/hydroxo uranium clusters. The controlled hydrolysis of trivalent uranium in presence of an environmentally relevant ligand lead to the synthesis of clusters, which size could be varied in function of the reaction conditions employed. Finally, new uranium clusters with original topologies were synthesised through the induced disproportionation of pentavalent uranyl precursors.

Thesis The main objective of this thesis is the study of boron cluster compounds in solution, their interaction with polymers and the formation of nanostructures. Most of the work was focused around cobalt bis(dicarbollide) (COSAN) but the incorporation of carborane into polymers was also studied. The idea was to close the knowledge gap around the way COSAN aggregates and continue the line of the laboratory in leading this topic. Therefore, we performed in-depth analysis of isothermal titration calorimetry curves to determine the aggregation number at concentrations around the critical micellar concentration (CMC). Thus, the aggregation number obtained was an improvement over previous data obtained a much higher concentration. The use of acetonitrile as a cosolvent in the micellization process helped formulate a model describing how C-H bonds in the COSAN micelles are directed towards the inside of the micelle. Furthermore, COSAN was used as a model drug for loading nanocarriers composed of hydrophobic core and charged corona. The importance of this work relies on the creation of guidelines for drug loading into similar polymeric vectors in order to determine how the nanocarrier will be affected. With the help of coarse-grained simulations, we determined that changes in the hydrophobicity of the...

Die vorliegende Doktorarbeit befasst sich mit Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen an Alumosilikatclustern und deren Synthese. Bei der Hydrolyse von Verbindungen des Typs CpRAlX2 (R = N, *; X = H, Cl) zeigte sich, dass immer eine vollständige Hydrolyse und Abspaltung aller drei Substituenten auftrat. Dies war unabhängig von den gewählten Reaktionsbedingungen und stöchiometrischen Äquivalenten an Wasser. Daher wurden verschiedene Silanole mit [Cp*Al]4 zur Reaktion gebracht und die dabei erhaltenen Cluster ihrerseits hinsichtlich Hydrolyse und Kondensation untersucht. Es wurde auch der Cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] hergestellt und anhand von ESI-MS-Untersuchungen festgestellt, dass es sich bei der Bildung des Clusters um einen mehrstufigen Prozess handelt. Bei dem Cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] konnte auch das erste Mal nachgewiesen werden, dass die äußeren Hydroxygruppen mit Wasser austauschen, obwohl sie Teil eines Löwenstein-verbotenen Strukturmotivs sind. Die Reaktion von [Cp*Al]4 mit HOSiPh3 wurde sowohl mit und ohne Zugabe von NEt3 untersucht. Das [Al(OSiPh3)4]- Anion wurde in beiden Fällen nachgewiesen, ohne Zugabe der Base wurde der Cp* Ligand oxygeniert, während die Zugabe der Aminbase zur Bildung von [HNEt3]+ und Cp*H führte. [HNEt3][Al(OSiPh3)4] stellte sich dabei als hydrolysestabil heraus. Erst bei Zugabe von zusätzlichem NEt3 und in der Hitze wurde eine Al-OSi-Bindung hydrolisiert. Bei der ähnlichen Verbindung [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] dagegen wurde eine solche Hydrolyse bereits bei Raumtemperatur ohne Zusatzstoffe beobachtet. Die Kristallstrukturanalyse eines Intermediates der Hydrolyse lies den Einfluss des Lithiumions auf die höhere Hydrolyseempfindlichkeit des Eduktes erkennen. [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] erwies sich auch als geeigneter Single-Source-Precursor für die Hydrothermalsynthese des Zeoliths Li-ABW. / This dissertation’s main topic is the hydrolysis and condensation of alumosilicate cluster and their synthesis. Hydrolysis of compounds CpRAlX2 (R = N, *; X = H, Cl) showed always full hydrolysis and cleavage of all three substituents, regardless of used reaction conditions and stoichiometric equivalents of water. Therefore various silanols were reacted with [Cp*Al]4 and the obtained clusters where investigated in relation to their hydrolysis and condensation. It was found that [(DMAP)Al(OSi(OtBu)3)3] (DMAP = 4‑(Dimethylamino)-pyridine) is stable towards water and heat, in contrast to the products of the reaction of [Cp*Al]4 and HOSi(OtBu)3 without addition of DMAP. The synthesis of the cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] was also successful and monitoring its reaction solution via ESI-MS revealed a growth process that involves multiple steps. The cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] is also able to exchange its outer hydroxy groups with water, even though they are part of a structural motif which violates Löwensteins rule. However, an excess of water lead to decomposition, which was accelerated in a basic environment. The reaction of [Cp*Al]4 and HOSiPh3 was investigated with and without addition of NEt3. In both cases [Al(OSiPh3)4]- was detected. Without the base, the Cp* ligand was oxygenated; with addition of NEt3 [HNEt3]+ was formed. [HNEt3][Al(OSiPh3)4] is rather stable towards hydrolysis, only with addition of more NEt3 and heat is one Al-OSi bond hydrolyzed. The hydrolysis of the similar compound [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] however occurs at room temperature and without additives. Crystal structure analysis of an intermediate of the hydrolysis reaction revealed the influence of the lithium ion on the higher hydrolysis sensitivity of the starting compound. [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] is also a suitable single-source-precursor for the hydrothermal synthesis of zeolite Li-ABW.

Im Mittelpunkt dieser Arbeit standen die Darstellung und Charakterisierung ternärer Bismutsubchloride unter Einbau von Übergangsmetallen der 8., 9. und 10. Gruppe. Durch Vorlage eines hohen Chloranteils in der Synthese wurde die "chemische Schere" der Oxidation so stark wirksam, dass in den Verbindungen die gewünschten voneinander isolierten Cluster aus Metallatomen vorlagen. Die Verbindungen Bi12PtCl12, Bi12-xRhCl13-x, Bi12-xIrCl13-x (x < 1) und Bi6,67PtCl12 wurden als Pulver und als Kristalle durch Festkörperreaktionen bei 1273 K in Quarzglasampullen hergestellt. Die schwarz glänzenden, würfelförmigen Kristalle sind luftstabil, in verdünnten Mineralsäuren und in organischen Lösungsmitteln beständig. Die Zusammensetzungen wurden mit EDX-Analysen und Röntgenbeugung am Einkristall bestimmt. Zur weiteren Charakterisierung wurden quantenchemische Rechnungen, ramanspektroskopische Untersuchungen, Messungen der magnetischen Suszeptibilität und der elektrischen Leitfähigkeit durchgeführt. Kristalle der Verbindung Bi12PtCl12 täuschen ein rhomboedrisches Kristallsystem vor, die Struktur konnte in der Raumgruppe P 1 als nahezu perfekter Inversionszwilling eines Achsendrillings gelöst werden. Auf den Eckplätzen der pseudorhomboedrischen Elementarzelle befinden sich [PtBi6Cl12]2- -Cluster und in der Mitte ein (Bi6)2+ -Polykation. Dieses (Bi6)2+ -Polykation in Form eines geöffneten Oktaeders bestätigt experimentell Vorhersagen von Kuznetsov et al. Nach den Regeln von Wade ist das Polykation mit 2 x 6 + 4 = 16 Gerüstelektronen als nido-Cluster zu verstehen. Die Schwerpunkte der Anionen und Kationen fügen sich zu einer dem CsCl-Typ analogen Anordnung zusammen. Mit einer vollständigen Besetzung aller Bismutlagen in der Mitte der Elementarzelle kann Bi12PtCl12 eine Schlüsselrolle zugeordnet werden, die sozusagen den Prototyp für diesen Strukturtyp darstellt. Die weiteren Verbindungen stellen unterbesetzte Varianten dar und können von Bi12PtCl12 abgeleitet werden. Im Verlauf der Untersuchungen zu den ternären Subchloriden in den Systemen wurden wenige Kristalle der binären Verbindung Bi7Cl10 erhalten. Die Tatsache, dass es sich um eine neue binäre Phase im recht stark untersuchten Gebiet Bismut-Chlor handelte führte zu einer neuerlichen, systematischen Überprüfung des Systems Bi/Cl. Mittels thermischer Analysen wurde das Zustandsdiagramm Bi/BiCl3 präzisiert. Bi7Cl10 zersetzt sich bereits bei 190 °C peritektoid in Bi6Cl7 und BiCl3 Bi7Cl10(s) = Bi6Cl7(s) + BiCl3(g). Das Zustandsbarogramm des binären Systems wurde über Gesamtdruckmessungen im Membran-Nullmanometer erstmalig bestimmt. Aus den Druckfunktionen der Bismutchloride sowie aus Messungen der Molwärme von Bi6Cl7 wurden die thermodynamischen Standarddaten abgeleitet. Unter Verwendung dieser Daten wurden thermodynamische Modellierungen der Festkörper-Gasphasen-Gleichgewichte durchgeführt, mit deren Hilfe die Synthese von Bi7Cl10 optimiert werden konnte. Die phasenreine Gasphasenabscheidung von Bi7Cl10 ist aufgrund der Kondensation der dominierenden Gasphasenspezies BiCl und BiCl3 im Existenzbereich der Verbindung oberhalb des Zersetzungspunktes (190 °C) nicht möglich. Im Existenzgebiet von Bi7Cl10 kommt der Transport dann wegen der resultierenden Partialdrücke unmittelbar zum Erliegen. Aus Röntgenbeugungsuntersuchungen an Einkristallen geht hervor, dass Bi7Cl10 bei Raumtemperatur in der tetragonalen Raumgruppe I 41/a c d mit a = 28,235(3) und c = 39,950(4) Å kristallisiert (Z = 64). Analog zu Bi6Cl7 = ((Bi9)5+)[(Bi3Cl14)5-] kann Bi7Cl10 unter Verdopplung der Summenformel als ((Bi9)5+)[(Bi5Cl20)5-] formuliert werden. In der Kristallstruktur sind Polykationen (Bi9)5+, welche die Gestalt zweifach überkappter trigonaler Prismen haben, in ein Chlorobismutat(III)-Raumnetzwerk [(Bi5Cl20)5-] eingebettet. Die Polykationen und das Anionennetzwerk sind deutlich voneinander separiert.