Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-05-05T19:17:11Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao-DiogoBrito.pdf: 2405217 bytes, checksum: f5a2b0d8ff78c91dddf3d0be2f3f1d14 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-05T19:17:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao-DiogoBrito.pdf: 2405217 bytes, checksum: f5a2b0d8ff78c91dddf3d0be2f3f1d14 (MD5) Previous issue date: 2016-12-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ) / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / The calcium boroaluminate (CaBAl) glass is an important class of optical materials for diverse applications, among them the use as active media for solid state lasers. CaBAl glasses are chemically stable, present easy glass formation, show excellent mechanical and thermal properties, have a good transparency and wide range of transparency at wavelengths from visible to near infrared. Among the trivalent RE ions, Sm3+ ion is one of the widely used ions with applications in high-density optical storage, under sea communication and color display. Its emitting level 4G5/2 exhibits relatively high quantum efficiency and also shows different quenching emission channels, that can be used in new light sources, fluorescent displays devices, UV-sensor and visible lasers. Samples of CaBAl glass with composition of (25-x)CaO-50B2O3-15Al2O3-10CaF2- xSm2O3, with Samarium concentration varying from 0.5 to 7 wt%, were prepared by using melt-quenching method in air atmosphere. The samples were prepared with different concentrations of Sm2O3, aiming understanding how the dopant changes the structural, thermal, optical and spectroscopic properties. X-ray diffraction results confirm the amorphous nature of these samples. The measured volumetric density showed an increase with Sm2O3 doping. The Raman and FTIR results confirm the structural change of the samples showing the presence of BO3, BO4 and non-bridging oxygens structural unity. The hardness increases with the dopant increasing. From DTA analysis was observed an increase of Tg, Tx values for all samples with the increase of Sm2O3. The refractive index do not vary within the error bar with the increase of Sm2O3. The absorption bands were attributed to Sm3+ transitions from the ground state 6H5/2 to the various excited states. The luminescence spectra present emission bands assigned to the appropriate electronic f-transitions of Sm3+ ions, there are four emission bands at 565, 602, 649 and 710 nm. The maximum intensity of luminescence at room temperature was obtained with 2wt% sample of Sm2O3 and decreasing up this concentration. The luminescence intensity presented a decrease with the increase of the temperature for all studied samples. The experimental lifetime decrease with the increase of Sm2O3. The results point out this glass system as a good candidate to be used in the development of photonics devices. / Os vidros cálcio-boroaluminato (CaBAl) são uma importante classe de materiais ópticos devido às suas diversas aplicações, entre elas, como meio ativo para lasers de estado sólido. Vidros CaBAl são quimicamente estáveis, apresentam uma facilidade de formar vidro, além disso, possuem excelentes propriedades mecânicas e térmicas e uma ampla janela de transparência, do visível ao infravermelho próximo, o que o torna interessante para diversas aplicações. Dentre todos os íons terras-raras, o íon Sm3+ é um dos mais atraentes quando se diz respeito a propriedades fotoluminescentes. Vidros contendo íons de Sm3+ têm despertado grande interesse devido principalmente às suas aplicações em armazenamentos ópticos de alta densidade, LED’s, lasers sintonizáveis, sensores de temperatura e displays coloridos. Nesta pesquisa, amostras do vidro CaBAl com composição (25-x)CaO-50B2O3-15Al2O3-10CaF2-xSm2O3, e concentração de Samário variando de 0,5 a 7 % em massa, foram preparadas usando o método convencional meltquenching em atmosfera a ar. A dopagem com Samário visa entender como o dopante altera as propriedades estruturais e térmicas do vidro base, assim como estudar as propriedades ópticas e espectroscópicas do vidro dopado. Os resultados de difração de raios X confirmaram a natureza amorfa das amostras. Os resultados das medidas de densidade mostraram um aumento nos valores com o aumento da concentração de Sm2O3. Os resultados de Raman e FTIR confirmaram a mudança estrutural das amostras mostrando a presença de unidades estruturais BO3, BO4 e oxigênios não ligados. A dureza do material aumentou com o acréscimo de dopante. Por meio da análise de DTA observou-se um aumento da Tg e Tx com o aumento da concentração de samário para todas as amostras. O calor específico do material não apresentou diferenças significativas, dentro do erro experimental, para as amostras dopadas até 7% em massa. O índice de refração não variou, dentro da margem de erro, com o aumento da concentração do dopante. As bandas de absorção óptica observadas foram atribuídas às transições do íon Sm3+, do seu estado fundamental 6H5/2 para vários estados excitados. Os espectros de luminescência indicaram as bandas de emissão características do íon Sm3+ em 565, 602, 649 e 710 nm. A intensidade máxima da luminescência em temperatura ambiente foi obtida com a amostra com 2%, em massa, de Sm2O3, diminuindo à medida que a concentração de Sm2O3 aumenta. A intensidade da luminescência diminuiu com o aumento da temperatura para todas as amostras avaliadas. O tempo de vida experimental diminui com o aumento da concentração de Sm2O3. Os resultados indicam que este sistema vítreo é um bom candidato para ser utilizado no desenvolvimento de dispositivos fotônicos.

Apresentamos aqui o modelo esférico quântico de vidro de spin usando a aproximação de recozimento. São calculadas a energia livre, bem como a temperatura crítica em função do momentum de inércia e a entropia. São consideradas interações aleatórias de longo alcance (campo médio) com distribuição normal de média zero, e a energia cinética de cada spin. O cálculo é feito utilizando o formalismo funcional de Feynman de integrais de caminhos. O limite clássico é apresentado e coincide com o limite conhecido de teorias anteriores.

O objetivo deste trabalho foi sintetizar matrizes vítreas homogêneas à base de óxido de silício e óxidos alcalinos (lítio, sódio e potássio) dopados com íons terras raras (Nd3+, Sm3+, Pr3+) que serviram como sondas locais, para investigar o efeito da densificação induzida por altas pressões (7,7 GPa) destas matrizes nas propriedades estruturais e espectroscópicas. Para a caracterização estrutural foram realizadas medidas de espectroscopia de absorção no infravermelho e Raman dos vidros produzidos revelando o efeito de cada íon alcalino na matriz de sílica. Para avaliar o efeito da densificação em alta pressão nos vidros, as medidas espectroscópicas foram realizadas antes e após o processamento em 7,7 GPa. Foi possível observar alterações no perfil da banda vibracional da sílica em torno de ~1050 cm-1 e ~1100 cm-1 nos espectros infravermelhos e Raman relacionadas a cada íon alcalino e à densificação. Estas alterações tornaram-se mais pronunciadas à medida que o tamanho do íon modificador aumentava. As propriedades espectroscópicas foram avaliadas através de medidas de absorção óptica e luminescência sob excitação em 488 nm. Os espectros de absorção dos três sistemas estudados foram avaliados antes e após terem sido submetidas à pressão 7,7 GPa, apresentando picos de absorção referentes às transições eletrônicas entre níveis 4f-4f características dos íons neodímio, samário e praseodímio. Observou-se mudanças na intensidade das bandas de absorção e desdobramentos de algumas transições pelo efeito da adição do íon alcalino na matriz e da densificação, sendo mais evidente para o silicato contendo potássio e dopado com neodímio. Para as amostras dopadas com samário os espectros de absorção mostraram uma forte intensidade para a transição 6H15/2, não observada em outros sistemas vítreos, o que poderia estar associado à presença dos íons alcalinos na matriz. Entretanto, a intensidade desta transição diminuiu pelo efeito da pressão. As amostras dopadas com praseodímio apresentaram todas as transições características na região do visível e o desdobramento da banda 3P1 foi mais evidente para o vidro silicato contendo potássio após ter sido submetido a 7,7 GPa. Na região do infravermelho foi observado o desdobramento da banda hipersensível 3F2 para o silicato de potássio antes e após a densificação em alta pressão. Com os espectros de absorção dos três sistemas estudados foram calculados os parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt, Ωk (k=2,4,6) antes e após de terem submetidos ao tratamento de altas pressões, com os quais se calculou a probabilidade de transição radiativa de cada íon de terra rara utilizado como sonda e se verificou o caráter covalente das ligações presentes na matriz. Os respectivos espectros de luminescência também foram avaliados antes e após a densificação em alta pressão. Os vidros silicatos dopados com neodímio mostraram desdobramento na transição 4F3/2→4I9/2, o qual se manteve após a densificação. Os vidros silicatos com íons alcalinos e dopados com samário apresentaram uma forte luminescência no laranja/vermelho, cuja intensidade diminuiu após a densificação. Para os vidros dopados com praseodímio foi observada uma intensa emissão na região do vermelho. Foi possível identificar alterações irreversíveis induzidas pela pressão nos valores de densidade, índice de refração e nos parâmetros radiativos dos íons terras raras. Os resultados obtidos indicam que as propriedades espectroscópicas dos íons terras raras podem ser utilizadas como sondas locais para investigar alterações induzidas pela densificação de materiais vítreos em altas pressões. A alta pressão induz alterações irreversíveis nas distâncias e ângulos de ligação entre os íons terras raras e os íons ligantes que alteram o campo cristalino e, portanto, as propriedades espectroscópicas medidas. / The main goal of this work was to synthesize homogeneous vitreous matrices of silicon oxide and alkaline oxides (lithium, sodium and potassium) doped with rare earth ions (Nd3+, Sm3+, Pr3+) that served as local probes to investigate the effect of the densification induced by high pressure into their structural and spectroscopic properties. Raman and infrared spectroscopy were used for structural characterization of the glasses revealing the effect of each alkaline ion. To evaluate the effect of the densification induced by high pressure, the vibrational spectroscopy measurements were performed before and after processing the glasses at 7.7GPa during 15 min. It was possible to observe variations in the shape of the bands around ~1050 cm-1 and ~1100 cm-1 related to silica in the infrared and Raman spectra. These variations depended on the alkaline ion and densification and they were more pronounced as the size of the alkaline ion increased. The spectroscopic properties were evaluated by optical absorption and photoluminescence under excitation at 488 nm. The absorption spectra of the three systems studied were evaluated before and after processing at 7.7 GPa and the absorption peaks were related to electronic transitions between 4f-4f levels of neodymium, samarium and praseodymium ions. Changes were observed in the intensity of the absorption bands and on the splitting of some transitions. These changes depended on the alkali ion and on densification, being more evident for the silicate glass containing potassium and doped with neodymium. For samples doped with samarium the absorption spectra showed a strong intensity for the transition 6H15/2 not observed in other systems which might be associated with the presence of the alkali ions in the matrix. However, the strength of the transition decreased after densification under pressure. The samples doped with praseodymium showed all the characteristics transitions in the visible region and the unfolding 3P1 band was more evident for glass containing potassium silicate after densification. In the infrared region it was observed the splitting of the hypersensitive band 3F2 for potassium silicate before and after the high pressure densification. With the absorption spectra of the three systems studied, the intensity parameters of Judd-Ofelt, Ωk (k = 2,4,6) were calculated before and after having submitted to high pressure treatment, with which the probability of radiative transition of each rare earth ion used as a probe and the covalent character of the bonds present in the matrix was verified. The correspondent photoluminescence spectra were also evaluated before and after the high pressure densification. It was observed the splitting of the transition 4F3/2 → 4I9/2, for the glasses doped with Nd, which remained after densification Alkaline silicates glasses doped with Sm ions showed a strong luminescence in the orange/red, whose intensity decreased after densification. For glasses doped with Pr it was observed an intense emission in the red region. It was possible to identify irreversible changes induced by pressure on values of density, index of refraction and radiative parameters of the rare earths ions. The results indicated that the spectroscopic properties of the rare earth ions can be used as local probes to investigate changes induced by densification of glassy materials at high pressures. The high pressure induces irreversible changes in distances and bond angles between the rare earth ions and ligands that modify the crystal field and, therefore, the spectroscopic properties.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-05-04Bitstream added on 2014-06-13T19:12:26Z : No. of bitstreams: 1 teiga_bc_me_ilha.pdf: 3905008 bytes, checksum: dd167bfe0a0f86595ebe3d53b076b784 (MD5) / Os vidros fosfatos contendo óxido de tungstênio apresentam grande interesse tecnológico devido às suas propriedades térmicas, mecânicas, ópticas e elétricas obtidas pela inserção de átomos de tungstênio dentro da rede vítrea. Neste trabalho foram preparadas amostras vítreas do sistema binário pelo método convencional fusão-resfriamento, variando x = 0, 10, 30 e 60. Os materiais inicialmente em pó foram misturados e aquecidos à temperatura de 400°C por 1h para a remoção de água e gases adsorvidos. Então, foram fundidos à temperatura de 1100°C, o líquido resultante foi mantido a esta temperatura por 1 h para garantir a homogeneização e finalmente o material fundido foi rapidamente resfriado em um molde de latão pré-aquecido abaixo da temperatura de transição vítrea. O recozimento foi realizado nesta temperatura por 1 h para minimizar as tensões mecânicas. As propriedades dielétricas e a dependência da condutividade com a composição química, temperatura e freqüência foram avaliadas pela espectroscopia de impedância (IS). Um mecanismo de condução iônico foi observado para composições de WO3 < 30 %mol. Uma mistura entre os mecanismos de condução iônica e eletrônica foi observada para WO3 > 30 %mol. Aglomerados das unidades de WO6 foram observados nas amostras contendo grandes quantidades de WO3 sugerindo uma possível conexão entre estes aglomerados e os mecanismos de condução. As técnicas espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e difração de raios-X foram usadas para a caracterização no presente trabalho. / Tungsten oxide containing-phosphate glasses present interesting technological because of the specific thermal, mechanical, optical and electrical properties obtained by insertion of tungsten atoms inside the glass network. Vitreous samples of binary system (100 – x) NaPO3 – (x) WO3 were prepared by conventional melt-quenching, varying x = 0, 10, 30 and 60. The powdered starting materials were mixed and heated at 400°C for 1 h to remove water and adsorbed gases. Then, they were melted at temperature around 1100°C, the resulting liquid was keep at that temperature for 1 h to ensure homogenization and finally the melt was rapidly cooled in a brass mold preheated below the glass transition temperature. Annealing was implemented at this temperature for 1 h to minimize mechanical stress. Dielectrics properties and the dependence of the conductivity with chemical composition, temperature and frequency have been evaluated by impedance spectroscopy (IS). An ionic conduction mechanism was observed for composition of WO3 < 30 mol%. A mixed electronic and ionic conductivity mechanism was observed for WO3 > 30 mol%. Clusters of WO6 units were observed in samples with high WO3 content and a possible connection between these clusters and the conduction mechanism has been suggested. In the present work the techniques Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffraction (XDR) was used for characterization.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-09-11Bitstream added on 2014-06-13T20:06:34Z : No. of bitstreams: 1 alencar_mas_dr_araiq.pdf: 4202119 bytes, checksum: 35fa6bb33ce6843d922c597e61ac48c8 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os vidros calcogenetos a base de telúrio vem despertando grande interesse acadêmico e tecnológico devido às suas versáteis propriedades ópticas, elétricas e físico-químicas, permitindo a sua aplicação em várias áreas da fotônica. Este trabalho descreve o estudo cinético de cristalização e dos fenômenos fotoinduzidos no sistema vítreo Ga-Ge-Te. Duas composições, Ga20Ge10Te70 (GGT7) e Ga10Ge10Te80 (GGT10), tiveram sua cinética de cristalização estudadas, nos vidros com tamanho de partículas de 53<x>45 μm e em monolito, analisando-se a fração cristalizada. Foi possível calcular a energia de ativação pelos métodos de Kissinger, Ozawa, e Augis e Benett e o expoente de Avrami, que fornece informações dos processos de nucleação e crescimento de cristais para ambas as composições. Os dados obtidos mostram que estas composições apresentaram altos valores de energia de ativação, característica interessante em aplicações onde a estabilidade da fase amorfa seja requerida. Na segunda parte do trabalho foram produzidos filmes finos por “Electron Beam Physical Vapor Deposition” utilizando as composições vítreas GGT7 e GGT10. Os efeitos fotoinduzidos foram avaliados nos filmes, onde as amostras foram irradiadas no comprimento de onda de 488 nm usando um laser contínuo (CW) de argônio, variando-se a potência de irradiação e o tempo de exposição. Nesse caso, foram observados a fotocristalização, onde a presença da fase de Te hexagonal foi observada por espalhamento Raman e Difração de Raios X. Esses efeitos mostraram-se reversíveis com o tratamento térmico das amostras em temperaturas próximas de sua temperatura de transição vítrea (Tg) / Chalcogenide glasses base of tellurium is attracting great academic and technological interest due to their versatile optical properties, electrical and physical and chemical properties, allowing use in several areas of photonics. This thesis presents the study of crystallization kinetics and photoinduced phenomena in glass system Ge-Te-Ga. The compositions Ga20Ge10Te70 (GGT7) and Ga10Ge10Te80 (GGT10) were carried out study the crystallization induced by thermal treatments performed on glasses with particle size of 53 < x > 45 μm and a piece are analyzing the fraction crystallized. This analysis relies on the crystallization peaks, obtained with the Differential Scanning Calorimetry (DSC) technique. The curves of the crystallized fraction and decreased crystallization time with increasing heating rate. The calculation of the crystallized fraction was realized, first, by considering the 0peaks of crystallization. The activation energy from Kissinger, Ozawa, and Mahadevan Augis and Benett method was obtained and Avrami exponent, which provides information on the processes of nucleation and crystal growth for both compositions. The data showed high values of activation energy, interesting feature in applications where stability of the amorphous phase is required. In the second part of the work were produced thin films by Electron Beam Physical Vapor Deposition, using the vitreous compositions GGT7 and GGT10. The effects were evaluated in the photoinduced films, where the samples were irradiated by wavelength of 488 nm using a continuous Argon laser (CW), varying the power of irradiation and exposure time. The photocrystallization were observed, where the presence of hexagonal Te phase were observed by Raman scattering and X-ray diffraction These effects were shown to be reversible by thermal treatment of the samples at temperatures close to their glass transition temperature (Tg)

Apresentamos aqui o modelo esférico quântico de vidro de spin usando a aproximação de recozimento. São calculadas a energia livre, bem como a temperatura crítica em função do momentum de inércia e a entropia. São consideradas interações aleatórias de longo alcance (campo médio) com distribuição normal de média zero, e a energia cinética de cada spin. O cálculo é feito utilizando o formalismo funcional de Feynman de integrais de caminhos. O limite clássico é apresentado e coincide com o limite conhecido de teorias anteriores.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3730.pdf: 2572602 bytes, checksum: 22ea795f7954d00c959f0b06c4adad81 (MD5) Previous issue date: 2011-04-15 / Universidade Federal de Minas Gerais / Ni-based amorphizable alloys in the bulk form show a good combination of properties, with high mechanical strength and hardness, good ductility and excellent corrosion resistance. These alloys have been used in recent technological applications, for example, in pressure sensors and micro-geared motors. Particularly, Ni-Nb-Zr alloys with amorphous structure show, in addition to good mechanical properties, excellent corrosion resistance in acid medium due to the formation of a Nb- and Zr-rich passive film. In this context, the purpose of this project is to develop Ni-Nb-Zr alloys with high glass-forming ability (GFA) by using the topological &#955; criterion combined with the average electronegativity difference, &#916;e , and to carry out its mechanical characterization by nanoindentation. Ni45.5Nb23Zr31.5, Ni50Nb28Zr22, Ni57Nb17.5Zr25.5 and Ni79Nb8.5Zr12.5 alloys were selected and produced in the form of melt-spun ribbons and copper mold cast wedges. The samples were analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), scanning electron microscopy/energy dispersive spectroscopy (SEM/EDS), X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC) and nanoindentation. Results from the processing of wedge samples revealed the highest GFA for the Ni50Nb28Zr22 alloy, which presented 60% of amorphous fraction for a thickness of 200 &#956;m and 23% for thickness of 320-480 &#956;m. The alloy Ni45.5Nb23Zr31.5 showed the second highest GFA, making possible to obtain 14% of amorphous fraction for a thickness of 240 &#956;m. The hardness and reduced elastic modulus of the ribbon samples increased in the following order: Ni45.5Nb23Zr31.5 < Ni50Nb28Zr22 < Ni57Nb17.5Zr25.5. For the Ni50Nb28Zr22 alloy, it was attained higher hardness and elastic modulus and lower plastic energy for the wedge compared to the ribbon, which can be ascribed to the higher amount of free volume in the structure of the amorphous ribbon. The compressive yield stress (&#963;y,C) of this alloy was estimated to be 2.5 and 3.2 GPa for ribbon and wedge, respectively. viii / As ligas amorfizáveis de grande volume ou maciças à base de Ni apresentam boa combinação de propriedades, com altos valores de resistência mecânica e dureza, boa dutilidade e excelente resistência à corrosão. Essas ligas têm sido utilizadas em recentes aplicações tecnológicas, por exemplo, em sensores de pressão e em motores com microengrenagens. Especificamente, as ligas Ni-Nb-Zr com estrutura amorfa apresentam, além de boas propriedades mecânicas, excelente resistência à corrosão em meio ácido pela formação de um filme passivo rico em Nb e Zr. Nesse contexto, a proposta do presente trabalho é o desenvolvimento de ligas com alta tendência de formação de estrutura amorfa (TFA) do sistema Ni-Nb-Zr pela aplicação do critério topológico &#955; combinado com a diferença de eletronegatividade média, &#916;e , e sua caracterização mecânica por nanoindentação. Foram selecionadas as ligas Ni45,5Nb23Zr31,5, Ni50Nb28Zr22, Ni57Nb17,5Zr25,5 e Ni79Nb8,5Zr12,5, produzidas na forma de fita por melt-spinning e de cunha por fundição em molde de cobre. As amostras foram caracterizadas por espectrometria de massa por ionização acoplada por plasma (ICP-MS), microscopia eletrônica de varredura/espectroscopia de energia dispersiva (MEV/EDS), difratometria de raios X (DRX), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e nanoindentação. Os resultados do processamento de amostras em forma de cunha apontaram maior TFA para a liga Ni50Nb28Zr22, que apresentou 60% de fração amorfa para uma espessura de 200 &#956;m e 23% para espessura de 320-480 &#956;m. A liga Ni45,5Nb23Zr31,5 apresentou a segunda maior TFA, possibilitando a obtenção de 14% de fração amorfa para uma espessura de 240 &#956;m. A dureza e o módulo elástico reduzido das amostras de fita aumentaram na seguinte seqüência: Ni45,5Nb23Zr31,5 < Ni50Nb28Zr22 < Ni57Nb17,5Zr25,5. A liga Ni50Nb28Zr22 apresentou maior dureza, maior módulo elástico e menor energia plástica na forma de cunha do que na forma de fita, o que pode ser atribuído ao maior volume livre contido na estrutura da fita. A tensão de escoamento em compressão (&#963;y,C) da liga Ni50Nb28Zr22 foi estimada em 2,5 e 3,2 GPa em forma de fita e de cunha, respectivamente.

Submitted by SEBASTIÃO CANDIDO DAS DÔRES null (sebastiao.cd@hotmail.com) on 2016-09-04T17:38:27Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao versao final.pdf: 2282030 bytes, checksum: c50870331ee344908dee97aaabb84ab1 (MD5) / Rejected by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo as orientações abaixo: Foram realizadas duas submissões, apenas uma submissão contendo o arquivo correto deve ser feita. Corrija estas informações e realize uma nova submissão contendo o arquivo correto. Agradecemos a compreensão. on 2016-09-06T19:21:10Z (GMT) / Submitted by SEBASTIÃO CANDIDO DAS DÔRES null (sebastiao.cd@hotmail.com) on 2016-09-07T02:01:54Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao versao final.pdf: 2282030 bytes, checksum: c50870331ee344908dee97aaabb84ab1 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-09-08T17:00:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 dores_sc_me_ilha.pdf: 2282030 bytes, checksum: c50870331ee344908dee97aaabb84ab1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-08T17:00:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dores_sc_me_ilha.pdf: 2282030 bytes, checksum: c50870331ee344908dee97aaabb84ab1 (MD5) Previous issue date: 2016-07-12 / O objetivo deste trabalho foi estudar os processos de cristalização em vidro 80TeO2-20WO3 preparados em atmosfera ambiente e rica em O2. Os vidros obtidos foram pulverizados em diferentes tamanhos de partículas. Para o estudo de cristalização, medidas de análise térmica diferencial (DTA) foram realizadas em diferentes taxas de aquecimento. Dados complementares de difração de raios-X (DRX) e de espectroscopia Raman foram obtidos com amostras submetidas a diferentes tratamentos térmicos, variando-se ora a temperatura ora o tempo. Dos dados de DTA foi possível determinar as temperaturas de transição vítrea e de cristalização, assim como observar a formação de três fases cristalinas, identificadas como -TeO2, -TeO2 e do WO3 através dos dados de DRX e de Raman. Foi possível observar uma resposta térmica diferente entre as amostras preparadas nas atmosfera ambiente e rica em O2. Os vidros preparados em atmosfera ambiente apresentam na média uma maior estabilidade térmica quando comparada com aquela dos preparados em O2. A energia de ativação associada a cada fase observada foi determinada usando o método de Kissinger e, pelos modelos JMAK e Matusita, foi possível concluir que o processo de cristalização ocorreu preferencialmente na superfície e no volume. / The purpose of this work was to investigate the crystallization processes in 80TeO2-20WO3 glass prepared in ambient and oxygen atmospheres. The obtained glasses were powdered in different grain sizes. For the crystallization study, differential thermal analysis measurements were performed at different heating rates. Additional data from X-ray diffraction and Raman spectroscopy were obtained with samples submitted to different thermal treatments, either by varying the temperature either time. From differential thermal analysis data, it was possible to determine the glass transition and crystallization temperatures, and to observe three crystallization processes, which were identified from X-ray diffraction and Raman data as belonging to the -TeO2, -TeO2, and WO3 phases. It was possible to observe a different thermal response of the samples prepared in ambient atmosphere and rich in O2. The glasses prepared in ambient atmosphere present in average a higher thermal stability when compared with those prepared in O2 atmosphere. The activation energy associated with each observed phase, was determined using the Kissinger method, and by using the JMAK and Matusita models it was concluded that the crystallization process occurred preferentially on the surface and volume.

Orientador: João Carlos Silos Moraes / Resumo: O objetivo deste trabalho foi estudar os processos de cristalização em vidro 80TeO2-20WO3 preparados em atmosfera ambiente e rica em O2. Os vidros obtidos foram pulverizados em diferentes tamanhos de partículas. Para o estudo de cristalização, medidas de análise térmica diferencial (DTA) foram realizadas em diferentes taxas de aquecimento. Dados complementares de difração de raios-X (DRX) e de espectroscopia Raman foram obtidos com amostras submetidas a diferentes tratamentos térmicos, variando-se ora a temperatura ora o tempo. Dos dados de DTA foi possível determinar as temperaturas de transição vítrea e de cristalização, assim como observar a formação de três fases cristalinas, identificadas como -TeO2, -TeO2 e do WO3 através dos dados de DRX e de Raman. Foi possível observar uma resposta térmica diferente entre as amostras preparadas nas atmosfera ambiente e rica em O2. Os vidros preparados em atmosfera ambiente apresentam na média uma maior estabilidade térmica quando comparada com aquela dos preparados em O2. A energia de ativação associada a cada fase observada foi determinada usando o método de Kissinger e, pelos modelos JMAK e Matusita, foi possível concluir que o processo de cristalização ocorreu preferencialmente na superfície e no volume. / Abstract: The purpose of this work was to investigate the crystallization processes in 80TeO2-20WO3 glass prepared in ambient and oxygen atmospheres. The obtained glasses were powdered in different grain sizes. For the crystallization study, differential thermal analysis measurements were performed at different heating rates. Additional data from X-ray diffraction and Raman spectroscopy were obtained with samples submitted to different thermal treatments, either by varying the temperature either time. From differential thermal analysis data, it was possible to determine the glass transition and crystallization temperatures, and to observe three crystallization processes, which were identified from X-ray diffraction and Raman data as belonging to the -TeO2, -TeO2, and WO3 phases. It was possible to observe a different thermal response of the samples prepared in ambient atmosphere and rich in O2. The glasses prepared in ambient atmosphere present in average a higher thermal stability when compared with those prepared in O2 atmosphere. The activation energy associated with each observed phase, was determined using the Kissinger method, and by using the JMAK and Matusita models it was concluded that the crystallization process occurred preferentially on the surface and volume. / Mestre

O objetivo deste trabalho foi sintetizar matrizes vítreas homogêneas à base de óxido de silício e óxidos alcalinos (lítio, sódio e potássio) dopados com íons terras raras (Nd3+, Sm3+, Pr3+) que serviram como sondas locais, para investigar o efeito da densificação induzida por altas pressões (7,7 GPa) destas matrizes nas propriedades estruturais e espectroscópicas. Para a caracterização estrutural foram realizadas medidas de espectroscopia de absorção no infravermelho e Raman dos vidros produzidos revelando o efeito de cada íon alcalino na matriz de sílica. Para avaliar o efeito da densificação em alta pressão nos vidros, as medidas espectroscópicas foram realizadas antes e após o processamento em 7,7 GPa. Foi possível observar alterações no perfil da banda vibracional da sílica em torno de ~1050 cm-1 e ~1100 cm-1 nos espectros infravermelhos e Raman relacionadas a cada íon alcalino e à densificação. Estas alterações tornaram-se mais pronunciadas à medida que o tamanho do íon modificador aumentava. As propriedades espectroscópicas foram avaliadas através de medidas de absorção óptica e luminescência sob excitação em 488 nm. Os espectros de absorção dos três sistemas estudados foram avaliados antes e após terem sido submetidas à pressão 7,7 GPa, apresentando picos de absorção referentes às transições eletrônicas entre níveis 4f-4f características dos íons neodímio, samário e praseodímio. Observou-se mudanças na intensidade das bandas de absorção e desdobramentos de algumas transições pelo efeito da adição do íon alcalino na matriz e da densificação, sendo mais evidente para o silicato contendo potássio e dopado com neodímio. Para as amostras dopadas com samário os espectros de absorção mostraram uma forte intensidade para a transição 6H15/2, não observada em outros sistemas vítreos, o que poderia estar associado à presença dos íons alcalinos na matriz. Entretanto, a intensidade desta transição diminuiu pelo efeito da pressão. As amostras dopadas com praseodímio apresentaram todas as transições características na região do visível e o desdobramento da banda 3P1 foi mais evidente para o vidro silicato contendo potássio após ter sido submetido a 7,7 GPa. Na região do infravermelho foi observado o desdobramento da banda hipersensível 3F2 para o silicato de potássio antes e após a densificação em alta pressão. Com os espectros de absorção dos três sistemas estudados foram calculados os parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt, Ωk (k=2,4,6) antes e após de terem submetidos ao tratamento de altas pressões, com os quais se calculou a probabilidade de transição radiativa de cada íon de terra rara utilizado como sonda e se verificou o caráter covalente das ligações presentes na matriz. Os respectivos espectros de luminescência também foram avaliados antes e após a densificação em alta pressão. Os vidros silicatos dopados com neodímio mostraram desdobramento na transição 4F3/2→4I9/2, o qual se manteve após a densificação. Os vidros silicatos com íons alcalinos e dopados com samário apresentaram uma forte luminescência no laranja/vermelho, cuja intensidade diminuiu após a densificação. Para os vidros dopados com praseodímio foi observada uma intensa emissão na região do vermelho. Foi possível identificar alterações irreversíveis induzidas pela pressão nos valores de densidade, índice de refração e nos parâmetros radiativos dos íons terras raras. Os resultados obtidos indicam que as propriedades espectroscópicas dos íons terras raras podem ser utilizadas como sondas locais para investigar alterações induzidas pela densificação de materiais vítreos em altas pressões. A alta pressão induz alterações irreversíveis nas distâncias e ângulos de ligação entre os íons terras raras e os íons ligantes que alteram o campo cristalino e, portanto, as propriedades espectroscópicas medidas. / The main goal of this work was to synthesize homogeneous vitreous matrices of silicon oxide and alkaline oxides (lithium, sodium and potassium) doped with rare earth ions (Nd3+, Sm3+, Pr3+) that served as local probes to investigate the effect of the densification induced by high pressure into their structural and spectroscopic properties. Raman and infrared spectroscopy were used for structural characterization of the glasses revealing the effect of each alkaline ion. To evaluate the effect of the densification induced by high pressure, the vibrational spectroscopy measurements were performed before and after processing the glasses at 7.7GPa during 15 min. It was possible to observe variations in the shape of the bands around ~1050 cm-1 and ~1100 cm-1 related to silica in the infrared and Raman spectra. These variations depended on the alkaline ion and densification and they were more pronounced as the size of the alkaline ion increased. The spectroscopic properties were evaluated by optical absorption and photoluminescence under excitation at 488 nm. The absorption spectra of the three systems studied were evaluated before and after processing at 7.7 GPa and the absorption peaks were related to electronic transitions between 4f-4f levels of neodymium, samarium and praseodymium ions. Changes were observed in the intensity of the absorption bands and on the splitting of some transitions. These changes depended on the alkali ion and on densification, being more evident for the silicate glass containing potassium and doped with neodymium. For samples doped with samarium the absorption spectra showed a strong intensity for the transition 6H15/2 not observed in other systems which might be associated with the presence of the alkali ions in the matrix. However, the strength of the transition decreased after densification under pressure. The samples doped with praseodymium showed all the characteristics transitions in the visible region and the unfolding 3P1 band was more evident for glass containing potassium silicate after densification. In the infrared region it was observed the splitting of the hypersensitive band 3F2 for potassium silicate before and after the high pressure densification. With the absorption spectra of the three systems studied, the intensity parameters of Judd-Ofelt, Ωk (k = 2,4,6) were calculated before and after having submitted to high pressure treatment, with which the probability of radiative transition of each rare earth ion used as a probe and the covalent character of the bonds present in the matrix was verified. The correspondent photoluminescence spectra were also evaluated before and after the high pressure densification. It was observed the splitting of the transition 4F3/2 → 4I9/2, for the glasses doped with Nd, which remained after densification Alkaline silicates glasses doped with Sm ions showed a strong luminescence in the orange/red, whose intensity decreased after densification. For glasses doped with Pr it was observed an intense emission in the red region. It was possible to identify irreversible changes induced by pressure on values of density, index of refraction and radiative parameters of the rare earths ions. The results indicated that the spectroscopic properties of the rare earth ions can be used as local probes to investigate changes induced by densification of glassy materials at high pressures. The high pressure induces irreversible changes in distances and bond angles between the rare earth ions and ligands that modify the crystal field and, therefore, the spectroscopic properties.