The main goal of the present work was the synthesis of alkaline-earth nitridomanganates (AExMnyNz) with extended anionic structures and the characterization of their electronic and magnetic properties. Up to now, only compounds with isolated nitridomanganate anions have been reported in the discussed ternary systems. A systematic exploratory synthesis, employing high-temperature treatment of AE nitrides and Mn under controlled N2 pressure, yielded more than ten new nitridomanganates. Their crystal structures contain anionic building blocks of different dimensionalities, ranging from isolated species to three-dimensional frameworks. In general, the formation of Mn-rich compositions was found to be driven by the emergence of Mn-Mn interactions, which creates a link between nitridometalates and transition-metal-rich binary nitrides. The obtained nitridomanganates display a plethora of interesting phenomena, such as large spin-orbit coupling, magnetic frustration, quenching of magnetism due to Mn-Mn interactions, and metal-insulator transition.

The main goal of the present work was the synthesis of alkaline-earth nitridomanganates (AExMnyNz) with extended anionic structures and the characterization of their electronic and magnetic properties. Up to now, only compounds with isolated nitridomanganate anions have been reported in the discussed ternary systems. A systematic exploratory synthesis, employing high-temperature treatment of AE nitrides and Mn under controlled N2 pressure, yielded more than ten new nitridomanganates. Their crystal structures contain anionic building blocks of different dimensionalities, ranging from isolated species to three-dimensional frameworks. In general, the formation of Mn-rich compositions was found to be driven by the emergence of Mn-Mn interactions, which creates a link between nitridometalates and transition-metal-rich binary nitrides. The obtained nitridomanganates display a plethora of interesting phenomena, such as large spin-orbit coupling, magnetic frustration, quenching of magnetism due to Mn-Mn interactions, and metal-insulator transition.

In der Literatur finden sich nur sehr wenige Hinweise zu Darstellungsmöglichkeiten fester Hydrogencarbonate mehrwertiger Metallionen. Im Rahmen der Arbeit sollte diesen nachgegangen werden. Die Untersuchungen zu Ni(HCO3)2, Gd(HCO3)3∙5H2O, Ho(HCO3)3∙6H2O, Mg(HCO3)2, [Mg2(H2O)6(HCO3)3]Cl sowie CsMgH(CO3)2∙4H2O widerlegen allerdings deren Existenz unter den in der Literatur angegebenen Bedingungen. Stattdessen ist die Synthese von bisher unbekannten Carbonaten (Ni12(CO3)8(OH)6O∙(6-8)H2O, NiCO3∙5,5H2O, MgCO3∙6H2O, MgCO3∙MgCl2∙7H2O, Cs2Mg4(CO3)5∙10H2O), deren umfangreiche Charakterisierung sowie deren Kristallstrukturlösung gelungen. Weiterhin sollten ausgewählte Fragestellungen des reziproken Systems K⁺, Mg²⁺ // HCO₃⁻, Cl⁻ – H₂O bei 25°C und einem CO2-Druck von 1 bar untersucht werden. Es wurden Löslichkeitsversuche in den Existenzbereichen der Bodenkörper KMgH(CO3)2∙4H2O und MgCO3∙MgCl2∙7H2O durchgeführt, mit dem Ziel Literaturdaten zu verifizieren und Grundlagen für die Aufnahme dieser Phasen in thermodynamische Berechnungen zu schaffen.

Systematic synthetic investigations of the quaternary systems Ag - Bi - Q - X (Q = S, Se; X = Cl, Br) led to a variety of quaternary phases that exhibit considerable structural diversity with increasing complexity. These include Ag1.2Bi17.6S23Cl8, AgBi4Se5Br3 and numerous members of the homologous double series Agx(N+1)Bi2+(1-x)(N+1)Q2+(2-2x)(N+1)X2+(2x-1)(N+1) denoted (N, x)P. N represents the order number of a given homologue and x is the degree of substitution of Bi by Ag with 1/2 <= x <= 1. Their structures are built up from two alternating types of modules denoted A and B that are stacked parallel to (001). In module A, rows of edge-sharing [MZ6] octahedra (Z = X and/or Q); M = Ag and/or Bi) running parallel to [010] alternate along [100] with parallel chains of paired monocapped trigonal prisms around Bi atoms. The module type denoted B represents NaCl-type fragments of varying thickness. It is defined by the number N of octahedra within the chain of edge-sharing octahedra running diagonally across it in the (010) plane of the structure. The thickness of module B for current members of the series extends from N = 0 to N = 7. All structures exhibit Ag/Bi disorder in octahedrally coordinated metal positions and Q/X (Q = S, Se; X = Cl, Br) mixed occupation of some anion positions. Some of these compounds are narrow gap semiconductors.

Im Mittelpunkt dieser Arbeit standen die Darstellung und Charakterisierung ternärer Bismutsubchloride unter Einbau von Übergangsmetallen der 8., 9. und 10. Gruppe. Durch Vorlage eines hohen Chloranteils in der Synthese wurde die "chemische Schere" der Oxidation so stark wirksam, dass in den Verbindungen die gewünschten voneinander isolierten Cluster aus Metallatomen vorlagen. Die Verbindungen Bi12PtCl12, Bi12-xRhCl13-x, Bi12-xIrCl13-x (x < 1) und Bi6,67PtCl12 wurden als Pulver und als Kristalle durch Festkörperreaktionen bei 1273 K in Quarzglasampullen hergestellt. Die schwarz glänzenden, würfelförmigen Kristalle sind luftstabil, in verdünnten Mineralsäuren und in organischen Lösungsmitteln beständig. Die Zusammensetzungen wurden mit EDX-Analysen und Röntgenbeugung am Einkristall bestimmt. Zur weiteren Charakterisierung wurden quantenchemische Rechnungen, ramanspektroskopische Untersuchungen, Messungen der magnetischen Suszeptibilität und der elektrischen Leitfähigkeit durchgeführt. Kristalle der Verbindung Bi12PtCl12 täuschen ein rhomboedrisches Kristallsystem vor, die Struktur konnte in der Raumgruppe P 1 als nahezu perfekter Inversionszwilling eines Achsendrillings gelöst werden. Auf den Eckplätzen der pseudorhomboedrischen Elementarzelle befinden sich [PtBi6Cl12]2- -Cluster und in der Mitte ein (Bi6)2+ -Polykation. Dieses (Bi6)2+ -Polykation in Form eines geöffneten Oktaeders bestätigt experimentell Vorhersagen von Kuznetsov et al. Nach den Regeln von Wade ist das Polykation mit 2 x 6 + 4 = 16 Gerüstelektronen als nido-Cluster zu verstehen. Die Schwerpunkte der Anionen und Kationen fügen sich zu einer dem CsCl-Typ analogen Anordnung zusammen. Mit einer vollständigen Besetzung aller Bismutlagen in der Mitte der Elementarzelle kann Bi12PtCl12 eine Schlüsselrolle zugeordnet werden, die sozusagen den Prototyp für diesen Strukturtyp darstellt. Die weiteren Verbindungen stellen unterbesetzte Varianten dar und können von Bi12PtCl12 abgeleitet werden. Im Verlauf der Untersuchungen zu den ternären Subchloriden in den Systemen wurden wenige Kristalle der binären Verbindung Bi7Cl10 erhalten. Die Tatsache, dass es sich um eine neue binäre Phase im recht stark untersuchten Gebiet Bismut-Chlor handelte führte zu einer neuerlichen, systematischen Überprüfung des Systems Bi/Cl. Mittels thermischer Analysen wurde das Zustandsdiagramm Bi/BiCl3 präzisiert. Bi7Cl10 zersetzt sich bereits bei 190 °C peritektoid in Bi6Cl7 und BiCl3 Bi7Cl10(s) = Bi6Cl7(s) + BiCl3(g). Das Zustandsbarogramm des binären Systems wurde über Gesamtdruckmessungen im Membran-Nullmanometer erstmalig bestimmt. Aus den Druckfunktionen der Bismutchloride sowie aus Messungen der Molwärme von Bi6Cl7 wurden die thermodynamischen Standarddaten abgeleitet. Unter Verwendung dieser Daten wurden thermodynamische Modellierungen der Festkörper-Gasphasen-Gleichgewichte durchgeführt, mit deren Hilfe die Synthese von Bi7Cl10 optimiert werden konnte. Die phasenreine Gasphasenabscheidung von Bi7Cl10 ist aufgrund der Kondensation der dominierenden Gasphasenspezies BiCl und BiCl3 im Existenzbereich der Verbindung oberhalb des Zersetzungspunktes (190 °C) nicht möglich. Im Existenzgebiet von Bi7Cl10 kommt der Transport dann wegen der resultierenden Partialdrücke unmittelbar zum Erliegen. Aus Röntgenbeugungsuntersuchungen an Einkristallen geht hervor, dass Bi7Cl10 bei Raumtemperatur in der tetragonalen Raumgruppe I 41/a c d mit a = 28,235(3) und c = 39,950(4) Å kristallisiert (Z = 64). Analog zu Bi6Cl7 = ((Bi9)5+)[(Bi3Cl14)5-] kann Bi7Cl10 unter Verdopplung der Summenformel als ((Bi9)5+)[(Bi5Cl20)5-] formuliert werden. In der Kristallstruktur sind Polykationen (Bi9)5+, welche die Gestalt zweifach überkappter trigonaler Prismen haben, in ein Chlorobismutat(III)-Raumnetzwerk [(Bi5Cl20)5-] eingebettet. Die Polykationen und das Anionennetzwerk sind deutlich voneinander separiert.

In the course of these investigations altogether 18 different compounds have been synthesized and their chemical, structural and physical properties were characterized (XRD, XANES, IR, Raman spectrum, magnetic susceptibility, electrical resistivity, low temperature and TG/DTA). Up to now only nitridonickelates and nitridocuprates were known to exhibit exclusively low oxidation states of the transition metals between 0 and +2. In this work it has been presented that also nitridocobaltates belong to this group. We have proved that “Ca3CoIIIN3” do not exist and the real chemical formula can be regarded as Ca5[CoIN2]2. In the thesis another seven new nitridocobaltates(I) have been described, these add to four already known structures. Among novel phases only Ba9Ca[Co2N3]3 may indicate higher valency state for cobalt with the [Co2N3]5- complexes. The XANES data supporting CoII state by comparison with other compounds possess this oxidation state. The crystal structure of Ba9Ca[Co2N3]3 is related to the perovskite type structure. The remarkable structural features of Sr2[CoN2]0.72[CN2]0.28 ≈ Sr6[CoN2]2[CN2] nitridocobaltates [CoIN2]5- ions partially substituted by carbodiimides [N=C=N]2- ions. Up to now in the crystal structure no indications for a homogeneity range could be observed. Both crystal structures of (Sr6N)[CoN2][CN2]2 and Sr6[CoN2]2[CN2] encompass nitridocobaltate [CoN2]5- and carbodiimide [N=C=N]2- ions. In the structures distorted rocksalt motif based on Sr-N partial structure can be distinguished. Up to now in the system AE-Fe-N-(C) only four crystal structures were reported and in the thesis three new were refined Sr8[FeIIIN3]2[FeIIN2], Sr3[FeN3] and (Sr6N)[FeN2][CN2]2 and their physical properties were characterized. The system AE-Mn-N-(C) via this work was extended by Sr8[MnN3]3 and Sr4[MnN3][CN2]. Up to date the only nitridometalate containing different transition elements is Ba[Ni1-xCuxN]. In this work one more mixed nitridometalate has been described Sr8[MnIIIN3]2[FeIIN2]. The crystal structure of Sr4[MnN3][CN2] revealed some weak diffuse scattering lines. The general formula of Sr4[MnN3][CN2] can be written as Sr4[Mn0.96N2.90][C0.96N2] to emphasize possible homogeneity range. Any explanation of the phenomena and establishment of possible homogeneity range are still a challenge. The structures of Sr8[MIIIN3]2[FeIIN2] (M = Mn, Fe) are related to Sr8[MnIVN3]2[MnIIIN3]. All these compounds are first mixed-valency compounds for respective systems and exhibit close relation to crystal structures of Sr3[MN3] (M = Mn, Fe). From the XANES data alike behaviour of all structures containing Mn was observed. Due to some possible degree of Mn/Fe mixing in the crystal structure of Sr8[MIIIN3]2[FeIIN2] the chemical formula might be written as Sr8[MnN3]2-x[FeN3]x[FeN2]. This needs to be investigate in details. Up to now in the literature the only crystallographic data of nitridometalates contain [NCN]2- ions include two compounds. In this work four novel nitridometalate carbodiimides and cyanamides Sr4[MnN3][CN2], (Sr6N)[MN2][CN2]2 (M = Co, Fe) and Sr6[CoN2]2[CN2] have been synthesized. Predominant magnetic properties in the investigated nitridometalates are connected to some antiferromagnetic M-M interactions supported by AFM ordering. The electrical resistivity often shows at some semi-conducting character of these compounds. XANES spectroscopy provided many useful data about valency states of the transition elements, coordination environment around absorbing atoms and electronic structure. The influence of different parameters on the transition metals K-edges was studied in details. IR and Raman give general data about [NCN]2- ions.

Ziel dieser Arbeit war es, Beziehungen zwischen den kristallchemischen Eigenschaften und dem beobachteten anomalen Verhalten im spezifischen elektrischen Widerstand (nicht-magnetischer Kondo-Effekt) aufzuzeigen und zusammenhängend zu interpretieren. Verbindungen, an denen dieser Effekt beobachtet wurde, werden aus einem Übergangs-, oder Actinidmetall mit je einem Vertreter der 15. (Pniktogene) und 16. Gruppe (Chalkogene) des Periodensystems gebildet und kristallisieren im PbFCl-Strukturtyp. Da zu ternären Actinidmetall-Pniktid-Chalkogeniden (z.B. ThAsSe, UPS) nur sehr wenige chemische und kristallographische Informationen existieren, wurden in dieser Arbeit umfassende Untersuchungen zur Kristallchemie ternärer Phasen aus den Systemen M-Pn-Q (M = Zr, Hf, La-Ce; Pn = As, Sb; Q = Se, Te durchgeführt. Der Schwerpunkt lag dabei auf der strukturellen Lokalisierung der beobachteten Widerstandsanomalie und der Erarbeitung chemisch-physikalischer Eigenschaftsbeziehungen. Die Darstellung der untersuchten ternären Phasen in Form von Einkristallen gelang über exothermen Chemischen Transport mit Jod. Da die erhaltenen Kristalle bis zu mehreren Millimetern groß sind, konnten an ein und demselben Kristallindividuum sowohl die stoffliche Charakterisierung (EDXS, WDXS, ICP-OES, LA-ICP-MS, CIC) und die strukturelle Charakterisierung, als auch die Messung der physikalischen Eigenschaften erfolgen. Es konnte u.a. gezeigt werden, dass ZrAs1,4Se0,5 und HfAs1,7Se0,2 ein ähnlich ungewöhnliches Verhalten im temperaturabhängigen elektrischen Widerstand zeigen, welches bereits an Thorium-Arsenid-Seleniden und Uran-Phosphid-Sulfiden beobachtet wurde. Desweiteren gelang es den beobachteten Verlauf im elektrischen Widerstand, mit seinem Minium bei etwa T = 15 K, auf intrinsische strukturelle Merkmale in der anionischen Arsen-Teilstruktur zurückzuführen. / The aim of this work was, to evaluate and interpret a relationship between the crystal-chemical properties and the observed unusual behavior in the electrical resistivity (non-magnetic Kondo-effect). Compounds, which show such an effect, are formed by a transition- or actinide-metal with both a group 15 element and a group 16 element of the periodic table. All these compounds crystallizing in the PbFCl type of structure. Because of less crystallographic and chemical information about actinide-metal-pnictide-chalcogenides (i.e. ThAsSe, UPS), intensive investigation were made concerning the crystal-chemistry of ternary phases of the systems M-Pn-Q (M = Zr, Hf, La-Ce; Pn = As, Sb; Q = Se, Te. Our studies were focused on the structurally localization of the observed anomaly in the electrical resistivity and the evaluation of chemical-physical relations of properties. The synthesis of the investigated ternary phases was realized by exothermically Chemical Transport with iodine as transport agent. The dimension of the synthesized crystals allowed a chemical (EDXS, WDXS, ICP-OES, LA-ICP-MS, CIC) and structurally characterization, as well as a determination of the physical properties on one large single crystal. It could be shown, that ZrAs1,4Se0,5 and HfAs1,7Se0,2 reveal a similar unusual behavior in the temperature dependent electrical resistivity, as it was observed in thorium-arsenide-selenides and uranium-phosphide-sulphides. In conclusion, the non-magnetic Kondo-effect, which was found in the low-temperature range (about 15 K), arises from structurally features of the anionic sublattice with arsenic.

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Ziel dieser Arbeit war es, Beziehungen zwischen den kristallchemischen Eigenschaften und dem beobachteten anomalen Verhalten im spezifischen elektrischen Widerstand (nicht-magnetischer Kondo-Effekt) aufzuzeigen und zusammenhängend zu interpretieren. Verbindungen, an denen dieser Effekt beobachtet wurde, werden aus einem Übergangs-, oder Actinidmetall mit je einem Vertreter der 15. (Pniktogene) und 16. Gruppe (Chalkogene) des Periodensystems gebildet und kristallisieren im PbFCl-Strukturtyp. Da zu ternären Actinidmetall-Pniktid-Chalkogeniden (z.B. ThAsSe, UPS) nur sehr wenige chemische und kristallographische Informationen existieren, wurden in dieser Arbeit umfassende Untersuchungen zur Kristallchemie ternärer Phasen aus den Systemen M-Pn-Q (M = Zr, Hf, La-Ce; Pn = As, Sb; Q = Se, Te durchgeführt. Der Schwerpunkt lag dabei auf der strukturellen Lokalisierung der beobachteten Widerstandsanomalie und der Erarbeitung chemisch-physikalischer Eigenschaftsbeziehungen. Die Darstellung der untersuchten ternären Phasen in Form von Einkristallen gelang über exothermen Chemischen Transport mit Jod. Da die erhaltenen Kristalle bis zu mehreren Millimetern groß sind, konnten an ein und demselben Kristallindividuum sowohl die stoffliche Charakterisierung (EDXS, WDXS, ICP-OES, LA-ICP-MS, CIC) und die strukturelle Charakterisierung, als auch die Messung der physikalischen Eigenschaften erfolgen. Es konnte u.a. gezeigt werden, dass ZrAs1,4Se0,5 und HfAs1,7Se0,2 ein ähnlich ungewöhnliches Verhalten im temperaturabhängigen elektrischen Widerstand zeigen, welches bereits an Thorium-Arsenid-Seleniden und Uran-Phosphid-Sulfiden beobachtet wurde. Desweiteren gelang es den beobachteten Verlauf im elektrischen Widerstand, mit seinem Minium bei etwa T = 15 K, auf intrinsische strukturelle Merkmale in der anionischen Arsen-Teilstruktur zurückzuführen. / The aim of this work was, to evaluate and interpret a relationship between the crystal-chemical properties and the observed unusual behavior in the electrical resistivity (non-magnetic Kondo-effect). Compounds, which show such an effect, are formed by a transition- or actinide-metal with both a group 15 element and a group 16 element of the periodic table. All these compounds crystallizing in the PbFCl type of structure. Because of less crystallographic and chemical information about actinide-metal-pnictide-chalcogenides (i.e. ThAsSe, UPS), intensive investigation were made concerning the crystal-chemistry of ternary phases of the systems M-Pn-Q (M = Zr, Hf, La-Ce; Pn = As, Sb; Q = Se, Te. Our studies were focused on the structurally localization of the observed anomaly in the electrical resistivity and the evaluation of chemical-physical relations of properties. The synthesis of the investigated ternary phases was realized by exothermically Chemical Transport with iodine as transport agent. The dimension of the synthesized crystals allowed a chemical (EDXS, WDXS, ICP-OES, LA-ICP-MS, CIC) and structurally characterization, as well as a determination of the physical properties on one large single crystal. It could be shown, that ZrAs1,4Se0,5 and HfAs1,7Se0,2 reveal a similar unusual behavior in the temperature dependent electrical resistivity, as it was observed in thorium-arsenide-selenides and uranium-phosphide-sulphides. In conclusion, the non-magnetic Kondo-effect, which was found in the low-temperature range (about 15 K), arises from structurally features of the anionic sublattice with arsenic.

Hybridstrukturen aus organischen und anorganischen Halbleitern (HIOS) vereinen die besten Eigenschaften beider Materialklassen zu Konjugaten mit großem Anwendungspotential. Ihre engen Struktur-Eigenschafts-Beziehungen, eröffnen viele interessante wissenschaftliche Herausforderungen. Um z.B. ihre optoelektronischen Eigenschaften vorherzusagen, müssen die früher Stadien des Dünnschichtwachstums erforscht werden. Das erste Ziel dieser Arbeit ist es, den Einfluss der Entropie auf die Oberflächendiffusion von kurzen Polyphenyl Molekülen auf amorphem Siliziumdioxid, a-SiO2 zu untersuchen. Das zweite Ziel ist es, den Einfluss partieller Fluorierung auf para-Sexiphenyls (p-6P) zu untersuchen. Des Weiteren untersuchen wir Selbstdiffusion von p-6P auf einer Zinkoxid (ZnO) Oberfläche und Selbstorganisation bzw. Schichtwachstum auf a-SiO2. Hierfür verwenden wir klassische atomistische Molekular- und Langevin-Dynamik-Simulationen, kombiniert mit klassischer Diffusionstheorie. In Bezug auf das erste Ziel quantifizieren wir die entropischen Beiträge zu den Freie-Energie-Barrieren für die Oberflächendiffusion von Polyphenylen unterschiedlicher Länge und zeigen, dass die Entropie zum dominierenden Teil der freien Energie für längere Moleküle wird. Zweitens demonstrieren wir, dass die Erhöhung der Anzahl fluorierter Gruppen im p-6P die Diffusion in der apolaren Richtung der ZnO-Oberfläche verringert, aber die Diffusion in der polaren Richtung erhöht. Drittens untersuchen wir den Einfluss der Fluorierung auf die Nukleation und das Wachstum von p-6P auf a-SiO2 mit einem Simulationsmodell, das experimentelle Gasphasenepitaxie nachahmt. Wir reproduzieren korrekte Einheitszellen bei Raumtemperatur und zeigen, dass die Erhöhung der Anzahl fluorierter Gruppen zu einem Schicht-für-Schicht-Wachstum auf der Oberfläche führt. Diese Arbeit ebnet den Weg für zukünftige Simulationen von Dünnschichtwachstum kleiner organischer Moleküle auf anorganischen Oberflächen. / Hybrid structures of organic molecules and inorganic semiconductors (HIOS) combine favorable properties of each material into conjugates with great application potential. The optoelectronic properties of hybrid materials depend on the structure of individual molecules and their alignment relative to the inorganic surface. It is an interesting scientific challenge to predict the optoelectronic properties of HIOS based on studying the early stages of thin film growth and interface formation. The aim of this thesis is to investigate the effect of entropy in surface diffusion of short polyphenyl molecules on an amorphous silicon dioxide, a-SiO2. Second objective is to study the influence of partial fluorination of the organic para-sexiphenyl molecule (p-6P) on self-diffusion on an inorganic zinc oxide (ZnO) surface and on self-assembly and growth on the a-SiO2. For this we employ all-atom molecular dynamics and Langevin dynamics simulations, combined with classical diffusion theory. In respect to the first aim, we quantify entropic contributions to the free energy barrier of surface diffusion for short oligophenyls of varying length and demonstrate that entropy becomes even the dominant part of the free energy for longer molecules. For the second aim, we demonstrate that the increase in the number of fluorinated groups inside of the p-6P decreases the diffusivity in the apolar direction of the ZnO surface but increases the diffusivity in the polar direction. Thirdly, we study the influence of fluorination on nucleation and growth on a-SiO2 with a simulation model that mimics experimental deposition from the vapor. We reproduce the structures with correct room-temperature unit-cell parameters and demonstrate that the increase in the number of fluorinated groups leads to a layer-by-layer growth on the surface. This work can stimulate ideas for future simulations of nucleation and growth of small organic molecules with high tuning potential, on inorganic surfaces.