Orientador: Carlos de Oliveira Paiva Santos / Banca: Fábio Furlan Ferreira / Banca: Francisco Gualter / Resumo: O polimorfismo é observado em diversos fármacos, sendo decorrente das condições empregadas na síntese e purificação da substância. Os polimorfos possuem diferentes propriedades físico-químicas, o que pode afetar de maneira significativa a biodisponibilidade e estabilidade do fármaco. A maioria dos fármacos é comercializada na forma sólida, podendo ter estrutura amorfa ou policristalina. As formas policristalinas são facilmente detectadas por difração de raios X por policristais e, conhecendo-se a estrutura cristalina (ou parcial), é possível realizar a quantificação dos polimorfos nos fármacos através da aplicação do método de Rietveld ou PONKCS1. Neste projeto foram analisados, por difração de raios X, vários medicamentos comercializados, assim como foram definidos os procedimentos adequados para essas análises. Dos cinco medicamentos analisados, dois fazem parte da RENAME2 (ácido acetilsalicílico, carbamazepina) e do Programa Farmácia Popular do Brasil3. Os outros três (ácido mefenâmico, mebendazol e norfloxacino) estão sendo analisados por serem consumidos em abundância no Brasil. O mebendazol fazia parte da lista da RENAME quando esse trabalho teve início, porém na lista de 2010 ele foi retirado tendo em vista que o albendazol apresentou maior eficiência. A importância de tal trabalho está ligada à necessidade de oferecer à população economicamente carente, medicamentos de melhor qualidade e, consequentemente, melhor qualidade de vida. Palavras-chave: físico-química; polimorfismo; difração de raios X; Método de Rietveld / Abstract: Polymorphism has been observed in several drugs. This is due to conditions employed synthesis and purification of the substance. Polymorphs show different physico-chemical properties, which can affect signicantily their stability and biovailability. Most drugs are commercialized as solids and may present amorphous or polycrystalline structures. Polycrystalline forms are easily detectable through X-ray diffraction by polycrystals and when the crystal structure is entirely (or partially) known, quantification of the drug's polymorphs is possible by means of the Rietveld Method (or PONKCS)4 employment application. In this work commercial tablets were analyzed using X-ray diffraction and suitable methods for these analyses were optimized. From five drugs analyzed, acetylsalicylic acid and carbamazepine are included in RENAME5 and Programa Farmácia Popular do Brasil6. Mefenamic acid, mebendazole and norfloxacin were analyzed once they are greatly consumed in Brazil. The importance of this research lies on the necessity of offering higher quality drugs to poor population and, thus, to provide a better public health. Keyword: chemistry-physics; polymorphism; X-ray diffraction; Rietveld Method / Mestre

Orientador: Tomaz Manabu Hashimoto / Banca: Marcelo dos Santos Pereira / Banca: José Rubens de Camargo / Resumo: A construção de uma turbina hidráulica consiste, em linhas gerais, de montagem por solda dos vários componentes da estrutura. As tensões residuais em junta soldada são de natureza complexa envolvendo fenômenos mecânicos e metalúrgicos. Vias de regra, essas tensões são aliviadas e, no caso particular de caixa espiral de turbina hidráulica, geralmente são feitos por processo mecânico (pressão hidrostática), não havendo inspeção para controlar o alívio total ou parcial das tensões. Nesta pesquisa foram analisadas as tensões existentes nas soldas de uma caixa espiral, que é à parte da turbina fabricada de chapas de aço carbono calandradas e soldadas, onde o alívio destas tensões residuais procedeu-se pelo processo mecânico. Foram feitas inspeções por medidas de tensões residuais através do método de difração de raios-X. Os resultados mostraram um comportamento não uniforme da distribuição de tensões, e em algumas soldas, houve reversão dos estados de tensões. Portanto, o alívio de tensões produzido pelo ensaio mecânico proposto (pressão hidrostática) mostrou que é possível alterar o estado de tensão das soldas para que sejam aliviadas a níveis admissíveis. / Abstract: The construction of a hydraulic turbine consists, in general lines, of assembly for it welds of the several components of the structure. The residual stresses in the welded joints are of complex nature involving mechanical and metallurgists phenomena. Rule roads, those stresses are relived and, in the case peculiar of hydraulic turbine, they are generally done by mechanical process (hydrostatic pressure), not having inspection to control of total or partial relief of the stresses. In this research were analyses the residual stresses in the welds joints of spiral case, that is to the part of the manufactured turbine of carbon steel plates, cut, calendared and welded, and the stresses relief was proceeded by the mechanical process. They were made inspections by measures of residual stresses by X-ray diffraction method. The results showed a behavior non-uniform of the stresses distributions, and in some welds, there were a reversion of the stresses states. Therefore, the relief of stresses produced by the proposed mechanical test (hydrostatic pressure) it showed that is possible to alter the stresses state of the welds so that they are relieved at acceptable levels. / Mestre

Orientador: Carlos de Oliveira Paiva Santos / Banca: Fernando Luis Fertonani / Banca: Pedro Paulo Corbi / Banca: Flávio Machado de Souza Carvalho / Banca: Nelson Ferreira Claro Junior / Resumo: A maioria dos fármacos é administrada na forma sólida (amorfo ou policristalino). As formas policristalinas são facilmente detectadas por difração de raios X. Estes fármacos podem cristalizar de diversas formas (polimorfo). Os polimorfos podem apresentar diferentes propriedades físico-químicas e assim apresentar alterações na biodisponibilidade. O polimorfismo decorre das condições empregadas na síntese e purificação da substância, dependendo do tipo de solvente utilizado e da temperatura da reação. Utilizando a difração de raios X e conhecendo a estrutura cristalina é possível a quantificação dos polimorfos nos fármacos através do Método de Rietveld. Neste trabalho, através da difração de raios X por pó, foram indexados os difratogramas de três compostos: a Atorvastatina Cálcica Forma I, o Mebendazol Forma A e um isômero da Tibolona (Isotibolona). Estas indexações permitiram a decomposição de seus respectivos padrões de difração e o posterior uso desses padrões decompostos na identificação dos compostos em matérias primas. Também foram estabelecidos os procedimentos adequados para obtenção dos dados de difração dos fármacos estudados nesse trabalho (ácido mefenâmico, atorvastatina, carbamazepina, mebendazol, tibolona), de forma a permitir a quantificação inequívoca dos seus polimorfos presentes em matérias primas. Um dos problemas mais importantes nessas análises está relacionado à resolução do equipamento que pode causar ambiguidade tanto nas intensidades quanto no alargamento dos picos. Difratogramas de raios X de fármacos apresentam (a) alta sobreposição de picos devido à grande cela unitária e baixa simetria, e (b) orientação preferencial devido aos cristalitos anisotrópicos. Assim, em alguns casos, como tibolona e carbamazepina, foi necessário usar a alta resolução para diminuir a sobreposição dos picos e ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The majority of pharmaceuticals are prescribed in solid form (amorphous or polycrystalline). The polycrystalline forms are detected by rays X diffraction. These pharmaceuticals can crystallize in several forms (polymorphs), which present distinct physico-chemical properties and biodisponibility. The polymorphism occurs due to conditions used in the synthesis and purification of the substance, depending on the type of solvent used and the temperature reaction. Utilizing X-Ray powder diffraction and if the crystal structure are known, it is possible, using the Rietveld Method, to quantify the amount of each polymorph in the pharmaceutical. In this work, x-ray diffraction patterns of three compounds were indexed: Atorvastatin calcium form I, mebendazole form A and isotibolone (a tibolone isomer). These indexing allowed pattern decomposition which was used for its identification in raw materials of these drugs. The procedure for the suitable X-ray diffraction data collection was also established for the pharmaceuticals studied in this work (mefenamic acid, atorvastatin, carbamazepine, mebendazole, tibolone), in order to have an unequivocal quantification of their polymorphs in raw materials. One of the most important problem in pharmaceutical analysis is related to the equipment resolution, which can cause ambiguity in the peak intensities and broadening. X-ray diffraction patterns present (a) high peak overlap due to the large unit cell and low symmetry and (b) preferred orientation due to the anisotropic crystallites. Then, in some cases, like tibolone and carbamazepine, it was necessary to use high resolution equipments for decreasing the peak overlap and the suitable correction of the anisotropic peak broadening caused by the crystallite anisotropy. The high resolution also allows the unit cell refinement without ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Luis Vicente de Andrade Scalvi / Banca: Margarida Juri Saeki / Banca: Luiz Eduardo de Angelo Sanchez / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Chave Fusível é um dispositivo instalado na rede de distribuição de energia elétrica, que tem a função de proteger o transformador. O principal componente de uma Chave Fusível é o isolador, que em sua grande maioria é cerâmico, conhecido também como porcelana elétrica. Diversas companhias de eletricidade, que atuam em regiões próximas ao mar, têm problemas relacionados ao envelhecimento e/ou corrosão causadas pela névoa salina nas Chaves Fusíveis. Neste trabalho, apresentamos uma análise mais detalhada das características dos materiais envolvidos no isolador cerâmico, para entender melhor o problema e contribuir na busca de soluções. Para isso foram realizadas análises estruturais e elétricas na cerâmica e no material de junção, principais componentes do isolador cerâmico. Foi empregada a técnica de Difração de Raios X para identificação das fases que constituem esses materiais. Os resultados confirmam a presença de quartzo e mulita na cerâmica, e a presença de quartzo, enxofre e grafite na junção. Foram também observadas alterações na estrutura do material da junção com a elevação da temperatura, principalmente aquelas relacionadas com a eliminação do enxofre a partir de 167°C. A caracterização elétrica foi realizada através de medidas de corrente em função da voltagem para determinação da resistividade dos materiais (e possível comportamento ôhmico), em diferentes condições de temperatura e concentração de névoa salina. A cerâmica quando exposta à névoa salina apresenta uma diminuição significativa na resistividade elétrica, mas volta a aumentar quando a névoa salina é retirada. Já o material da junção também apresenta uma diminuição significativa na resistividade elétrica quando exposta a névoa salina, mas este comportamento se mantém depois de removida a névoa salina. / Abstract: Fuse cutout is a device installed in the electric energy distribution network, which plays the role of protection to the transformer. The main component of a fuse cutout is the insulator, which usually is made of ceramic, also known as electric porcelain. Several electricity companies, working in regions close to the coast, have problems concerning aging and/or corrosion caused by salt mist on their fuse cutout keys. In this work, a detailed analysis of the characteristics of materials involved in the ceramic insulator is presented, which shall be a good contribution to a better understanding of this problem and to seek for a solution. Aiming to reach this goal, structural and electrical analysis of the ceramic and the junction material have been carried out. X-ray diffraction technique has been used to identify the phases present in these materials, and the result confirms the presence of quartz and mullite in the ceramic, and quartz, sulfur and graphite in the junction. In the junction material, modifications of the structure were also observed with heating, mainly sulfur elimination above 167°C. The electric characterization was done from current as function of applied voltage measurements, for determination of samples resistivity and the possible ohmic behavior, under different temperatures and salt vapor conditions. The ceramic exposed to salt vapor shows a significant decrease in the electrical resistivity, but it turns back to a high resistivity value, when removed from the salt vapor conditions. On the other hand, the junction material also presents a significant decrease in the resistivity when exposed to salt vapor, but this behavior is held after removing the sample from the salt vapor conditions. / Mestre

Resumo: Neste estudo avaliou-se a influência do tratamento de superfície para cimentação na resistência à flexão de 4 pontos de zircônia tetragonal policristalina estabilizada por óxido de ítrio (Y-TZP). Por meio de blocos pré-sinterizados de Y-TZP (InCeram 2000 YZ Cubes, Vita Zahnfabrik) foram confeccionadas 120 barras (20mm x 4mm x 1,2mm) de acordo com a norma ISO 6872:2008 e aleatoriamente divididas em 4 grupos: Grupo 1: silicatização (Cojet 30 μm) (n=29); Grupo 2: jateamento com óxido de alumínio (44 μm) (n=29); Grupo 3: ponta diamantada de granulação extra-fina (30 μm) (n=27); Grupo 4: (controle) sem tratamento de superfície (n=29). Em seguida, todas as amostras foram submetidas ao ensaio de flexão de 4 pontos (imersos em água destilada à 370C) em máquina de ensaio universal com velocidade de 0,5 mm/min até o rompimento das mesmas. A análise de difração de raios-X foi utilizada para determinar a transformação de fase. A microestrutura da Y-TZP e o padrão de tratamento de superfície foram analisados por meio de perfilometria óptica e microscopia eletrônica de varredura. Os dados de resistência à flexão foram estatisticamente analisados por meio de ANOVA 1-fator, teste de Tukey HSD (α=0,05) e Weibull (m=módulo; σ0=resistência característica). As médias±desvio-padrão (MPa) foram os seguintes: G1:1207,1±229,7a; G2: 1369,7±272,3a; G3: 874,4±365,4b e G4: 1196,2±284,2a. Os valores de (m) e (σ0) foram: G1: 6,0 e 1300,28; G2: 5,9 e 1477,88; G3: 2,6 e 985,901 e G4: 4,5 e 1308,12. Concluiu-se que a utilização de pontas diamantadas de granulação extra-fina deve ser evitada nos procedimentos prévios à cimentação resinosa de Y-TZP / Abstract: This study evaluated the influence of surface treatment on 4-point bending test of yttrium stabilized policristaline tetragonal zirconia (Y-TZP). From Y-TZP blocks (InCeram 2000 YZ Cubes, Vita Zahnfabrik) were obtained 120 bars (20mm×4mm×1.2mm) according to norm ISO 6872:2008 and randomly divided in 4 groups: Group 1: silicatization (Cojet 30 μm) (n=29); Group 2: sandblasting with aluminium oxide (44 μm) (n=29); Group 3: fine coarse diamond bur (30 μm) (n=27); Group 4: (control) without surface treatment (n=29). As follow, all samples were submitted to the 4-point bending test (immersed in distilled water at 370C) in an universal testing machine with cross-head speed of 0.5 mm/min until the rupture of the samples. X-ray diffraction analysis was utilized to quantify the monoclinic phase. The microstructure of Y-TZP and pattern of surface treatment were analyzed by optic profilometer and scanning electron microscopy. The data of flexural strength (σ4p) were statistically analyzed by 1-factor ANOVA, Tukey HSD (α= 0.05) and Weibull (m= modulus, σ0 = characteristic strength). The mean±standard deviation (MPa) were the following: G1:1207.1±229.7a; G2: 1369.7±272.3a; G3: 874.4±365.4b and G4: 1196.2±284.2a. The values of (m) and (σ0) were: G1: 6.0 and 1300.28; G2: 5.9 and 1477.88; G3: 2.6 and 985.901 and G4: 4.5 and 1308.12. It was concluded that silicatization and sandblasting increased the flexural strength of Y-TZP, diminished the roughness of surface and present higher reliability for cementation of Y-TZP restorations / Orientador: Estevão Tomomitsu Kimpara / Coorientador: Mutlu Özcan / Banca: Paulo Francisco César / Banca: Alfredo Mikail Melo Mesquita / Banca: Rubens Nisie Tango / Banca: Fernando Eidi Takahashi / Doutor

Orientador: Paulo Noronha Lisboa-Filho / Banca: Fabio Furlan Ferreira / Banca: Manuel Henrique Lente / Banca: André Maurício Brinatti / Banca: Guinther Kellermann / O Programa de Pós graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem carater institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da UNESP / Resumo: Nesse trabalho foi realizado o processo de síntese, e a caracterização estrutural e magnética de compostos HoMn1-x(Ni, Co)xO3 de estrutura perovskita. As sínteses das amostras foram realizadas por meio do método dos precursores poliméricos modificado. Após a síntese e a remoção do solvente, a resina polimérica formada foi tratada em 350ºC/4h para a remoção dos constituintes orgânicos, seguida de tratamentos térmicos em 500ºC/4h e 900ºC/20h para obtenção da fase cristalina. Para a caracterização estrutural foi utilizada a linha D10B-XPD do Laboratório Naiconal de Luz Síncrotron (LNLS), onde comprimentos de onda de raios X abaixo da borda de absorção do cobalto, do maganês e do níquel, foram utilizados. A formação das fases HoNi0.50Mn0.50O3, HoCo0.50O3 e HoNi0.25Co0.25Mn0.50O3, foram observadas pelas técnica da difração de raios X. Com o método de refinamento Reitveld para a amostra HoNi0.25Co0.25Mn0.50O3, foi determinado que o cobalto e o níquel apresentaram ocupações similares, no topo e na base da cela unitária, enquanto que o manganês ocupou preferencialmente o plano 002. A resposta magnética das amostras foi estudada através de curvas de magnetização em função da temperatura, e do campo magnético aplicado. As curvas ZFC demonstraram uma resposta paramagnética associada ao momento magnético do hólmio, além da coexistência de ferromagnetismo, antiferromagnetismos e ferrimagnetismo, devido às sub-redes formadas pelos metais de transição. As curvas FC evidenciaram o fenômeno da inversão de spin, associado à interação entre as sub-redes formadas pelos metais de transição com a sub-rede formada pela terra-rara, considerando um mecanismo de interação de troca antiferromagnética / Abstract: In this work was accomplished the syntheis process and structural and magnetic characterization of HoMn1-x(NiCo)xO3 compounds of pervskites structure. The sample synthesis were performed through modified polymeric precursos method. After synthesis and solvent removal, the polymer resin formed was treated at 350ºC/4h for organic constituents removal, followed by heating treatment at 500ºC/4h and 900ºC/20h to obtain the crystalline phase. For structural characterization, it was used D10B-XPD beam line of Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), where X-rays wavelengths below cobalt, manganeses and nickel absorption edge, were used. The formation of HoNi0.50Mn0.50O3, HoCo0.50O3 e HoNi0.25Co0.25Mn0.50O3 phases were observed by X-ray diffraction technique. By Rietveld refinement method for sample HoNi0.25Co0.25Mn0.50O3, it was determined that cobalt and nickel had similar occupations at the top and bottom of unit cell, while the manganeses preferentially occupied plan 002. The magnetic response of samples was studied through magnetization curves according to the temperature function and the applied magnetic field. The ZFC curves showed a paramagnetic response associated to holmium magnetic moment, and ferromagnetism, antiferromagnetism and ferrimagnetism coexistence, due to sublattices formed by transition metals. The FC curves evidenced the spin reversal phenomenon, associated to the interaction between the sublattice formed bu transition metals with sublattices formed by rare-earth, considering a mechanism of antiferromagnetic exchange interaction / Doutor

Orientador: Maria Margarita Torres Moreno / Banca: Antenor Zanardo / Banca: Sérgio Ricardo Christofoletti / Resumo: A presente dissertação aborda o estudo de matérias-primas provenientes de três localidades distintas distribuídas entre São Paulo (Mina Tabajara em Limeira e Parque Ouro Fino em Sorocaba) e sul de Minas Gerais (afloramento em Jacuí), pertencentes ao Grupo Itararé/Formação Aquidauana, Permo-Carbonífero da Bacia do Paraná. Com o intuito de aprofundar os conhecimentos sobre matérias-primas cerâmicas, foram determinadas as características químicas, físicas e mineralógicas, ensaios cerâmicos, métodos de controle, petrografia e influência do intemperismo. Os ensaios cerâmicos foram realizados com as matérias-primas de Limeira e de Jacuí. A matéria-prima de Sorocaba foi abordada de outra maneira, não sendo realizados os ensaios cerâmicos devido à quantidade insuficiente de amostra, também não sendo descartada já que litotipos semelhantes podem ocorrer em outros locais. As amostras puras da Mina Tabajara (L1, L2 e L3) não apresentam resultados satisfatórios, porém, os resultados referentes a massa da mistura (LM; 70% de L1, 30% de L2 e 10% de L3), que vem sendo usada nas indústrias da região como massa para correção, pode vir a ser otimizada a nível industrial com o controle adequado da matéria-prima (granulometria e composição principalmente), por exemplo para a produção de peças cerâmicas, em especial rústicas devido a sua coloração avermelhada. Notou-se que uma pequena faixa de variação dentre os materiais da mistura (10% a mais ou a menos) provavelmente não vai causar mudanças significativas na distribuição granulométrica, e por sua vez no empacotamento dos grãos, podendo ser adotada uma tolerância de até 20%. A amostra de Jacuí (J1) é parecida com as da Mina Tabajara quanto à composição química e mineralógica, granulometria e ao grau de intemperismo, e apresenta comportamento semelhante em relação às propriedades cerâmicas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The present thesis is based on the study of raw materials from three different localities distributed between São Paulo (Tabajara Mine - Limeira and Ouro Fino Park - Sorocaba) and southern Minas Gerais (outcrop - Jacuí), all of them belonging to Itararé Group/Aquidauana Formation, Permo-Carboniferous of Paraná Basin. The main objective was to increase knowledge of ceramic raw materials in use or potential, by determining the chemical, physical and mineralogical caractheristics, ceramic tests, control methods, petrography and weathering influence. The ceramic tests were performed with Limeira and Jacuí raw materials. The raw material of Sorocaba was differently approached, ceramic tests weren't made because it occurs within the boundaries of a park, and it was not discarded since similar rocks can occur in other sites. The pure samples of Tabajara Mine (L1, L2 and L3) don't show satisfactory results, however, the results regarding to the mixture mass (LM, 70% of L1, 30% of L2 and 10% of L3), which has been used by the industries in the region as correction mass, could be optimized at an industrial level with the proper control of the raw material (grain size and composition mainly), e.g. for the production of rustic ceramics because of its reddish color. It was noted that a small range of variation among the materials of the mixture (10% more or less) probably won't cause significant changes in particle size distribution, as well as the packaging of grains, and a tolerance of up to 20% may be adopted. The Jacuí (J1) sample is similar to the ones of Tabajara Mine, as to chemical and mineralogical composition, grain size and degree of weathering, presenting similar behavior regarding to the ceramic properties. Factors such as particle size distribution with fine grain predominance, larger cation exchange capacity and specific surface and larger... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Raghuvir Krishnaswamy Arni / Banca: Antônio Carlos Martins Camargo / Banca: Nilson Ivo Tonin Zanchin / Banca: Beatriz Gómez Guimarães / Banca: Roberto da Silva / Abstract: This work presents some features of essential biological processes such as the haemostatic system, integrity of biological membranes and thermostability of proteins. Crystallographic, spectroscopic and in silico tools have been used to obtain information at the molecular level of macromolecular complexes, action mechanisms and inhibition pathways. Worms, snakes, ticks, leeches and spiders produce a variety of proteins, which interfere in the regulation of these systems. Different toxins isolated from these organisms were characterized providing necessary information for the development of a new anti-myonecrotic molecule and reveal a new factor Xa exosite that is important for macromolecular substrates recognition and inhibition. The first crystal structure of a member of the sphingomyelinases D family was determined by the "quick cryo-soaking" technique and the catalytic mechanism was proposed, which involves a magnesium-binding site and two catalytic histidines. An alternative activation of the protein C pathway that does not require thrombomodulin was structurally characterized and revealed the dual role of the elestrotatic surface charge around the active site and the three strategically positioned carbohydrate moieties in the approach, recognition and activation of protein C. / Doutor