Syftet med denna undersökning är att utvärdera en XRFmätuppställning som använder högre spänning påröntgenröret än konventionella XRF-instrument. Iutvärderingen uppskattas Limit Of Detection (LOD) påtungmetaller genom att använda XRF-metoden, där dettestades olika filter, vinklar och rörspänning och derasinverkan på provet.Metaller med hög densitet kallas för tungmetaller. Vissatungmetaller är livsnödiga men vissa är skadliga för bådemänniskor och naturen. Några exempel på dessa tungmetallerär kvicksilver, kadmium och bly, vilka är farliga grundämnensom människor kan få i sig via föda.Vid utförande av denna undersökning användes enröntgenkälla (30-120keV) som var kopplad till mjukvaransom skickade fotonenergi och ström. En spektrometer med CdTe-detektor användes för att mäta energin på fotonerna från provet. Detektorn var kopplad till mjukvara där det uppmätt spektra kunde observeras och energitopparnas intensitet kunde avläsas. Topparnas intensitet kan härledas tillprovets samansättning. Sedan uppskattades LOD förproverna. Den teknik som jag har studerat ger möjlighet till bättre mätresultat än konventionella XRFutrustningar. Detta eftersom högre rörspänning gör att K-linjerna, inte bara L-linjerna, för tungmetaller kan avläsas

<p>U ovoj doktorskoj disertaciji predstavljena je radiolo&scaron;ka i strukturna karakterizacija građevinskih materijala koji se mogu naći u upotrebi u Srbiji. Izvr&scaron;ena je radiolo&scaron;ka karakterizaicija ukupno 348 uzoraka: granita,&nbsp; fosfogipsa,&nbsp; sirovina&nbsp; u&nbsp; keramičkoj&nbsp; industriji,&nbsp; keramičkih pločica,&nbsp; betona,&nbsp; opeke,&nbsp; maltera,&nbsp; siporeksa,&nbsp; crepa&nbsp; i&nbsp; drugih<br />građevinskih materijala op&scaron;te upotrebe.&nbsp; Radiolo&scaron;ka karakterizacija je&nbsp; sprovedena&nbsp; merenjem&nbsp; koncentracija&nbsp; aktivnosti 226 Ra,232 Th&nbsp; i 40 K metodom&nbsp; gama&nbsp; spektrometrije,&nbsp; kao&nbsp; i&nbsp; ekshalacije&nbsp; radona&nbsp; iz selektovanih&nbsp; građevinskih&nbsp; materijala&nbsp; kori&scaron;ćenjem&nbsp; aktivnih&nbsp; uređaja RAD7,&nbsp; RTM&nbsp; 1688-2,&nbsp; AlphaGUard&nbsp; i&nbsp; AlphaE.&nbsp; Kori&scaron;ćenjem&nbsp; Monte Karlo&nbsp; simulacija&nbsp; izvr&scaron;ena&nbsp; je&nbsp; procena&nbsp; jačina&nbsp; apsorbovanih&nbsp; doza<br />gama&nbsp; zračenja,&nbsp; uočena&nbsp; su&nbsp; odstupanja&nbsp; od&nbsp; teorijski&nbsp; procenjenih vrednosti&nbsp; i&nbsp; dati&nbsp; predlozi&nbsp; za&nbsp; korekciju.&nbsp; Izvr&scaron;ena&nbsp; je&nbsp; procena radijacionog&nbsp; rizika&nbsp; od&nbsp; kori&scaron;ćenja&nbsp; analiziranih&nbsp; građevinskih materijala&nbsp; u&nbsp; enterijeru,&nbsp; kao&nbsp; i&nbsp; za&nbsp; profesionalna&nbsp; lica&nbsp; pri&nbsp; radu&nbsp; sa sirovinskim&nbsp; materijalima.&nbsp; Ispitivane&nbsp; su&nbsp; mogućnosti&nbsp; upotrebe fosfogipsa&nbsp; kao&nbsp; NORM&nbsp; materijala&nbsp; u&nbsp; proizvodnji gips-karton&nbsp; ploča&nbsp; i opeke&nbsp; uz procenu radijacionog rizika od upotrebe.&nbsp; Napravljeno je 8 uzoraka&nbsp; opeke&nbsp; sa&nbsp; različitim&nbsp; udelog&nbsp; fosfogipsa&nbsp; i&nbsp; izvr&scaron;ena&nbsp; je<br />radiolo&scaron;ka&nbsp; i&nbsp; strukturna&nbsp; karakterizacija&nbsp; dobijenih&nbsp; materijala. Ispitivane&nbsp; su&nbsp; varijacije&nbsp; koeficijenata&nbsp; emanacije&nbsp; radona&nbsp; iz građevinskih materijala tokom vremena, kao i uticaj efekata curenja i povratne difuzije koji dovode do tih varijacija. Ispitivan je takođe i uticaj strukture materijala u smislu mineralo&scaron;kog i hemijskog satava i&nbsp; poroznosti&nbsp; na&nbsp; vrednosti&nbsp; koeficijenta&nbsp; emanacije&nbsp; radona. Meneralo&scaron;ka&nbsp; karakterizacija&nbsp; uzoraka&nbsp; izvr&scaron;ena&nbsp; je&nbsp; metodom rendgenske&nbsp; strukturne&nbsp; analize&nbsp; (XRD),&nbsp; a&nbsp; hemijska&nbsp; metodom rendgenske&nbsp; fluorescentne&nbsp; analize&nbsp; (XRF).&nbsp; Merenje&nbsp; ukupne&nbsp; efektivne poroznosti izvr&scaron;eno je metodama apsorpcije vode i metodom živine porozimetrije.&nbsp; Na&nbsp; osnovu&nbsp; dobijenih&nbsp; rezultata&nbsp; uspostavljene&nbsp; su značajne&nbsp; korelacije&nbsp; između&nbsp; pojedinih&nbsp; radiolo&scaron;kih&nbsp; i&nbsp; strukturnih parametara za analizirane uzorke građevinskih materijala.</p> / <p>In&nbsp; this&nbsp; doctoral&nbsp; dissertation,&nbsp; the&nbsp; results&nbsp; of&nbsp; the&nbsp; radiological&nbsp; and structural characterization of building materials used in Serbia were presented.&nbsp; Radiological&nbsp; characterization&nbsp; of&nbsp; a&nbsp; total&nbsp; of&nbsp; 348&nbsp; samples was performed, including granite, phosphogypsum, raw&nbsp; materials&nbsp; in the ceramic industry, ceramic tiles, concrete, brick, mortar, siporex, tiles,&nbsp; and&nbsp; other&nbsp; materials&nbsp; frequently&nbsp; used&nbsp; as&nbsp; building&nbsp; materials.Radiological characterization was performed by measuring activity concentrations&nbsp; of 226 Ra,232 Th,&nbsp; and 40 K&nbsp; by&nbsp; gamma&nbsp; spectrometry method, as well&nbsp; as radon exhalation from selected building materials using active devices RAD7, RTM 1688-2, AlphaGuard and AlphaE.Using&nbsp; Monte&nbsp; Carlo&nbsp; simulations,&nbsp; the&nbsp; absorbed&nbsp; gamma&nbsp; dose&nbsp; rates were&nbsp; estimated.&nbsp; Furthermore,&nbsp; the&nbsp; deviations&nbsp; from&nbsp; the&nbsp; theoretically estimated&nbsp; absorbed&nbsp; dose&nbsp; rates&nbsp; were&nbsp; observed,&nbsp; and&nbsp; suggestions&nbsp; for correction were given. An assessment of the radiation risk from the use&nbsp; of&nbsp; analyzed&nbsp; building&nbsp; materials&nbsp; in&nbsp; the&nbsp; interior,&nbsp; as&nbsp; well&nbsp; as&nbsp; for occupational&nbsp; workers&nbsp; working&nbsp; with&nbsp; raw&nbsp; materials&nbsp; was&nbsp; conducted.The possibilities of using phosphogypsum as a NORM material in the production&nbsp; of&nbsp; gypsum&nbsp; plasterboard&nbsp; and&nbsp; bricks&nbsp; were&nbsp; investigated, with&nbsp; an&nbsp; assessment&nbsp; of&nbsp; the&nbsp; radiation&nbsp; risk&nbsp; due&nbsp; to&nbsp; use&nbsp; of&nbsp; phosphogypsum as a component in the building materials. 8 samples of&nbsp; bricks&nbsp; with&nbsp; different&nbsp; proportions&nbsp; of&nbsp; phosphogypsum&nbsp; were&nbsp; made and&nbsp; radiological&nbsp; and&nbsp; structural&nbsp; characterization&nbsp; of&nbsp; the&nbsp; obtained materials was performed. Variations of radon emanation coefficients from building materials over time, as well as the influence of leakage and&nbsp; back&nbsp; diffusion&nbsp; effects&nbsp; leading&nbsp; to&nbsp; these&nbsp; variations,&nbsp; were investigated. The influence of the structure of the material in terms of mineral and chemical composition and porosity on the values of the radon&nbsp; emanation&nbsp; coefficient&nbsp; was&nbsp; also&nbsp; investigated.&nbsp; The mineralogical characterization of the samples was performed by the method&nbsp; of&nbsp; X-ray&nbsp; structural&nbsp; analysis&nbsp; (XRD),&nbsp; and&nbsp; the&nbsp; chemical characterization&nbsp; by&nbsp; the&nbsp; method&nbsp; of&nbsp; X-ray&nbsp; fluorescence&nbsp; analysis (XRF). The measurement of total effective porosity was performed by water absorption methods and mercury porosimetry method. Based on&nbsp; the&nbsp; obtained&nbsp; results,&nbsp; significant&nbsp; correlations&nbsp; were&nbsp; establishedbetween&nbsp; individual&nbsp; radiological&nbsp; and&nbsp; structural&nbsp; parameters&nbsp; for&nbsp; the analyzed samples of construction materials.</p>

Alfredo Volpi (1896 - 1988) é um dos mais importantes pintores brasileiros contemporâneos. Sua extensa obra foi marcada, principalmente, por composições cromáticas e abstrações geométricas. Foi um artista que dava importância muito grande à técnica e aos materiais, tendo desenvolvido uma maneira própria e sistemática de trabalhar: confeccionava suas próprias telas, tintas e até pigmentos, com terras naturais. Analisou-se ao todo 11 pinturas a têmpera em diversos suportes (tela, aglomerado de madeira e mural), 10 delas realizadas na década de 1950, período em que a obra do artista passou por uma grande transformação, do figurativismo ao abstracionismo e do uso de tintas industriais à base de óleo para a técnica medieval da têmpera. As características de opacidade, saturação cromática e presença material do pigmento sobre a superfície da tela, inerentes a esta técnica pictórica, tornam-se elementos tão importantes em sua obra, quanto o uso da cor na formação do espaço. Foram realizados estudos de cor e composição química dos materiais e levantamentos de informações sobre seus procedimentos técnico-artísticos a partir de métodos analíticos complementares não destrutivos e pesquisa em diversas fontes, pois entende-se que estes elementos são chaves importantes para o entendimento mais profundo de sua obra. O espectrofotômetro foi utilizado para medição da cor com base em curvas espectrais e coordenadas numéricas de referência dentro de um espaço de cor uniforme. Técnicas de imageamento por luz visível, fluorescência visível por radiação ultravioleta e reflectografia de infravermelho próximo foram utilizadas para levantar informações sobre o processo criativo do artista, detectar locais de intervenções de restauro e observar o grau de fluorescência de cada área cromática das pinturas como auxiliar na identificação de pigmentos. A técnica de EDXRF (Espectroscopia de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva) foi importante para caracterização química dos materiais. O MEV-EDS (Microscópio Eletrônico de Varredura com Espectroscopia por Dispersão de Energia de Raios X) forneceu informações sobre composição química e imagens da superfície dos materiais presentes nas pinturas murais. A partir da integração destas informações pôde-se identificar uma parte da rica paleta deste pintor, documentar as cores das pinturas no presente, identificar ou dar indicações da composição dos pigmentos e da base de preparação das pinturas e iluminar partes da história de cada uma das obras, como presença de esboços feitos à grafite, pinturas anteriores encobertas, pinceladas e maneiras de misturar a tinta e documentar seu estado atual de conservação. As ferramentas utilizadas se mostraram úteis na caracterização das pinturas, revelaram informações inéditas sobre a obra deste artista e levantaram novas indagações. As informações obtidas podem ser o início de um banco de dados sobre sua obra. / Painter Alfredo Volpi (1896 - 1988) is one of the most important contemporary Brazilian artists. His extensive work, mostly characterised by chromatic compositions and geometric abstractions, is technically unique. The artist attributed great importance to craft and materials, developing his own systematic way of working. Among the paintings analysed were 11 temperasin various supports (canvas, hardboard panel and mortar). Of the selection, 10 paintings were made around 1950, when the artist\'s work underwent a major transformation, from figuration to abstraction, from the use of industrial oil-based paints to the medieval technique of tempera. This technique, known for its opacity, colour saturation and material presence of pigments on the canvas,became as important as the colour itself in the shaping of the artist\'s new spatial relation. It is understood that these elements are important keys to a deeper understanding of his work, both technically and artistically. The present investigation was carried out making use of non-destructive complementary analytical techniques. The aim was to study the chromatic and chemical composition characteristics of his paintings and gather information on the technical procedures the artist may have used. The spectrophotometer was used to measure the colour based on the spectral curves and numerical reference coordinates within a uniform colour space. Techniques of visual examination with visible light, visible fluorescence by ultraviolet radiation and near-infrared reflectography were used to gather information about the artist\'s creative process. These techniques also helped detect restoration patches and identify pigments. The EDXRF (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence) technique was important for chemical characterization of materials, while the SEM-EDS (Scanning Electron Microscope with Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) provided surface images and information on the chemical composition of the material present in the murals. From the integration of these techniques it was possible to identify a part of the rich palette of Volpi´s paintings; to document the present aspects of the colours; to recognize or give indications of pigment and ground compositions and to shed light on parts of each of the works background, such as the presence of graphite sketches, covered earlier paintings and brushstrokes as well as to document the current condition of the works under study. The tools used have proven useful in characterizing the paintings, revealing new information about the work of the artist and raising new questions. The information obtained may be the beginning of a database on his oeuvre.

A Corrente do Brasil (CB) representa o ramo sul da bifurcação da Corrente Sul Equatorial que interage com a margem continental sudeste do Brasil. A temperatura da superfície do mar na região da CB exerce um importante papel no controle da intensidade e posição da Zona de Convergência do Atlântico Sul, um dos principais componentes do Sistema de Monção da América do Sul (SMAS). Tal sistema atmosférico é responsável pela precipitação de verão em grande parte do continente sul-americano, sendo, portanto, uma feição natural de grande importância para o contexto político-econômico nacional e internacional. Além disto, a CB é marcantemente influenciada pela Atlantic Meridional Overturnig Circulation (AMOC), cujas oscilações pretéritas foram responsáveis por mudanças abruptas no clima global. Atualmente, os poucos registros paleoceanográficos disponíveis no sudoeste do Atlântico Sul não permitem uma reconstituição detalhada das mudanças ocorridas na CB durante o último período glacial. Esta Dissertação de Mestrado visou reconstituir a variabilidade da CB ao redor de 32°S durante os eventos Heinrich Stadial (HS) 3 e 2, bem como seus impactos no clima da porção sudeste da América do Sul. Para tanto, foi investigado um testemunho sedimentar marinho coletado na margem continental sul do Brasil sob a influência da CB. Para este testemunho foram produzidos modelo de idades baseado em datações 14C, análises de isótopos estáveis de carbono e oxigênio, bem como análises de Mg/Ca, ambas em testas de foraminíferos planctônicos e análises de fluorescência de raios-X em amostras de sedimento total. Os resultados mostram que durante os eventos HS (notadamente durante o HS2) ocorreu marcante aumento na taxa de sedimentação bem como nas razões ln(Ti/Ca) e ln(Fe/Ca), e diminuição na composição dos isótopos estáveis de carbono bem como na temperatura e salinidade da superfície do mar. Tais alterações foram relacionadas à desintensificação da AMOC, à intensificação da ressurgência do Oceano Austral e ao fortalecimento do SMAS. A ocorrência de uma estrutura em w nos registros dos HSs apresentados aqui, bem como em registros do Atlântico Norte e da América do Sul, sugere que esta estrutura é uma característica do HS2, e possivelmente também do HS3 / The Brazil Current (BC) represents the southern branch of the bifurcation of the South Equatorial Current that interacts with the southeastern Brazilian continental margin. Sea surface temperature at BC region plays an important role in controlling the intensity and position of the South Atlantic Convergence Zone, which represents one of the main componets of the South American Monsoon System (SAMS). This atmospheric system is responsible for summer precipitation in a large sector of South America, and, therefore, it is a natural feature of great importance for the national and international political-economic context. Moreover, the BC is markedly influenced by the Atlantic Meridional Overturning Circulation (AMOC) whose past oscillations generated marked global abrupt climatic changes. Presently, the few paleoceanographic records available from the western South Atlantic do not allow a detailed reconstruction of the changes that happened in the BC during the last glacial cycle. This MSc. dissertation aimed at reconstructing the variability of the BC around 32°S during the events Heinrich Stadial (HS) 3 and 2, as well as its impacts on the climate of southeastern South America. Therefore, we investigated one marine sediment core collected in the southern Brazilian continental margin, under the influence of the BC. For this core we produced an age model based on 14C ages, downcore records of carbon and oxygen stable isotopes and Mg/Ca, both in tests of planktonic foraminifera, and X-ray fluorescence in bulk sediment samples. During HSs (notably during HS2), the records show marked increases in sedimentation rate as well as in ln(Ti/Ca) and ln(Fe/Ca), and decrease in the stable carbon isotopic composition as well as sea surface temperature and salinity. Such changes were releted to the weakening of the AMOC, the intensification of the Southern Ocean upwelling, and the strengthening of the SAMS. The occurrence a w-structure in our HS records as well as in North Atlantic and South American records, suggest that such structure is a pervasive feature of HS2, and possibly also HS3

Alfredo Volpi (1896 - 1988) é um dos mais importantes pintores brasileiros contemporâneos. Sua extensa obra foi marcada, principalmente, por composições cromáticas e abstrações geométricas. Foi um artista que dava importância muito grande à técnica e aos materiais, tendo desenvolvido uma maneira própria e sistemática de trabalhar: confeccionava suas próprias telas, tintas e até pigmentos, com terras naturais. Analisou-se ao todo 11 pinturas a têmpera em diversos suportes (tela, aglomerado de madeira e mural), 10 delas realizadas na década de 1950, período em que a obra do artista passou por uma grande transformação, do figurativismo ao abstracionismo e do uso de tintas industriais à base de óleo para a técnica medieval da têmpera. As características de opacidade, saturação cromática e presença material do pigmento sobre a superfície da tela, inerentes a esta técnica pictórica, tornam-se elementos tão importantes em sua obra, quanto o uso da cor na formação do espaço. Foram realizados estudos de cor e composição química dos materiais e levantamentos de informações sobre seus procedimentos técnico-artísticos a partir de métodos analíticos complementares não destrutivos e pesquisa em diversas fontes, pois entende-se que estes elementos são chaves importantes para o entendimento mais profundo de sua obra. O espectrofotômetro foi utilizado para medição da cor com base em curvas espectrais e coordenadas numéricas de referência dentro de um espaço de cor uniforme. Técnicas de imageamento por luz visível, fluorescência visível por radiação ultravioleta e reflectografia de infravermelho próximo foram utilizadas para levantar informações sobre o processo criativo do artista, detectar locais de intervenções de restauro e observar o grau de fluorescência de cada área cromática das pinturas como auxiliar na identificação de pigmentos. A técnica de EDXRF (Espectroscopia de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva) foi importante para caracterização química dos materiais. O MEV-EDS (Microscópio Eletrônico de Varredura com Espectroscopia por Dispersão de Energia de Raios X) forneceu informações sobre composição química e imagens da superfície dos materiais presentes nas pinturas murais. A partir da integração destas informações pôde-se identificar uma parte da rica paleta deste pintor, documentar as cores das pinturas no presente, identificar ou dar indicações da composição dos pigmentos e da base de preparação das pinturas e iluminar partes da história de cada uma das obras, como presença de esboços feitos à grafite, pinturas anteriores encobertas, pinceladas e maneiras de misturar a tinta e documentar seu estado atual de conservação. As ferramentas utilizadas se mostraram úteis na caracterização das pinturas, revelaram informações inéditas sobre a obra deste artista e levantaram novas indagações. As informações obtidas podem ser o início de um banco de dados sobre sua obra. / Painter Alfredo Volpi (1896 - 1988) is one of the most important contemporary Brazilian artists. His extensive work, mostly characterised by chromatic compositions and geometric abstractions, is technically unique. The artist attributed great importance to craft and materials, developing his own systematic way of working. Among the paintings analysed were 11 temperasin various supports (canvas, hardboard panel and mortar). Of the selection, 10 paintings were made around 1950, when the artist\'s work underwent a major transformation, from figuration to abstraction, from the use of industrial oil-based paints to the medieval technique of tempera. This technique, known for its opacity, colour saturation and material presence of pigments on the canvas,became as important as the colour itself in the shaping of the artist\'s new spatial relation. It is understood that these elements are important keys to a deeper understanding of his work, both technically and artistically. The present investigation was carried out making use of non-destructive complementary analytical techniques. The aim was to study the chromatic and chemical composition characteristics of his paintings and gather information on the technical procedures the artist may have used. The spectrophotometer was used to measure the colour based on the spectral curves and numerical reference coordinates within a uniform colour space. Techniques of visual examination with visible light, visible fluorescence by ultraviolet radiation and near-infrared reflectography were used to gather information about the artist\'s creative process. These techniques also helped detect restoration patches and identify pigments. The EDXRF (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence) technique was important for chemical characterization of materials, while the SEM-EDS (Scanning Electron Microscope with Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) provided surface images and information on the chemical composition of the material present in the murals. From the integration of these techniques it was possible to identify a part of the rich palette of Volpi´s paintings; to document the present aspects of the colours; to recognize or give indications of pigment and ground compositions and to shed light on parts of each of the works background, such as the presence of graphite sketches, covered earlier paintings and brushstrokes as well as to document the current condition of the works under study. The tools used have proven useful in characterizing the paintings, revealing new information about the work of the artist and raising new questions. The information obtained may be the beginning of a database on his oeuvre.

A Corrente do Brasil (CB) representa o ramo sul da bifurcação da Corrente Sul Equatorial que interage com a margem continental sudeste do Brasil. A temperatura da superfície do mar na região da CB exerce um importante papel no controle da intensidade e posição da Zona de Convergência do Atlântico Sul, um dos principais componentes do Sistema de Monção da América do Sul (SMAS). Tal sistema atmosférico é responsável pela precipitação de verão em grande parte do continente sul-americano, sendo, portanto, uma feição natural de grande importância para o contexto político-econômico nacional e internacional. Além disto, a CB é marcantemente influenciada pela Atlantic Meridional Overturnig Circulation (AMOC), cujas oscilações pretéritas foram responsáveis por mudanças abruptas no clima global. Atualmente, os poucos registros paleoceanográficos disponíveis no sudoeste do Atlântico Sul não permitem uma reconstituição detalhada das mudanças ocorridas na CB durante o último período glacial. Esta Dissertação de Mestrado visou reconstituir a variabilidade da CB ao redor de 32°S durante os eventos Heinrich Stadial (HS) 3 e 2, bem como seus impactos no clima da porção sudeste da América do Sul. Para tanto, foi investigado um testemunho sedimentar marinho coletado na margem continental sul do Brasil sob a influência da CB. Para este testemunho foram produzidos modelo de idades baseado em datações 14C, análises de isótopos estáveis de carbono e oxigênio, bem como análises de Mg/Ca, ambas em testas de foraminíferos planctônicos e análises de fluorescência de raios-X em amostras de sedimento total. Os resultados mostram que durante os eventos HS (notadamente durante o HS2) ocorreu marcante aumento na taxa de sedimentação bem como nas razões ln(Ti/Ca) e ln(Fe/Ca), e diminuição na composição dos isótopos estáveis de carbono bem como na temperatura e salinidade da superfície do mar. Tais alterações foram relacionadas à desintensificação da AMOC, à intensificação da ressurgência do Oceano Austral e ao fortalecimento do SMAS. A ocorrência de uma estrutura em w nos registros dos HSs apresentados aqui, bem como em registros do Atlântico Norte e da América do Sul, sugere que esta estrutura é uma característica do HS2, e possivelmente também do HS3 / The Brazil Current (BC) represents the southern branch of the bifurcation of the South Equatorial Current that interacts with the southeastern Brazilian continental margin. Sea surface temperature at BC region plays an important role in controlling the intensity and position of the South Atlantic Convergence Zone, which represents one of the main componets of the South American Monsoon System (SAMS). This atmospheric system is responsible for summer precipitation in a large sector of South America, and, therefore, it is a natural feature of great importance for the national and international political-economic context. Moreover, the BC is markedly influenced by the Atlantic Meridional Overturning Circulation (AMOC) whose past oscillations generated marked global abrupt climatic changes. Presently, the few paleoceanographic records available from the western South Atlantic do not allow a detailed reconstruction of the changes that happened in the BC during the last glacial cycle. This MSc. dissertation aimed at reconstructing the variability of the BC around 32°S during the events Heinrich Stadial (HS) 3 and 2, as well as its impacts on the climate of southeastern South America. Therefore, we investigated one marine sediment core collected in the southern Brazilian continental margin, under the influence of the BC. For this core we produced an age model based on 14C ages, downcore records of carbon and oxygen stable isotopes and Mg/Ca, both in tests of planktonic foraminifera, and X-ray fluorescence in bulk sediment samples. During HSs (notably during HS2), the records show marked increases in sedimentation rate as well as in ln(Ti/Ca) and ln(Fe/Ca), and decrease in the stable carbon isotopic composition as well as sea surface temperature and salinity. Such changes were releted to the weakening of the AMOC, the intensification of the Southern Ocean upwelling, and the strengthening of the SAMS. The occurrence a w-structure in our HS records as well as in North Atlantic and South American records, suggest that such structure is a pervasive feature of HS2, and possibly also HS3

Dans les aciéries, la conversion de la fonte en acier est une opération qui génère des quantités très importantes de déchets : les laitiers d'aciérie de conversion (LAC), qui sont en partie valorisés en tant que granulats en génie civil. Cette thèse vise à quantifier et à expliquer le comportement à la lixiviation des LAC, c'est-à-dire leur altération et le relargage des métaux traces (Cr, V) qu'ils contiennent, par l'identification des mécanismes physico-chimiques qui régissent, au sein même de la matrice solide, la mobilité et le transfert des éléments. L'approche expérimentale choisie est basée sur des tests de lixiviation (en laboratoire à l'aide du CTG-Leachcrete et en lysimètre à l'échelle semi-pilote) et des spectroscopies d'absorption et de fluorescence des rayons X permettant de caractériser à l'échelle du site cristallochimique le degré d'oxydation, la symétrie et la nature des phases porteuses des éléments.<br />Le Cr exclusivement trivalent, très stable dans les sites octaédriques d'une ferrite de calcium, est très peu relargué lors des tests de lixiviation en laboratoire et en lysimètre. Une phase de type spinelle, issue de l'altération de (Fe, Mn, Mg)O contrôle également la mobilité du Cr(III). Au contraire, le V(III) subit une oxydation en V(V) au sein même de sa phase porteuse, qui s'accompagne d'une perte de symétrie, à l'origine de sa mobilité à l'échelle du laboratoire.<br />Les données issues de ces expériences ont permis d'écrire les équations thermodynamiques d'équilibre à l'origine de l'initialisation d'un modèle géochimique robuste (CHESS) reproduisant l'altération des LAC : évolution minéralogique et courbes cinétiques de relargage obtenues lors des tests de lixiviation statique et dynamique en laboratoire. Ce modèle vise à terme à prédire le comportement à long terme des LAC dans un scénario de valorisation donné.

Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-09-15T20:31:27Z No. of bitstreams: 1 DissECA.pdf: 4704364 bytes, checksum: 1909457a146bdb29a74ad65130ca2bd9 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-16T19:58:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissECA.pdf: 4704364 bytes, checksum: 1909457a146bdb29a74ad65130ca2bd9 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-16T19:59:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissECA.pdf: 4704364 bytes, checksum: 1909457a146bdb29a74ad65130ca2bd9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-16T19:59:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissECA.pdf: 4704364 bytes, checksum: 1909457a146bdb29a74ad65130ca2bd9 (MD5) Previous issue date: 2015-03-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coarse particulate matter with aerodynamic diameter smaller than 10μm (PM10) have long been considered as air pollutants associated with health issues. They penetrate into the upper respiratory tract, causing respiratory problems such as worsening of asthma. The aim of this study was to determine and quantify the distribution of chemical elements in the PM10 particulate matter present in the atmosphere of the city of Sao Carlos (Sao Paulo). Samples were collected daily for a period of 23h and 30 minutes, from April 16, 2014 to April 16, 2015. A high-volume sampler (AGV-PM10) with micro quartz and fiber glass filters were used. The filters were subjected to gravimetric analysis to obtain the mass of PM10 and were then analyzed by energy dispersive X-ray fluorescence and Laser Induced Breakdown Spectroscopy to identify and quantify the chemical composition of the samples. The highest average concentration during twelve-month period was 70.41μg/m³ (August, 2014) and the smallest was 22.59μg/m³ (January, 2015). The annual arithmetic average found for the twelve months period was 42.71μg/m³. If compared with annual arithmetic average limit of 40μg/m³, established by CETESB, the value is slightly above and below 50 μg/m³ (CONAMA). If we consider the limit established by the World Health Organization (WHO), which is 20μg/m³, this value is much higher than recommended. The chemicals elements found were characteristic of urban areas / O material particulado, cujo diâmetro aerodinâmico é menor do que 10μm vem sendo considerado como poluente atmosférico muito associado a questões de saúde, uma vez que são os que penetram em vias respiratórias, agravando problemas como o da asma, por exemplo. O objetivo deste trabalho foi avaliar os níveis de concentração de material particulado (MP10) e determinar a distribuição dos elementos químicos deste material particulado presente no ar atmosférico do centro da cidade de São Carlos (São Paulo). As amostras foram coletadas diariamente, por um período de 23h e 30 minutos, entre 16 de abril de 2014 a 16 de abril de 2015. Foi utilizado um amostrador de grandes volumes (AGV-MP10), submetendo os filtros, de fibra de vidro e de micro quartzo, à análise gravimétrica para obtenção de massa de MP10, Fluorescência de Raios-X de Energia Dispersiva de (EDX) e a Espectroscopia de ruptura induzida por laser (LIBS) para identificação e quantificação da composição química elementar das amostras. A maior concentração média do período de doze meses amostrado foi de 70,41μg/m³ em agosto/2014 e a menor de 22,59μg/m³ em janeiro/2015. A média aritmética anual encontrada para o período de doze meses foi de 42,71μg/m³. Se comparada com a média aritmética anual do limite estabelecido pela CETESB, de 40μg/m³, o valor está um pouco acima e um pouco abaixo de 50 μg/m³(CONAMA). Se for considerado o limite estabelecido pela Organização Mundial da Saúde (OMS), que é de 20 μg/m³, este valor encontra-se muito acima do recomendado. Os elementos químicos encontrados são característicos de áreas urbanas e apresentam resultados semelhantes a estudos anteriores na cidade.

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2018-04-25T00:28:56Z No. of bitstreams: 1 Joelmir_Santos_2016.pdf: 3759768 bytes, checksum: 953ccb765b5bea358bd87b6b493ab5cb (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-25T00:28:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Joelmir_Santos_2016.pdf: 3759768 bytes, checksum: 953ccb765b5bea358bd87b6b493ab5cb (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This study aimed the evaluation and application of methodology for multielement analyses by total reflection X-ray fluorescence spectrometry (TXRF) in order to provide analyte concentration measurements with accuracy and precision. Using the energy and intensity of the spectral lines of characteristic X-ray, a series of chemicals were identified and quantified, respectively, with a concentration below part per million to a few parts per billion, especially for transition metals. To ensure statistical reliability and reproducibility, a methodology based on the deposition of fine particles, less than 50 m, representative sample and uniformly spread on a quartz flat reflector, which was extremely clean and positioned at the angular condition of maximum reflectivity of monochromatic X-rays was applied. To ensure uniformity on the support surface and the sample representativeness, a number of replicas of specific quantities of samples, in the form of a fine powder was added in a diluted viscous organic solution containing a well-known concentration of an element choosing as internal standard. An aliquot of the viscous solution containing both the suspended particulate sample and an internal standard was deposited at the center of the quartz reflector and dried, yielding a very thin layer of particulates. First, the instrumental TXRF was previously evaluated for its operation, spectral response and recovery of transition metal concentrations in a test sample supplied by the manufacturer. The reproducibility of the elemental concentration measurements was tested with a combination of the number of experimental replicates (five) and analytical (three) for each type of environmental matrix samples, namely certified reference materials or CRMs. Six types of CRMs were tested: river sediment, tomato leaves, rice, fish muscle, bone and bovine liver. The data were statistically processed data, resulting in a series of average and uncertainty values of the analyte concentrations was compared to certified reference values, reported in the technical reports of CRM. Regarding the multielement character of the TXRF technique, there was a good recovery, about 100%, for most of the certified concentrations of the referenced analytes in the six CRMs within the margin of variability of results found by both the TXRF technique and reports. It was also found that the detection limit depends on the density matrix of the material under study. However, the transition elements were those with the lowest values of detection limits. Having a good recovery of majority analyte concentrations in Buffalo River sediment reference material, the same methodology was applied to sediment material analysis of Bezerra stream that was collected in three locations and for a period of three years. A number of chemicals has been identified through their spectral lines K and L and quantified following the internal standard method. The set of concentration data was statistically processed from the point of view of the normality of the data and an analysis of principal components, revealing a systematic presence of high concentrations of heavy metals such as lead and chromium, comparatively higher those recommended by current environmental legislation (CONAMA 420/2009) as the maximum permissible limits. / Este trabalho teve como objetivo a avaliação e aplicação de metodologia para análise multielementar por meio da espectrometria de fluorescência de raios X por reflexão total (TXRF), a fim de fornecer medidas de concentração de analitos com acurácia e precisão. Usando a energia e a intensidade das linhas espectrais de raios X característicos, uma série de elementos químicos foram identificados e quantificados, respectivamente, com concentração abaixo de parte por milhão até poucas partes por bilhão, principalmente para metais de transição. A fim de garantir a confiabilidade e reprodutibilidade estatística, foi aplicada uma metodologia que se baseia na deposição de particulados finos, menores que 50 m, representativos da amostra e uniformemente distribuídos sobre um refletor plano de quartzo, previamente limpo, na condição angular de máxima refletividade de raios X monocromáticos. Para garantir a uniformidade no suporte e a representatividade da amostra, uma série de réplicas de quantidades específicas de amostras, na forma de um pó fino, foi adicionada em solução orgânica viscosa diluída contendo uma concentração conhecida de um elemento na qualidade de padrão interno. Uma alíquota da solução viscosa contendo ambos o particulado de amostra em suspensão e o padrão interno foi depositada no centro do refletor de quartzo e seca, obtendo-se uma camada fina de particulado. Primeiramente, o instrumental TXRF foi previamente avaliado quanto a operação, resposta espectral e recuperação de concentrações de metais de transição de uma amostra de teste fornecido pelo fabricante. A reprodutibilidade das medidas de concentração elementar foi testada com uma combinação da série de réplicas experimentais (cinco) e analíticas (três) para cada tipo de matriz de amostras ambientais, chamadas de Materiais de Referência Certificados ou MRC. Foram testados seis tipos de MCRs: sedimento de rio, folhas de tomate, arroz, músculo de peixe, osso e fígado bovino. Foram processados estatisticamente a série de dados de concentrações elementares de cada MCR, obtendo-se o valor médio e incerteza da concentração de cada analito de referência o qual foi comparado ao reportado nos laudos técnicos dos MCR. Considerando o caráter multielementar da técnica TXRF, verificou-se uma boa recuperação, em torno de 100%, da maioria das concentrações referenciadas e certificadas dos analitos nos seis MCRs, dentro da margem de variabilidade dos resultados encontrados pela técnica TXRF e reportados pelos laudos. Verificou-se também que o limite de detecção depende da densidade da matriz do material sob estudo. Contudo, os elementos de transição foram os que apresentaram os menores valores de limites de detecção. Tendo a boa recuperação das concentrações de analitos maioritários no material de referência sedimento Buffalo River, foi aplicada a mesma metodologia para análise de material de sedimento do córrego Bezerra-Cascavel que foi coletado em três locais ao longo dele e por um período de três anos. Uma série de elementos químicos foram identificados através de suas linhas espectrais K e L, e quantificados seguindo o método do padrão interno. O conjunto de dados de concentração foi processado estatisticamente do ponto de vista da normalidade dos dados e feita uma análise de componentes principais, revelando uma sistemática presença de altas concentrações de metais pesados, tais como chumbo e cromo, comparativamente maiores daqueles preconizados pela atual legislação ambiental (CONAMA 420/2009) quanto aos limites máximos permissíveis.

The elemental analysis of soil is useful in forensic and environmental sciences. Methods were developed and optimized for two laser-based multi-element analysis techniques: laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) and laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS). This work represents the first use of a 266 nm laser for forensic soil analysis by LIBS. Sample preparation methods were developed and optimized for a variety of sample types, including pellets for large bulk soil specimens (470 mg) and sediment-laden filters (47 mg), and tape-mounting for small transfer evidence specimens (10 mg). Analytical performance for sediment filter pellets and tape-mounted soils was similar to that achieved with bulk pellets. An inter-laboratory comparison exercise was designed to evaluate the performance of the LA-ICP-MS and LIBS methods, as well as for micro X-ray fluorescence (μXRF), across multiple laboratories. Limits of detection (LODs) were 0.01-23 ppm for LA-ICP-MS, 0.25-574 ppm for LIBS, 16-4400 ppm for µXRF, and well below the levels normally seen in soils. Good intra-laboratory precision (≤ 6 % relative standard deviation (RSD) for LA-ICP-MS; ≤ 8 % for µXRF; ≤ 17 % for LIBS) and inter-laboratory precision (≤ 19 % for LA-ICP-MS; ≤ 25 % for µXRF) were achieved for most elements, which is encouraging for a first inter-laboratory exercise. While LIBS generally has higher LODs and RSDs than LA-ICP-MS, both were capable of generating good quality multi-element data sufficient for discrimination purposes. Multivariate methods using principal components analysis (PCA) and linear discriminant analysis (LDA) were developed for discriminations of soils from different sources. Specimens from different sites that were indistinguishable by color alone were discriminated by elemental analysis. Correct classification rates of 94.5 % or better were achieved in a simulated forensic discrimination of three similar sites for both LIBS and LA-ICP-MS. Results for tape-mounted specimens were nearly identical to those achieved with pellets. Methods were tested on soils from USA, Canada and Tanzania. Within-site heterogeneity was site-specific. Elemental differences were greatest for specimens separated by large distances, even within the same lithology. Elemental profiles can be used to discriminate soils from different locations and narrow down locations even when mineralogy is similar.