Die vorliegende Doktorarbeit befasst sich mit Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen an Alumosilikatclustern und deren Synthese. Bei der Hydrolyse von Verbindungen des Typs CpRAlX2 (R = N, *; X = H, Cl) zeigte sich, dass immer eine vollständige Hydrolyse und Abspaltung aller drei Substituenten auftrat. Dies war unabhängig von den gewählten Reaktionsbedingungen und stöchiometrischen Äquivalenten an Wasser. Daher wurden verschiedene Silanole mit [Cp*Al]4 zur Reaktion gebracht und die dabei erhaltenen Cluster ihrerseits hinsichtlich Hydrolyse und Kondensation untersucht. Es wurde auch der Cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] hergestellt und anhand von ESI-MS-Untersuchungen festgestellt, dass es sich bei der Bildung des Clusters um einen mehrstufigen Prozess handelt. Bei dem Cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] konnte auch das erste Mal nachgewiesen werden, dass die äußeren Hydroxygruppen mit Wasser austauschen, obwohl sie Teil eines Löwenstein-verbotenen Strukturmotivs sind. Die Reaktion von [Cp*Al]4 mit HOSiPh3 wurde sowohl mit und ohne Zugabe von NEt3 untersucht. Das [Al(OSiPh3)4]- Anion wurde in beiden Fällen nachgewiesen, ohne Zugabe der Base wurde der Cp* Ligand oxygeniert, während die Zugabe der Aminbase zur Bildung von [HNEt3]+ und Cp*H führte. [HNEt3][Al(OSiPh3)4] stellte sich dabei als hydrolysestabil heraus. Erst bei Zugabe von zusätzlichem NEt3 und in der Hitze wurde eine Al-OSi-Bindung hydrolisiert. Bei der ähnlichen Verbindung [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] dagegen wurde eine solche Hydrolyse bereits bei Raumtemperatur ohne Zusatzstoffe beobachtet. Die Kristallstrukturanalyse eines Intermediates der Hydrolyse lies den Einfluss des Lithiumions auf die höhere Hydrolyseempfindlichkeit des Eduktes erkennen. [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] erwies sich auch als geeigneter Single-Source-Precursor für die Hydrothermalsynthese des Zeoliths Li-ABW. / This dissertation’s main topic is the hydrolysis and condensation of alumosilicate cluster and their synthesis. Hydrolysis of compounds CpRAlX2 (R = N, *; X = H, Cl) showed always full hydrolysis and cleavage of all three substituents, regardless of used reaction conditions and stoichiometric equivalents of water. Therefore various silanols were reacted with [Cp*Al]4 and the obtained clusters where investigated in relation to their hydrolysis and condensation. It was found that [(DMAP)Al(OSi(OtBu)3)3] (DMAP = 4‑(Dimethylamino)-pyridine) is stable towards water and heat, in contrast to the products of the reaction of [Cp*Al]4 and HOSi(OtBu)3 without addition of DMAP. The synthesis of the cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] was also successful and monitoring its reaction solution via ESI-MS revealed a growth process that involves multiple steps. The cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] is also able to exchange its outer hydroxy groups with water, even though they are part of a structural motif which violates Löwensteins rule. However, an excess of water lead to decomposition, which was accelerated in a basic environment. The reaction of [Cp*Al]4 and HOSiPh3 was investigated with and without addition of NEt3. In both cases [Al(OSiPh3)4]- was detected. Without the base, the Cp* ligand was oxygenated; with addition of NEt3 [HNEt3]+ was formed. [HNEt3][Al(OSiPh3)4] is rather stable towards hydrolysis, only with addition of more NEt3 and heat is one Al-OSi bond hydrolyzed. The hydrolysis of the similar compound [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] however occurs at room temperature and without additives. Crystal structure analysis of an intermediate of the hydrolysis reaction revealed the influence of the lithium ion on the higher hydrolysis sensitivity of the starting compound. [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] is also a suitable single-source-precursor for the hydrothermal synthesis of zeolite Li-ABW.

Kleine Moleküle wie Treibhausgase, aber auch Distickstoff und Disauerstoff stehen im Fokus der chemischen Forschung. Solche Moleküle sind durch ihr Vorkommen in der Atmosphäre ubiquitär vorhanden, preiswert und könnten als Synthesebausteine für die Darstellung von komplexeren Molekülen verwendet werden. In dieser Arbeit wurde die Reaktion koordinativ ungesättigter Diketiminato-Nickelkomplexe ([LNi] Komplexe) mit kleinen Molekülen untersucht. Zunächst wurden die Mechanismen der N2-Aktivierung durch reduzierte [LtBuNiI]- und [LMe6NiI] Komplexe miteinander verglichen. Dabei konnte das distickstoffaktivierende Schlüsselintermediat identifiziert und strukturell charakterisiert werden. Weiter wurden die N2-Komplexe [(LtBuNiI)( 1 1 N2)] bzw. K2[(LtBuNiI)( 1 1 N2)], die Vorläufer für [LNiI]- und [LNi0]– Komplexfragmente darstellen, hinsichtlich ihrer Potentials zur Aktivierung der reaktionsträgen Treibhausgase SF6 und NF3 untersucht. Über Reaktionen von Übergangsmetallkomplexen mit NF3 war bis dahin noch nicht berichtet worden; zur Umsetzung von SF6 existierten wenige Publikationen, in denen aber sehr viele mechanistische Fragen offengeblieben sind. Die Mechanismen der SF6- und NF3-Aktivierung wurden durch Kombination einer Vielzahl von ex- und in situ Analysen beleuchtet. Im Falle der SF6 Aktivierung gelang es zudem, ein Nickel(I)-Intermediat zu isolieren. Ein Produkt beider Systeme war der Fluorido-Nickel(II)-Komplex [LtBuNiIIF], dessen Reaktionsverhalten ebenfalls studiert wurde. Doch nicht nur Komplexe mit Nickelatomen in niedrigen Oxidationsstufen erwiesen sich für die Aktivierung kleiner Moleküle geeignet, sondern auch kationische [LtBuNiII(D)]+-Komplexe. Diese Nickel(II)-Komplexe reagierten mit fluorierten Molekülen, N2O sowie O2, was bemerkenswert ist, da Nickel(II)-Komplexe üblicherweise inert gegenüber O2 sind. Im Zuge der O2-Studien wurde ein metastabiler Oranoperoxidkomplex isoliert und strukturell charakterisiert, was beispiellos in der Literatur ist. / Current research focuses on the activation of small molecules like greenhouse gases, thermodynamically stable molecules like N2 and kinetically stabilized molecules like O2, which are all abundant in the atmosphere. Thus, it appears to be alluring to use them as cheap and readily available building blocks for the synthesis of value-added compounds. This dissertation deals with the reaction of low-coordinate diketiminate nickel complexes [LNi] and such small molecules. Initially, the mechanisms of the dinitrogen activation by reduced [LtBuNiI] and [LMe6NiI] complexes were studied. As a result, the key intermediate [(LtBuNiI)x(3 Br)xKx] (x > 1) was identified and structurally characterized. Subsequently, the nickel complexes [(LtBuNiI)( 1 1 N2)] and K2[(LtBuNiI)( 1 1 N2)], which represent sources for [LtBuNiI] and [LtBuNi0]– moieties, were applied to the activation of the inert, but very efficient greenhouse gases SF6 and NF3. Prior to these investigations, no transition metal complex had been reported to react with NF3. Publications dealing with the conversion of SF6 had been scarce, too, while at same time, the mechanisms involving its activation had been speculative. The mechanisms of the NF3 and SF6 activation reactions were deduced combining numerous ex-situ and in situ analytical methods. In case of the SF6 activation, even an intermediate could be isolated. In both systems, the nickel fluoride complex [LtBuNiIIF] was formed and its reaction behaviour was also studied. Furthermore, not only [LtBuNiI]- and [LtBuNi0]– moieties proved to be reactive towards small molecules, but also cationic [LtBuNiII(D)]+ complexes, which were specifically developed for this purpose. The reactions of [LtBuNiII(D)]+ complexes with fluorinated molecules (e. g. PhF, NF3), O2 and N2O were studied. In course of the O2 activation, a metastable organoperoxide complex was isolated and structurally characterized, which is unparalleled in the literature.