Les matériaux isolants organiques font l'objet de beaucoup d'études pour comprendre les mécanismes de vieillissement et déterminer les précurseurs des dégradations. Dans ce travail, le comportement sous contraintes électrique et thermique d'un isolant est suivi vis-à-vis de la génération et de l'évolution de charges d'espace ainsi que des mécanismes de conduction. Le matériau étudié est un composite à base de résine époxy. Il est utilisé sous forme chargé ou non chargé de silice, à des températures inférieures et supérieures à la température de transition vitreuse (Tg=65°C). La génération de charges d'espace à faible champ (2 kV/mm) a été observée. L'accumulation des charges injectées à partir des électrodes à 55°C ainsi que le rôle de l'eau dans la génération d'hétérocharges positives à 80°C ont été mis en évidence. De même, l'étude des mécanismes de conduction a montré une limitation du courant par le volume (modèle de conduction par saut) en-dessous de la Tg alors qu'à 80°C le courant est limité par l'injection de charges par effet Schottky aux électrodes. La caractérisation d'échantillons vieillis sous contraintes électriques et thermiques a montré des modifications à basse fréquence des propriétés diélectriques (e et tan d) au cours du vieillissement.

L'électroluminescence (EL) de isolants polymères est étudiée car elle peut permettre d'approcher les phénomènes de vieillissement électrique en fournissant la signature optique d'espèces excitées sous champ électrique. Le vieillissement et la rupture diélectrique dans les isolants polymères est d'un intérêt fondamental pour les chercheurs, concepteurs et fabricants de dispositif du génie électrique. À cet égard, les décharges partielles (DPs) sont un des principaux processus conduisant au vieillissement et à la défaillance des isolants. Cependant, avec le développement des matériaux et procédés, les DPs sont évitées dans certaines situations, par exemple, les câbles haute tension, les condensateurs, etc. Par conséquent, le besoin reste prégnant pour la compréhension des mécanismes de dégradation électrique sous forte contrainte électrique, qui peut être initiée par des porteurs énergétiques. Dans ce travail, l'EL, la cathodoluminescence (CL) excitée sous faisceau d'électrons, ainsi que d'autres techniques de luminescence ont été appliquées à la caractérisation de polyoléfines et d'autres polymères isolants. Afin de comprendre la formation d'excitons dans des films minces de Polypropylène (PP) et Polyéthylène (PE), la dépendance en champ de l'EL et du courant sous contrainte continue, et de l'EL et de sa résolution selon la phase sous contrainte AC, sont étudiées. Les spectres d'EL du PP et du PE ont le même pic principal à environ 570 nm, ce qui implique des structures et des défauts chimiques similaires pour les deux matériaux, et le même processus de dégradation. Le pic principal peut être complété par une émission à environ 750 nm dominante à faible champ. L'impact de la nature des électrodes a été étudiée sur du PEN pour comprendre l'origine de l'émission dans le rouge. A travers la dépendance en champ de l'EL et sa résolution selon la phase avec des métallisations or et ITO, on montre que l'émission dans le rouge est liée à la nature des électrodes et correspond à l'excitation de plasmons de surface ou d'états d'interface. Une étude plus approfondie est effectuée sur la cathodoluminescence d'isolants polymères. Des couches minces de PP, PE, ainsi que de Polyethylene Naphthalate (PEN) et de Polyether Ether Ketone (PEEK) ont été irradiés par faisceau d'électrons jusqu'à 5 keV. Nous avons pu reconstruire les spectres de CL et d'EL du PE et du PP à partir de quatre composants élémentaires: fluorescence, chimiluminescence, luminescence induite par recombinaison, et composante principale du spectre d'EL à 570nm décrite plus haut et considérée comme signature du vieillissement. Pour la première fois, la nature de l'EL et de la CL de polyoléfines est décomposée en quatre composantes de base avec des contributions relatives différentes. L'identification de ces composantes spectrales est utile pour interpréter la luminescence de polyoléfines et autres isolants polymères, et établir les liens entre distribution de charge d'espace et vieillissement diélectrique. A travers ces recherches sur l'EL et la CL dans plusieurs isolants polymères, i.e. polyoléfines ou polyesters, la formation d'excitons et les processus de relaxation d'énergie sous contrainte électrique et électrons énergétiques sont mis en évidence. Surtout, l'analyse en composantes spectrales et la reconstruction des spectres donne accès aux mécanismes d'excitation de la luminescence et à une corrélation avec le vieillissement électrique. A l'avenir, les mesures de luminescence peuvent devenir une méthode standard pour sonder et analyser les isolants polymères. / Electroluminescence (EL) of insulating polymers is a subject of great interest because it is associated with electrical ageing and could provide the signature of excited species under electric field. Electrical ageing and breakdown in insulating polymers is of fundamental interest to the researchers, the design engineers, the manufacturers and the customers of electrical apparatus. In this respect, Partial Discharge (PD) is a harmful process leading to ageing and failure of insulating polymers. However, with the development of the materials and apparatus, PDs can be weakened or avoided in some situations, e.g. extra high voltage cables, capacitors, etc. Therefore, there is urgent demand for understanding electrical degradation mechanisms under high electric field, which can be triggered by energetic charge carriers. In this work, Electroluminescence, EL, and cathodoluminescence, CL, excited under electron beam, along with other luminescence-family techniques are carried out for probing polyolefins and other insulating polymers. In order to uncover the excitons formation in Polypropylene (PP) and Polyethylene (PE) thin films, the field dependence of EL and current under DC stress and field dependence of EL and phase-resolved EL under AC stress, are investigated. The EL spectra of both PP and PE have the same main peak at approximately 570 nm, pointing towards similar chemical structures and defects in both polyolefins, and same route to degradation. This main peak can be complemented by an emission at approximately 750 nm dominating at low field. Electrode effect on the EL of Polyethylene Naphthalte (PEN) was investigated to understand the origin of the red emission at 750 nm. Through field dependence of EL and phase-resolved EL of Au or ITO electrodes, we proved the red component is due to the nature of electrode, more precisely Surface Plasmons and/or interface states. Further thorough study was carried out on cathodoluminescence of insulating polymers. Thin films of PP, PE, along with Polyethylene Naphthalate (PEN) and Polyether Ether Ketone (PEEK) were irradiated under electron beam up to 5 keV to be excited. We could reconstruct EL and CL spectra of both PE and PP using four elementary components: i.e. Fluorescence, Chemiluminescence, Recombination-induced Luminescence, and main component of the EL spectrum at 570 nm reported above and constituting an ageing marker. For the first time the nature of both EL and CL in polyolefins is uncovered, containing four basic components with different relative contributions. Identification of these spectral components is helpful to interpret the nature of light emission from polyolefins and other insulating polymers and to bridge the gap between space charge distribution and electrical ageing or breakdown. Through researches on EL and CL in several insulating polymers, i.e. polyolefins and a polyester, excitons formation and relaxation processes under electric stress and kinetic electrons are evidenced. More importantly, the spectral components analyses and reconstruction uncovers the nature of luminescence and its correlation to electrical ageing. In the future, luminescence measurement can be developed to be a standard method to probe and analyze insulating polymers.

Les élastomères silicones sont déjà largement utilisés dans l'isolation électrique extérieure grâce à la bonne tenue aux contraintes climatiques et à la hydrophobicité. Ils commencent aujourd'hui à être utilisés dans l'isolation volumique pour des applications haute tension. L'objectif de cette thèse était d'analyser plus profondément les propriétés diélectriques et électriques, peu connues, dans ces polymères.<br />L'originalité de ces études porte sur la gamme importante de température étudiée (100-430K), la mesure des propriétés diélectriques dans des très basses fréquences (10-4Hz–1MHz), la mesure de charges d'espace par un dispositif de type ‘onde de pression' et la mesure de courants faibles (jusqu'à 50fA). Deux familles d'élastomères silicones ont été étudiées : des RTV et des LSR comportant des charges de renfort de silice. L'évolution de ces propriétés lorsque ces matériaux sont soumis à des contraintes électrothermiques (16 kV/mm à 353K) pendant un an est également menée. <br />Des comportements classiquement observés dans les polymères ont été identifiés comme l'injection de charges d'espace, de type Schottky. Cependant, des comportements plus spécifiques ont été identifiés : (i) des courants de conduction sub-linéaires, (ii) des courants de dépolarisation qui s'inversent et qui présentent une réponse chaotique, (iii) des réponses diélectriques de type loi de puissance fractionnelle, (iv) de la dispersion dans les basses fréquences après vieillissement. Ces comportements particuliers sont principalement attribués à des effets d'électrode bloquante et des mécanismes de conduction dans les clusters présents aux interfaces PDMS–silice.<br />L'étude en spectroscopie diélectrique dans les très basses fréquences s'est avérée être un outil précieux de caractérisation de l'ensemble de ces phénomènes.