Mit dieser Arbeit ist weltweit zum ersten Mal die molekulare Dynamik von vereinzelten,d.h. einander nicht berührenden Polymerketten experimentell bestimmt worden. Die Grundlagen dafür sind einerseits die breitbandige dielektrische Spektroskopie mit ihrer außerordentlich hohen experimentellen Empfindlichkeit und andererseits die Weiterentwicklung einer speziellen Probenanordnung, bei der hochleitfähige Silizium-Elektroden durch elektrisch isolierende Siliziumdioxid-Nanostrukturen in einem vordefinierten Abstand gehalten werden und so den Probenkondensator bilden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Höhe der Nanostrukturen (und damit des Elektrodenabstands) auf nur 35 nm reduziert. Damit gelang der Nachweis, dass selbst vereinzelte kondensierte Polymer-Knäuel - im Rahmen der Messgenauigkeit - dieselbe Segmentdynamik (bzw. denselben dynamischen Glasübergang), gemessen in ihrer mittleren Relaxationsrate, wie die makroskopische Schmelze („bulk“) aufweisen. Nur ein kleiner Anteil der Segmente zeigt eine langsamere Dynamik, was auf attraktive Wechselwirkungen mit dem Substrat zurückzuführen ist, wie komplementäre Untersuchungen mittels Infrarot-Spektroskopie zeigen. Zudem bieten diese Experimente die Möglichkeit, nach der dielektrischen Messung die mit Nanostrukturen versehene obere Elektrode zu entfernen und die Verteilung der vereinzelten Polymerketten, deren Oberflächenprofile und Volumen mit dem Rasterkraftmikroskop zu bestimmen. Erst damit gelingt der Nachweis, dass die Polymer-Knäuel im Mittel aus einer einzelnen Kette bestehen. Die Kombination dieser drei unabhängigen Messmethoden liefert ein schlüssiges und detailliertes Bild, gekennzeichnet dadurch, dass attraktive Oberflächenwechselwirkungen die Glasdynamik nur über ca. 0,5nm direkt beeinflussen. In einem zweiten Teil trägt die Arbeit mit der Untersuchung dünner Polymerschichten im Nanometer-Bereich zu einer international geführten, kontroversen Diskussion um die Frage, ob sich im Falle solcher räumlichen Begrenzungen der dynamische und kalorimetrische Glasübergang ändern, bei. Dabei zeigt mit den präsentierten dielektrischen und ellipsometrischen Messungen eine Kombination aus einer Methode, die im Gleichgewichtszustand misst und einer, die den Übergang in den Nichtgleichgewichtszustand bestimmt, dass sich sowohl Polystyrol-Schichten verschiedener Molekulargewichte bis zu einer Dicke von nur 5 nm als auch Polymethylmethacrylat-Schichten auf unterschiedlichen (hydrophilen und hydrophoben) Substraten bis zu einer Dicke von 10 nm weder in ihrem dynamischen noch ihrem kalorimetrischen Glasübergang von der makroskopischen Schmelze unterscheiden.

Hybridstrukturen aus organischen und anorganischen Halbleitern (HIOS) vereinen die besten Eigenschaften beider Materialklassen zu Konjugaten mit großem Anwendungspotential. Ihre engen Struktur-Eigenschafts-Beziehungen, eröffnen viele interessante wissenschaftliche Herausforderungen. Um z.B. ihre optoelektronischen Eigenschaften vorherzusagen, müssen die früher Stadien des Dünnschichtwachstums erforscht werden. Das erste Ziel dieser Arbeit ist es, den Einfluss der Entropie auf die Oberflächendiffusion von kurzen Polyphenyl Molekülen auf amorphem Siliziumdioxid, a-SiO2 zu untersuchen. Das zweite Ziel ist es, den Einfluss partieller Fluorierung auf para-Sexiphenyls (p-6P) zu untersuchen. Des Weiteren untersuchen wir Selbstdiffusion von p-6P auf einer Zinkoxid (ZnO) Oberfläche und Selbstorganisation bzw. Schichtwachstum auf a-SiO2. Hierfür verwenden wir klassische atomistische Molekular- und Langevin-Dynamik-Simulationen, kombiniert mit klassischer Diffusionstheorie. In Bezug auf das erste Ziel quantifizieren wir die entropischen Beiträge zu den Freie-Energie-Barrieren für die Oberflächendiffusion von Polyphenylen unterschiedlicher Länge und zeigen, dass die Entropie zum dominierenden Teil der freien Energie für längere Moleküle wird. Zweitens demonstrieren wir, dass die Erhöhung der Anzahl fluorierter Gruppen im p-6P die Diffusion in der apolaren Richtung der ZnO-Oberfläche verringert, aber die Diffusion in der polaren Richtung erhöht. Drittens untersuchen wir den Einfluss der Fluorierung auf die Nukleation und das Wachstum von p-6P auf a-SiO2 mit einem Simulationsmodell, das experimentelle Gasphasenepitaxie nachahmt. Wir reproduzieren korrekte Einheitszellen bei Raumtemperatur und zeigen, dass die Erhöhung der Anzahl fluorierter Gruppen zu einem Schicht-für-Schicht-Wachstum auf der Oberfläche führt. Diese Arbeit ebnet den Weg für zukünftige Simulationen von Dünnschichtwachstum kleiner organischer Moleküle auf anorganischen Oberflächen. / Hybrid structures of organic molecules and inorganic semiconductors (HIOS) combine favorable properties of each material into conjugates with great application potential. The optoelectronic properties of hybrid materials depend on the structure of individual molecules and their alignment relative to the inorganic surface. It is an interesting scientific challenge to predict the optoelectronic properties of HIOS based on studying the early stages of thin film growth and interface formation. The aim of this thesis is to investigate the effect of entropy in surface diffusion of short polyphenyl molecules on an amorphous silicon dioxide, a-SiO2. Second objective is to study the influence of partial fluorination of the organic para-sexiphenyl molecule (p-6P) on self-diffusion on an inorganic zinc oxide (ZnO) surface and on self-assembly and growth on the a-SiO2. For this we employ all-atom molecular dynamics and Langevin dynamics simulations, combined with classical diffusion theory. In respect to the first aim, we quantify entropic contributions to the free energy barrier of surface diffusion for short oligophenyls of varying length and demonstrate that entropy becomes even the dominant part of the free energy for longer molecules. For the second aim, we demonstrate that the increase in the number of fluorinated groups inside of the p-6P decreases the diffusivity in the apolar direction of the ZnO surface but increases the diffusivity in the polar direction. Thirdly, we study the influence of fluorination on nucleation and growth on a-SiO2 with a simulation model that mimics experimental deposition from the vapor. We reproduce the structures with correct room-temperature unit-cell parameters and demonstrate that the increase in the number of fluorinated groups leads to a layer-by-layer growth on the surface. This work can stimulate ideas for future simulations of nucleation and growth of small organic molecules with high tuning potential, on inorganic surfaces.

In this work, atomic scale investigation of pressure-induced transformations in the solid state have been carried out. A series of compounds including GaN, ZnO, CaF2, and AgI, in addition to elemental phosphorus have been studied. The corresponding transition mechanisms have been elucidated with a clear description of atomic displacements and intermediate structures involved therein. In the first group of compounds, the long standing debate on the transition path of the wurtzite(WZ)-to-rocksalt(RS) transition in semiconductors, GaN and ZnO was resolved using geometrical modeling combined with molecular dynamics (MD) simulations conducted in the frame of transition path sampling (TPS) method. In GaN, a two-step mechanism through a metastable intermediate phase with a tetragonal structure iT has been revealed from simulations. In ZnO, the tetragonal intermediate structure was kinetically less stable, although still part of the real transition mechanism. It appeared at the interface between WZ and RS as consequence of a layers shearing. The transition regime in ZnO was characterized by a competition between iT structure and another hexagonal intermediate with hexagonal symmetry iH. Although possible, the latter is not functional for the transition. In both cases, GaN and ZnO, two points of agreement with experiments have been revealed. The tilting of structures after transition, and the phonon mode softening associated with atomic displacements leading to the tetragonal structure iT In the second group of compounds, the investigation of transitions in superionic conductors, CaF2 and AgI, demonstrated a different and particular behavior of atomic motion under pressure. The solid-solid reconstruction of CaF2 structure was shown to be initiated and precedented by high disorder of the anionic sublattice. The percolation of fluoride ions through voids in the fluorite structure created a thin interface of liquid like state. The sparce regions caused by the departure of anions facilitates the cation sublattice reconstruction. In AgI, ion diffusion during the wurtzite/zincnlende(ZB)$rocksalt transition was more pronounced due to the extended stacking disorder WZ/ZB. The Ag+ ions profited not only from the structure of the interface but used the combination of interstitial voids offered by both phases, WZ and ZB, to achieve long diffusion paths and cause the cation sublattice to melt. Clearly, a proper account for such phenomena cannot be provided by geometry-designed mechanisms based on symmetry arguments. In phosphorus, the question of how the stereochemically active lone pairs are reorganized during the orthorhombic (PI) to trigonal (PV) structural transition was answered by means of simulations. Computation was performed at different levels theory. First, the mechanism of the transition was obtained from TPS MD simulations. MD runs were performed within density functional tight binding method (DFTB). The analysis of atomic displacements along the real transformation path indicated a fast bond switching mechanism. In a second step, the nature of the interplay between orbitals of phosphorus during the bond switching was investigated. A simultaneous deformation of lone pair and P−P bond showed a mutual switching of roles during the transformation. This interplay caused a low dimensional polymerization of phosphorus under pressure. The corresponding structure formed as zigzag linear chain of fourfold coordinated phosphorus atoms (· · ·(P(P2))n · · ·) at the interface between PI and PV phases. A further result of this work was the development of a simulation strategy to incorporate defects and chemical doping to structural transformations. On top of the transition path sampling iterations, a Monte Carlo like procedure is added to stepwise substitute atoms in the transforming system. Introducing a chemically different dopant to a pure system represents a perturbation to the energy landscape where the walk between different phases is performed. Therefore, any change in the transition regime reflects the kinetic preference of a given structural motif at times of phase formation. This method was applied to the elucidation of WZ-RS transition mechanism in the series of semiconducting compounds AlN, GaN, and InN. Simulations showed that In atoms adopt the same transformation mechanism as in GaN and favor it, while Al atoms demonstrated a significant reluctance to the path going through tetragonal intermediate iT. The difference between transition regime in mixed systems InxGa1−xN and AlxGa1−xN is in agreement with experiments on high pressure behavior of AlN, GaN, and InN. While transitions in GaN and InN are reversible down to ambient conditions, AlN is stable. The work presented in this thesis constitutes the seed of new perspectives in the understanding of pressure-induced phase transformations in the solid state, where the physics and the chemistry are brought together by means of computer simulations.

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Mit dieser Arbeit ist weltweit zum ersten Mal die molekulare Dynamik von vereinzelten,d.h. einander nicht berührenden Polymerketten experimentell bestimmt worden. Die Grundlagen dafür sind einerseits die breitbandige dielektrische Spektroskopie mit ihrer außerordentlich hohen experimentellen Empfindlichkeit und andererseits die Weiterentwicklung einer speziellen Probenanordnung, bei der hochleitfähige Silizium-Elektroden durch elektrisch isolierende Siliziumdioxid-Nanostrukturen in einem vordefinierten Abstand gehalten werden und so den Probenkondensator bilden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Höhe der Nanostrukturen (und damit des Elektrodenabstands) auf nur 35 nm reduziert. Damit gelang der Nachweis, dass selbst vereinzelte kondensierte Polymer-Knäuel - im Rahmen der Messgenauigkeit - dieselbe Segmentdynamik (bzw. denselben dynamischen Glasübergang), gemessen in ihrer mittleren Relaxationsrate, wie die makroskopische Schmelze („bulk“) aufweisen. Nur ein kleiner Anteil der Segmente zeigt eine langsamere Dynamik, was auf attraktive Wechselwirkungen mit dem Substrat zurückzuführen ist, wie komplementäre Untersuchungen mittels Infrarot-Spektroskopie zeigen. Zudem bieten diese Experimente die Möglichkeit, nach der dielektrischen Messung die mit Nanostrukturen versehene obere Elektrode zu entfernen und die Verteilung der vereinzelten Polymerketten, deren Oberflächenprofile und Volumen mit dem Rasterkraftmikroskop zu bestimmen. Erst damit gelingt der Nachweis, dass die Polymer-Knäuel im Mittel aus einer einzelnen Kette bestehen. Die Kombination dieser drei unabhängigen Messmethoden liefert ein schlüssiges und detailliertes Bild, gekennzeichnet dadurch, dass attraktive Oberflächenwechselwirkungen die Glasdynamik nur über ca. 0,5nm direkt beeinflussen. In einem zweiten Teil trägt die Arbeit mit der Untersuchung dünner Polymerschichten im Nanometer-Bereich zu einer international geführten, kontroversen Diskussion um die Frage, ob sich im Falle solcher räumlichen Begrenzungen der dynamische und kalorimetrische Glasübergang ändern, bei. Dabei zeigt mit den präsentierten dielektrischen und ellipsometrischen Messungen eine Kombination aus einer Methode, die im Gleichgewichtszustand misst und einer, die den Übergang in den Nichtgleichgewichtszustand bestimmt, dass sich sowohl Polystyrol-Schichten verschiedener Molekulargewichte bis zu einer Dicke von nur 5 nm als auch Polymethylmethacrylat-Schichten auf unterschiedlichen (hydrophilen und hydrophoben) Substraten bis zu einer Dicke von 10 nm weder in ihrem dynamischen noch ihrem kalorimetrischen Glasübergang von der makroskopischen Schmelze unterscheiden.:Inhaltsverzeichnis I Abbildungsverzeichnis III Tabellenverzeichnis V 1 Einleitung 1 2 Theoretische Grundlagen 5 2.1 Glasübergang und Glasdynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1 Kristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.2 Der kalorimetrische Glasübergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.1.3 Der dynamische Glasübergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.1.4 Theoretische Modelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.2 Polymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.2.1 Molekulare Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2.2 Molekulare Dynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.3 „Confinement effects“ - der Einfluss räumlicher Begrenzung . . . . . 19 2.3 Wechselwirkung von elektromagnetischen Feldern mit Materie . . . . . . . . 22 2.3.1 Polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.3.2 Elektrostatik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.3.3 Dielektrische Relaxation und Retardation . . . . . . . . . . . . . . . 26 3 Material und Methoden 39 3.1 Experimentelle Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.1.1 Dielektrische Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.1.2 Rasterkraftmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.1.3 Ergänzende Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 3.2 Datenauswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.2.1 Analyse der dielektrischen Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 3.2.2 Analyse der Rasterkraftmikroskopaufnahmen . . . . . . . . . . . . . 61 3.2.3 Verfahren zur Auswertung der ergänzenden Methoden . . . . . . . . 74 3.3 Probenmaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.4 Probenpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.4.1 Präparation dünner Polymerfilme und vereinzelter Polymerknäuel . . 84 3.4.2 Probenkondensatoren mit nanostrukturierten Elektroden . . . . . . . 90 3.4.3 Aufdampfen von Elektroden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 3.4.4 Tempern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 3.4.5 Besonderheiten der Präparation für die ergänzenden Methoden . . . 96 3.5 Reproduzierbarkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 3.5.1 Unerwünschte Veränderungen der Probe und Gegenmaßnahmen . . 98 3.5.2 Prüfung der Probenstabilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 3.5.3 Partikelkontamination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 4 Ergebnisse und Diskussion 105 4.1 Modellierung der dielektrischen Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 4.1.1 Probenaufbau und Ersatzschaltbilder . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 4.1.2 Vergleich modellierter und gemessener Spektren . . . . . . . . . . . 111 4.1.3 Modell eines Polymer-Knäuels im Plattenkondensator . . . . . . . . . 119 4.1.4 Schlussfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 4.2 Dünne Polymerschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 4.2.1 Polystyrol-Schichten verschiedener Molekulargewichte . . . . . . . . 128 4.2.2 Polymethylmethacrylat-Schichten auf unterschiedlichen Substraten . 135 4.2.3 Literaturdiskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 4.2.4 Die präsentierten Ergebnisse im Kontext der Literatur . . . . . . . . . 155 4.3 Vereinzelte Polymer-Knäuel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 4.3.1 Charakterisierung der Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 4.3.2 Molekulare Dynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 4.3.3 Wechselwirkungen mit der Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 4.3.4 Interpretation - das molekulare Bild . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 5 Zusammenfassung 177 A Übersicht der Messungen und Experimentatoren 181 Literaturverzeichnis 182 Publikationsliste 205 Danksagung 209 Lebenslauf 211 Selbstständigkeitserklärung 213

In dieser Arbeit untersuchen wir die elektrostatische Komplexierung zwischen Proteinen und anionischen, linearen bzw. dendritischen Polyelektrolyten mittels Molekulardynamik Simulationen in implizitem Lösungsmittel und mit expliziten Salzen. Die Proteine und Polyelektrolyte werden mit vergröberten Details simuliert. Jedes vergröberte Segment repräsentiert eine Aminosäure oder eine sich wiederholende chemische Untereinheit des Polyelektrolyten. Die Vergöberung ermöglicht Simulationen von großen Proteinen wie Humanalbumin oder dendritischen Polyelektrolyten, ohne dabei die essentiellen elektrostatischen Eigenschaften der Moleküle zu vernachlässigen. Wir validieren unsere Simulationen durch Kalorimetrieexperimente. Zur Interpretation der resultierenden Bindungs-freien Energien schlagen wir Theorien vor, die auf Gegenionen-Kondensation und Ladungs-Renormalisierung basieren. Die Arbeit zeigt die äußerst wichtige Bedeutung der kondensierten Gegenionen auf, die in allen untersuchten Systemen an der elektrostatischen Komplexierung teilhaben. Sowohl bei linearen als auch dendritischen Polyelektrolyten bewirken die kondensierten Gegenionen Ladungsrenormalisierung, die die elektrostatischen Wechselwirkungen in den Systemen abschwächt. Die Bindung wird durch die Freisetzung von Gegenionen bewirkt, was mit einem massiven Anstieg der Entropie einhergeht. Aufgrund der multivalenten Bindung können unsere Ergebnisse nicht mithilfe des konventionellen Langmuir-Adsorptionsisothermen interpretiert werden. Daher schlagen wir eine neuartige Interpretation der Langmuir-Adsorptionsisothermen vor, die einen sinnvollen Vergleich zwischen Simulationen und Experimenten ermöglicht. / In this thesis, we conducted a comprehensive study of the electrostatic complexation between proteins and anionic linear/dendritic polyelectrolytes, by means of molecular dynamics simulations with implicit solvent and explicit salt. The proteins and polyelectrolytes are both represented in a coarse-grained fashion. Each coarse-gained segment represents either an amino acid residue or the repeating chemical subunit of the polyelectrolyte. This modeling strategy allows for simulations of big proteins such as human serum albumin and dendritic polyelectrolytes of large generations, while the crucial molecular electrostatic properties are still well retained. Our simulations are validated further by calorimetry experiments. Finally, we propose theories based on counterion condensation and charge renormalization for interpreting the system binding free energies. Regarding all systems investigated here, the thesis demonstrates the crucial and ubiquitous role of condensed counterions which participates in the electrostatic complexation. For both linear and dendritic polyelectrolytes, we find a strong charge renormalization induced by the condensed counterions, which consequently suppresses electrostatic interactions to an appreciable extent. The resultant binding is governed by the release of those condensed counterions, resulting in a massive entropy gain. Due to the presence of the multivalent binding, we propose a new interpretation of the conventional Langmuir adsorption isotherm, which ensures a meaningful comparison between simulations and experiments.

In this work, atomic scale investigation of pressure-induced transformations in the solid state have been carried out. A series of compounds including GaN, ZnO, CaF2, and AgI, in addition to elemental phosphorus have been studied. The corresponding transition mechanisms have been elucidated with a clear description of atomic displacements and intermediate structures involved therein. In the first group of compounds, the long standing debate on the transition path of the wurtzite(WZ)-to-rocksalt(RS) transition in semiconductors, GaN and ZnO was resolved using geometrical modeling combined with molecular dynamics (MD) simulations conducted in the frame of transition path sampling (TPS) method. In GaN, a two-step mechanism through a metastable intermediate phase with a tetragonal structure iT has been revealed from simulations. In ZnO, the tetragonal intermediate structure was kinetically less stable, although still part of the real transition mechanism. It appeared at the interface between WZ and RS as consequence of a layers shearing. The transition regime in ZnO was characterized by a competition between iT structure and another hexagonal intermediate with hexagonal symmetry iH. Although possible, the latter is not functional for the transition. In both cases, GaN and ZnO, two points of agreement with experiments have been revealed. The tilting of structures after transition, and the phonon mode softening associated with atomic displacements leading to the tetragonal structure iT In the second group of compounds, the investigation of transitions in superionic conductors, CaF2 and AgI, demonstrated a different and particular behavior of atomic motion under pressure. The solid-solid reconstruction of CaF2 structure was shown to be initiated and precedented by high disorder of the anionic sublattice. The percolation of fluoride ions through voids in the fluorite structure created a thin interface of liquid like state. The sparce regions caused by the departure of anions facilitates the cation sublattice reconstruction. In AgI, ion diffusion during the wurtzite/zincnlende(ZB)$rocksalt transition was more pronounced due to the extended stacking disorder WZ/ZB. The Ag+ ions profited not only from the structure of the interface but used the combination of interstitial voids offered by both phases, WZ and ZB, to achieve long diffusion paths and cause the cation sublattice to melt. Clearly, a proper account for such phenomena cannot be provided by geometry-designed mechanisms based on symmetry arguments. In phosphorus, the question of how the stereochemically active lone pairs are reorganized during the orthorhombic (PI) to trigonal (PV) structural transition was answered by means of simulations. Computation was performed at different levels theory. First, the mechanism of the transition was obtained from TPS MD simulations. MD runs were performed within density functional tight binding method (DFTB). The analysis of atomic displacements along the real transformation path indicated a fast bond switching mechanism. In a second step, the nature of the interplay between orbitals of phosphorus during the bond switching was investigated. A simultaneous deformation of lone pair and P−P bond showed a mutual switching of roles during the transformation. This interplay caused a low dimensional polymerization of phosphorus under pressure. The corresponding structure formed as zigzag linear chain of fourfold coordinated phosphorus atoms (· · ·(P(P2))n · · ·) at the interface between PI and PV phases. A further result of this work was the development of a simulation strategy to incorporate defects and chemical doping to structural transformations. On top of the transition path sampling iterations, a Monte Carlo like procedure is added to stepwise substitute atoms in the transforming system. Introducing a chemically different dopant to a pure system represents a perturbation to the energy landscape where the walk between different phases is performed. Therefore, any change in the transition regime reflects the kinetic preference of a given structural motif at times of phase formation. This method was applied to the elucidation of WZ-RS transition mechanism in the series of semiconducting compounds AlN, GaN, and InN. Simulations showed that In atoms adopt the same transformation mechanism as in GaN and favor it, while Al atoms demonstrated a significant reluctance to the path going through tetragonal intermediate iT. The difference between transition regime in mixed systems InxGa1−xN and AlxGa1−xN is in agreement with experiments on high pressure behavior of AlN, GaN, and InN. While transitions in GaN and InN are reversible down to ambient conditions, AlN is stable. The work presented in this thesis constitutes the seed of new perspectives in the understanding of pressure-induced phase transformations in the solid state, where the physics and the chemistry are brought together by means of computer simulations.