La corrélation électronique dans une molécule est une des difficultés principales du problème à N corps. Un moyen d'exalter des effets multiélectroniques est l'utilisation de rayonnements de l'extrême ultra-violet (UVX) pour photo-ioniser des électrons de valences internes de systèmes poly-atomiques complexes. Les états cationiques ainsi créés résultent d'excitations d'ordre supérieur (de type « 2-hole 1-particle ») et leur dynamiques subséquentes mènent à des considérations en dehors du cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer. Les développements récents en matière de sources d'impulsions UVX ultracourtes, notamment produites par génération d'harmoniques d'ordres élevés (HHG), permettent d'étudier ces mécanismes sur des échelles de temps de temps allant de quelques centaines de femtoseconde (1 fs = 10-15 s) jusqu'à l'attoseconde (1 as = 10-18 s).Lors de cette thèse, j'ai premièrement étudié la réponse statique de molécules carbonées ou biologiques à une excitation femtoseconde infrarouge (IR) multi-photonique à l'aide d'un spectromètre imageant les vecteurs vitesses des photoélectrons (VMIS). Ensuite, à travers une approche multi-échelle, j'ai exploré, dans ces systèmes complexes, les dynamiques induites par impulsions femtosecondes et attosecondes UVX. En particulier, j'ai étudié, dans les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAPs), l'évolution des états cationiques hautement excités ainsi que l'effet du potentiel moléculaire lors du processus de photo-ionisation, grâce à un schéma de spectroscopie UVX-pompe IR-sonde couplé à un VMIS. Enfin, j'ai examiné le rôle de la dynamique ultrarapide des charges induites par une photo-ionisation UVX en rapport avec la fragmentation de la biomolécule de caféine.Les processus observés s'intègrent à une approche multi-échelle de la physique moléculaire ultra-rapide et permettent de mieux saisir l'implication des effets multiélectroniques et des couplages non-adiabatiques dans les systèmes polyatomiques complexes / Electron correlation in a molecule is one of the main difficulties of the N-bodies problem. One mean to enhance multielectronic effects is to use extreme ultraviolet light (XUV) in order to ionize inner-valence electrons of complex polyatomic systems. Thus, the produced cationic states result from a higher order photo-excitation processes (such as “2-hole, 1particle”) and their dynamics lead to considerations out of the frame of the Born-Oppenheimer approximation. Recent developments in ultrafast science concerning the XUV ultrashort pulses sources, produced by high harmonic generation (HHG), allow studying these mechanisms from the hundreds of femtoseconds (1 fs = 10-15 s) timescale up to the attosecond (1 as = 10-18 s) timescale.During this thesis I have firstly studied the static response of carboneous and biological molecules to a multi-photonic infrared (IR) femtosecond excitation thanks to a velocity map imaging spectrometer (VMIS). Then, through a multi-scale approach, I have investigated, in these complex systems, the dynamics induced by XUV femtosecond and attosecond pulses. I have especially studied, in Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs), the evolution of highly excited cationic states and the effect of the molecular potential during the photoionization process, thanks to a XUV-pump IR-probe spectroscopy scheme coupled to a VMIS. Finally, I have examined the role of the ultrafast charge dynamics induced by XUV photo-ionization on fragmentation mechanisms in the caffeine biomolecule. The observed processes are entire part of a multi-scale approach of the ultrafast molecular physics and allow a better understanding of the implication of multielectronic effects and non-adiabatic couplings in complex polyatomic systems

Les plus brefs flashs de lumière qui puissent être produits en laboratoire actuellement ont des durées de quelques dizaines d’attosecondes (1 as = 10-18 s), et ne peuvent être créés que dans le domaine extrême-ultraviolet (XUV). Le développement de composants optiques capables de contrôler et de mettre en forme ce rayonnement attoseconde est crucial pour permettre à ces impulsions de se généraliser. Cette thèse porte donc sur l’étude et la réalisation de tels composants.Les impulsions attosecondes ont la particularité de comporter une dérivée de fréquence intrinsèque au processus utilisé pour leur génération. Cela a pour effet d’augmenter leur durée. Nous avons donc développé des miroirs multicouches capables d’induire une dérive de fréquence opposée sur les impulsions s’y réfléchissant, permettant ainsi de les compresser. En caractérisant les impulsions attosecondes réfléchies par ces miroirs, nous avons pour la première fois observé une telle compression des impulsions attosecondes. Nous avons également développé des miroirs multicouches théoriquement capables de compresser des impulsions sous la barre symbolique des 50 as, soit en dessous du record actuel de durée d’une impulsion lumineuse.La mesure de ces impulsions requiert leur focalisation dans un spectromètre. Or les miroirs focalisants généralement utilisés peuvent très rapidement introduire des aberrations géométriques. A l’aide de simulations numériques et d’une étude analytique, nous avons montré que ces aberrations pouvaient très fortement déformer la structure spatio-temporelle des impulsions attosecondes, provoquant une augmentation de leur durée. Enfin, nous avons montré que ces effets n’étaient pas pris en compte par les techniques actuelles de caractérisation d’impulsions attosecondes, cela pouvant amener à mesurer une impulsion attoseconde plus courte qu’elle ne l’est en réalité. / The shortest flashes of light ever produced so far have durations of a few tens of attoseconds (1 as = 10-18 s), and can only be generated in the extreme ultraviolet spectral range (XUV). Developing optical components able to control and shape such attosecond radiation is crucial to generalize the use of these light pulses. This is the topic of this work.Attosecond pulses happen to be chirped due to the physical process used to generate them. This phenomenon leads to an increase in their duration. Consequently, we developed inversely chirped multilayer mirrors, allowing one to compress the pulses during their reflection off the mirrors. By measuring these reflected pulses, we observed for the first time such a compression of attosecond pulses. Moreover, we developed another set of multilayer mirrors theoretically able to compress pulses below 50 as. That is below the current pulse duration record.Furthermore, the measurement of these pulses requires that they be focussed into a spectrometer. However, typically used focusing mirrors can add geometric aberrations. By the use of numerical simulations and thanks to an analytic study, we showed that these aberrations could strongly distort the spatio-temporal structure of the pulses, and increase their duration. Moreover, we showed that this phenomenon was not taken into account by current attosecond pulse characterization techniques. This could lead to determining the pulse duration to be shorter than it actually is.