Esta Tesis está dividida en tres partes, cuyo contenido se describe brevemente a continuación. En la primera parte se realiza un estudio detallado de la voltamperometría de polímeros conductores (Cap. II), teniendo en cuenta la existencia de corrientes capacitivas (Cap. III), y el modelado de la componente faradaica para dar cuenta de la respuesta voltamperométrica total (Cap. IV) antes de arribar al tratamiento de los datos experimentales provenientes de los experimentos de envejecimiento (Cap. II) a la luz del modelo desarrollado (Cap. V). En la segunda parte de esta Tesis se estudia el proceso de envejecimiento por otras técnicas electroquímicas y espectroelectroquímicas. Estos estudios incluyen el análisis del estado reducido de la polianilina por Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (Cap. VI) y los cambios sufridos en los espectros de impedancia durante el envejecimiento. También se estudian las modificaciones espectrales UV-vis a través de medidas de espectrofotometría de absorción con potencial aplicado de películas de distintos polímeros conductores sobre electrodos ópticamente transparentes (Cap. VII). Y, finalmente, se estudian los espectros de emisión de fluorescencia de películas de poli-otoluidina sobre electrodos de Au y sus modificaciones con el potencial aplicado y durante el envejecimiento (Cap. VIII). La tercera y última parte de esta Tesis se dedica al estudio teórico y experimental del acoplamiento entre los fenómenos de enlace de electrones (rédox) y de enlace de protones (ácido-base) en polímeros electroactivos. Se desarrolla un modelo termodinámico estadístico para tener en cuenta los acoplamientos y se extiende el concepto de enlace a las reacciones rédox (Cap. IX). Finalmente, se presentan resultados experimentales que dan cuenta de la variación de las distribuciones de potenciales formales de polianilina con el pH y su interpretación en términos del modelo (Cap. X). El acoplamiento de enlaces de electrones y de protones también se estudia a través de la titulación ácido-base de polianilina a diferentes potenciales aplicados cuyos resultados se interpretan sobre la base del modelo termodinámico estadístico. Si bien en cada uno de los capítulos se comentan algunas conclusiones parciales, el Cap. XI está dedicado a las conclusiones más importantes así como también a las posibles perspectivas futuras de este trabajo.

[EN] An integrated methodology incorporating preliminary archaeometric studies, design and performance of conservative and preventive treatments, as well as the design of an expositive support for a Montefortino helmet conserved at the Museum of Requena (Valencia, Spain), is presented. It was a bronze helmet dated back at the 3rd century B.C., providing from a terrestrial archaeological context showing intense degradation caused by cyclic corrosion associated to cuprous chlorides known as "bronze disease". The object showed advanced intergranular corrosion with deep attack of nantokite and minerals of the atacamite family, giving rise to an important structural fragility. The singularity of the object either in regard to its historic and documental value as well as in regard to its problems of mechanical and physico-chemical deterioration, have been faced from an interdisciplinary perspective around three specific aspects: i) the archaeometric study, focused on the characterization of the mechanical and physico-chemical deterioration using radiographic and analytic techniques, mainly, Optical Microscopy (OM), Scanning Electron Microscopy (SEM/EDX), X-ray Fluorescence Spectrometry (XRF) and Volammetry of Microparticles (VMP); ii) structural study on the mechanical resistance of the helmet using digital modeling techniques; iii) application of chemical decloruration conservative treatments accompanied by the study of expositive systems, including the design of a specific support. The monitoring of the conservation state of the object was carried out by means of climatic control and analytical examination after seven years of Museum exposition, showing that the helmet still maintains an acceptable level of mechanical and physico-chemical stability. / [ES] Se desarrolla una metodología integrada que atiende a los estudios arqueométricos previos, el diseño y ejecución de tratamientos conservativos y preventivos, así como el diseño del soporte expositivo de un Casco Montefortino conservado en el Museo de Requena (Valencia). Se trata de un casco de bronce de en torno a la mitad del siglo III a.C., procedente de un contexto arqueológico terrestre y que presentaba un proceso de degradación avanzado a causa de la corrosión cíclica producida por los cloruros cuprosos conocida como "enfermedad del bronce", habiéndose detectado una corrosión intergranular avanzada con ataques profundos de nantokita y minerales del grupo de la atacamita dando lugar, como consecuencia, a una fragilidad estructural importante. Tanto la singularidad de la pieza en cuanto a su valor histórico y documental, como el interés derivado de sus problemas de deterioro mecánico y químico, se han abordado desde una perspectiva interdisciplinar en torno a tres ámbitos específicos: i) el estudio arqueométrico, centrado en la caracterización de los deterioros físico-químicos y estructurales mediante técnicas radiográficas y analíticas, incorporando Microscopía Óptica (MO), Microscopía Electrónica de Barrido (SEM/EDX), Espectrometría por Fluorescencia de rayos X y Voltamperometría de Micropartículas (VMP); ii) el estudio estructural mediante técnicas de modelización digital sobre la resistencia mecánica del casco; iii) la aplicación de tratamientos conservativos de decloruración química acompañados del estudio de sistemas expositivos incluyendo el diseño de un soporte específico. Se ha procedido igualmente a un seguimiento de la pieza en exposición mediante control climático y examen analítico tras siete años de exposición, evidenciando que el Casco continúa manteniendo unos niveles de estabilidad físico-químicos y estructurales aceptables / [CAT] Es presenta una metodologia integrada atenent als estudis arqueomètrics previs, el disseny i realització de tractaments conservatius i preventius així com el disseny d'un suport expositiu d'un Casc Montefortí conservat al Museu de Requena (València). Es tracta d'un casc de bronze datat al voltant de la meitat del segle III a.C., provinent d'un context arqueològic terrestre i que mostrava un procés de degradació avançat a causa de la corrosió cíclica produïda pels clorurs cuprosos coneguda com "malaltia del bronze", havent-se detectat una corrosió inter-granular avançada amb atacs profunds de nantokita i minerals del grup de l'atacamita donant lloc, com a conseqüència, a una fragilitat estructural important. Tant la singularitat de la peça en quant al seu valor històric i documental, com l'interès derivat dels seus problemes de deteriorament mecànic i químic, se han abordat des d'una perspectiva inter-disciplinar al voltant de tres àmbits específics: i) l'estudi arqueomètric, centrat en la caracterització dels deterioraments físic-químics i estructurals mitjançant tècniques radiogràfiques i analítiques, tot i incorporant Microscòpia Òptica (MO), Microscòpia Electrònica de Escombrat (SEM/EDX), Espectrometria per Fluorescència de raigs X i Voltamperometria de Micropartícules (VMP); ii) l'estudi estructural mitjançant tècniques de modelització digital sobre la resistència mecànica del casc; iii) l'aplicació de tractaments conservatius de de-cloruració química acompanyats de l'estudi de sistemes expositius incloent el disseny d'un suport específic. S'ha procedit igualment a un seguiment de la peça en exposició mitjançant control climàtic i examen analític rere set anys de exposició, evidenciant que el Casc continua mantenint uns nivells d'estabilitat fisico-química i estructural acceptables. / Martínez Lazaro, ID. (2016). Estudios integrados de procesos analíticos y conservativos de bronce arqueológico. Aplicación a un casco montefortino y otros materiales afines [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/61456 / TESIS

[ES] Las piezas numismáticas constituyen un importante porcentaje de las colecciones de los museos y una de las evidencias que con mayor frecuencia se encuentra en las excavaciones, tratándose de vestigios arqueológicos e históricos fundamentales para el estudio de diferentes aspectos de las sociedades pasadas. Para la investigación y la caracterización de estos materiales es necesario el empleo de técnicas analíticas no invasivas o nanoinvasivas que no comprometan la integridad de las monedas. En este trabajo se presentan los resultados obtenidos en la exploración de las capacidades de dos técnicas instrumentales analíticas, VIMP y FIB-FESEM-EDX, ambas de carácter nanoinvasivo, en colecciones numismáticas fabricadas en aleaciones en base cobre, escasamente empleadas en el estudio de patrimonio metálico hasta la fecha. Además, y en cada caso de estudio abordado, se han diseñado estrategias multitécnica que incluye el uso de SEM-EDX, espectroscopia FTIR, M.O., colorimetría y espectroscopia Raman. En una primera parte de la investigación se han desarrollado metodologías analíticas para la identificación y discriminación de aleaciones, productos de corrosión e intervenciones previas en tres colecciones de distinta titularidad y procedentes de diferentes ambientes. La primera colección, procede de un ambiente aéreo o atmosférico y es de titularidad privada, la colección Doménech-Francés. La segunda colección, procede de un ambiente de enterramiento y pertenece al Museu de Prehistòria de València. La última colección estudiada con esta finalidad procede de un ambiente subacuático, y pertenece al Museo Nacional de Arqueología Subacuática. En la segunda parte, el trabajo se centra en el desarrollo de una metodología innovadora basada en la técnica de electroquímica en estado sólido VIMP, que permite la discriminación entre cecas y el conocimiento de las técnicas de acuñación empleadas. Esta nueva metodología se ha implementado sobre dos casos de estudio diferentes: el primero consiste en una serie de maravedís acuñados entre 1661 y 1664 por Felipe IV, y el segundo, en una colección de monedas íberas acuñadas en las cecas de Cástulo, Obulco e Iltirta entre los siglos II y I a.C., pertenecientes al Museu de Prehistòria de València. / [CA] Las peces numismàtiques constitueixen un important percentatge de les col·leccions dels museus i una de les evidències que amb major freqüència es troba en les excavacions, i es tracta de vestigis arqueològics i històrics fonamentals per a l'estudi de diferents aspectes de les societats passades. Per a la investigació i la caracterització d'aquests materials és necessari l'ús de tècniques analítiques no invasives o nanoinvasives, que no comprometen la integritat de les monedes. En aquest treball es presenten els resultats obtinguts en l'exploració de les capacitats de dues tècniques instrumentals analítiques, VIMP i FIB-FESEM-EDX, ambdues de caràcter nanoinvasiu, en col·leccions numismàtiques fabricades en aliatges amb base de coure, escassament emprades en l'estudi del patrimoni metàl·lic fins avui. A més, en cada cas d'estudi abordat, s'han dissenyat estratègies multitècnica que inclouen l'ús de SEM-EDX, espectroscòpia FTIR, M.O., colorimetria i espectroscòpia Raman. En una primera part de la investigació s'han desenvolupat metodologies analítiques per a la identificació i discriminació d'aliatges, productes de corrosió i intervencions prèvies en tres col·leccions de diferent titularitat i procedents de diferents ambients. La primera col·lecció, procedeix d'un ambient aeri o atmosfèric i és de titularitat privada, la col·lecció Doménech-Francés. La segona col·lecció procedeix d'un ambient d'enterrament i pertany al Museu de Prehistòria de València. La última col·lecció estudiada amb aquesta finalitat procedeix d'un ambient subaqüàtic i pertany al Museu Nacional d'Arqueologia Subaqüàtica. En la segona part, el treball se centra en el desenvolupament d'una metodologia innovadora basada en la tècnica d'electroquímica en estat sòlid VIMP, que permet la discriminació entre seques i el coneixement de les tècniques d'encunyació emprades. Aquesta nova metodologia s'ha implementat sobre dos casos d'estudi diferents: el primer consisteix en una sèrie de maravedís encunyats entre el 1661 i el 1664 per Felip IV; i el segon, en una col·lecció de monedes iberes encunyades a les seques de Cástulo, Obulco i Iltirta entre els segles II i I a. de C., pertanyents al Museu de Prehistòria de València. / [EN] The numismatic pieces constitute an important part of the collections of the museums and one of the evidences that more frequently found in the excavations, being archaeological and historical vestiges fundamental for the study of severe aspects of the past societies. The use of non-invasive or nanoinvasive analytical techniques that do not compromise the integrity of the coins is essential for the investigation and characterization of these materials. This PhD presents the results obtained in the exploration of the capabilities of two nanoinvasive analytical instrumental techniques, VIMP and FIB-FESEM-EDX, in numismatic collections made of copper-based alloys, scarcely used in the study of heritage metallic so far. In addition, and in each study case discussed, multi-technical strategies have been designed that include the use of SEM-EDX, FTIR spectroscopy, O.M., colorimetry and Raman spectroscopy. In the first part of the investigation, analytical methodologies for the identification and discrimination of alloys, corrosion products and previous interventions in three collections of different ownership and coming from different environments have been developed. The first collection, comes from an air or atmospheric environment, is privately owned, the Doménech-Francés collection, the second collection, comes from a burial environment and belongs to the Museum of Prehistory of Valencia, and the last collection studied for this purpose, comes from an underwater environment and belongs to the National Museum of Underwater Archaeology. In the second part, the work focuses on the development of an innovate methodology based on the technique of solid-state electrochemistry VIMP that allows the discrimination between mints and the knowledge of the coinage techniques used. This new methodology has been implemented on two different case studies: the first consists of a series of maravedís coined between 1661 and 1664 by Philip IV, and the second, in a collection of iberian coins minted in the mints of Cástulo, Obulco and Iltirta between the 2nd and 1st centuries BC, and belonging to the Museum of Prehistory of Valencia. / Agradecer todo el apoyo institucional que he tenido: al contrato FPI del Ministerio de Economía, Industria y Competitividad del que he podido disfrutar durante estos cuatro años (referencia de la ayuda BES-2015-072439) enmarcado dentro de los proyectos CTQ2014-53736- C3-1-P y CTQ2014-53736-C3-2-P, al proyecto CTQ2017-85317-C2-1-P, del Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades y cofinanciado por el Fondo Europeo de Desarrollo Regional (ERDF) y la Agencia Estatal de Investigación (AEI) / Álvarez Romero, C. (2020). DESARROLLO DE MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN Y CONTROL DE TRATAMIENTOS DE CONSERVACIÓN DE COLECCIONES NUMISMÁTICAS MEDIANTE TÉCNICAS DE MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA Y NANOELECTROQUÍMICA [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/140316 / TESIS

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