No description available.

Οι υπάρχοντες εµπορικοί καταλύτες αυτοκινήτων επιτυγχάνουν σε ικανοποιητικό βαθµό την αναγωγή του µονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ), στις εξατµίσεις κινητήρων που λειτουργούν στην περιοχή του στοιχειοµετρικού λόγου αέρα/καυσίµου. Τα τελευταία χρόνια παρατηρείται διεθνώς έντονη προσπάθεια για την ανάπτυξη καταλυτών αναγωγής του ΝΟ σε συνθήκες περίσσειας οξυγόνου, για µηχανές Diesel και κινητήρες καύσης πτωχού καυσίµου (lean burn engines). Ειδικότερα κατά την τελευταία δεκαπενταετία έχει δειχθεί ότι µπορούν να χρησιµοποιηθούν ως “ενεργοί φορείς” των µεταλλικών καταλυτών µεταβάλλοντας σηµαντικά τις ιδιότητες αυτών, για ένα µεγάλο αριθµό καταλυτικών διεργασιών. Το φαινόµενο αυτό, που περιγράφεται µε τον όρο Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση (Electrochemical Promotion, E.P.), αφορά την τροποποίηση της ενεργότητας καταλυτών που είναι εναποτεθειµένοι πάνω σε στερεούς ηλεκτρολύτες κατά την επιβολή ρεύµατος ή δυναµικού στη διεπιφάνεια καταλύτη/στερεού ηλεκτρολύτη. Στην παρούσα διατριβή το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης χρησιµοποιήθηκε για τις αντιδράσεις αναγωγής του ΝΟ µε προπυλένιο (C3H6) και µονοξείδιο του άνθρακα (CO) παρουσία οξυγόνου σε καταλύτη ροδίου (Rh). Ο καταλύτης (ηλεκτρόδιο εργασίας) ήταν εναποτεθειµένος σε στερεό ηλεκτρολύτη ζιρκονίας σταθεροποιηµένης µε ύττρια YSZ (ο οποίος είναι αγωγός ιόντων οξυγόνου Ο2-), σε διαµόρφωση γαλβανικού στοιχείου του ακόλουθου τύπου: NO C3H6 (ή CO), O2 προϊόντα Rh YSZ Au προϊόντα NO C3H6 (ή CO), O2 Οι συνθήκες στις οποίες πραγµατοποιήθηκαν τα πειράµατα ήταν πολύ κοντά στις συνθήκες λειτουργίας ενός καταλυτικού µετατροπέα µηχανής diesel ή µηχανής πτωχού καυσίµου, δηλαδή υψηλές παροχές, περίσσεια οξυγόνου στο αντιδρών µίγµα και σχετικά υψηλές τιµές της καταλυτικής ενεργότητας σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος. Αναγωγή του ΝΟ µε προπυλένιο: Βρέθηκε ότι η αντίδραση αναγωγής του ΝΟ µε προπυλένιο παρουσιάζει συµπεριφορά ανεστραµµένου ηφαιστειακού τύπου (inverted volcano), όπου οι καταλυτικοί ρυθµοί παραγωγής των προϊόντων αυξάνονται και προς στις δύο κατευθύνσεις πόλωσης. Παρατηρήθηκε ότι η καταλυτική ενεργότητα και η εκλεκτικότητα των µεταλλικών καταλυτών Rh µπορούν να επηρεασθούν σηµαντικά µε µεταβολή του έργου εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας, κατά την επιβολή δυναµικού µεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη και του ηλεκτροδίου αναφοράς. Καταγράφηκαν έως και 15000% και 6000% αυξήσεις των καταλυτικών ρυθµών οξείδωσης του C3H6 ( 150 2 = CO ρ ) και αναγωγής του ΝΟ ( 60 2 = N ρ ) αντίστοιχα. Η εκλεκτικότητα προς το επιθυµητό προϊόν Ν2 ενισχύθηκε µέχρι και 200% κατά την επιβολή θετικών δυναµικών, στην περιοχή των χαµηλών θερµοκρασιών. Επίσης παρατηρήθηκε το φαινόµενο της µόνιµης ενεργοποίησης της καταλυτικής επιφάνειας (Permanent NEMCA) όπου το φαινόµενο NEMCA δεν ήταν πλήρως αντιστρεπτό. Μετά την διακοπή του επιβαλλόµενου ρεύµατος ή δυναµικού οι καταλυτικές επιδόσεις ήταν αρκετά ενισχυµένες σε σχέση µε αυτές πριν την επιβολή. Αναγωγή του ΝΟ µε CO: Η αντίδραση αυτή βρέθηκε επίσης να ενισχύεται ηλεκτροχηµικά εµφανίζοντας συµπεριφορά ανεστραµµένου ηφαιστειακού τύπου (inverted volcano). Με την επιβολή θετικού ρεύµατος επιτυγχάνουµε ενίσχυση στους ρυθµούς παραγωγής των προϊόντων ( 20 2 = CO ρ ) και στην µετατροπή των αντιδρώντων. Αυτές οι αυξήσεις είναι ισχυρά µη-Φαρανταϊκές, µε τιµές του Λ έως 20. Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση κλασικά προωθηµένων καταλυτών: Τα καταλυτικά ηλεκτρόδια Rh ενισχύθηκαν ex-situ µε διάλυµα NaOH. Η ενισχυµένη µε ιόντα νατρίου καταλυτική επιφάνεια είχε υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα από την µη-κλασικά ενισχυµένη µε Na+ σε συνθήκες ανοικτού κυκλώµατος, ενώ παρατηρήθηκε και σηµαντική µείωση της θερµοκρασίας έναυσης του καταλύτη από τους 440 στους 320oC. Στη συνέχεια µελετήθηκε η επίδραση της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Από τα αποτελέσµατα προκύπτει ότι η συνεργετική δράση χηµικής και ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης οδηγεί σε σηµαντική ενίσχυση των καταλυτικών επιδόσεων τόσο για τις µετατροπές των αντιδρώντων, όσο και στην εκλεκτικότητα ως προς το άζωτο. Αναγωγή του ΝΟ µε C3H6 και CO σε διπολικό αντιδραστήρα: Το κεφάλαιο 9 είναι αφιερωµένο στην ανάπτυξη και αξιοποίηση νέων καινοτοµικών διατάξεων στις οποίες δύναται να βρει το φαινόµενο ΝΕMCA βιοµηχανική εφαρµογή. Απώτερος στόχος είναι η δηµιουργία πρακτικών διατάξεων που θα καταστρέφουν τους αέριους ρύπους και ειδικότερα τα οξείδια του αζώτου. Για το σκοπό αυτό χρησιµοποιήθηκε διπολική διάταξη αντιδραστήρα (bipolar system configuration), όπου ο καταλύτης ήταν εναποτεθειµένος στην εσωτερική πλευρά ενός σωλήνα από YSZ, ενώ τα δύο ηλεκτρόδια χρυσού βρίσκονταν στην εξωτερική επιφάνεια της YSZ και µέσω αυτών επιτυγχάνεται η έµµεση πόλωση της καταλυτικής επιφάνειας. Τα αποτελέσµατα ήταν αρκετά εντυπωσιακά και οι καταλυτικές επιδόσεις βελτιώθηκαν περαιτέρω µε συνδιασµό κλασικής και ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Από τα αποτελέσµατα προκύπτει ότι ο συνδυασµός κλασικής και ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης µπορεί να οδηγήσει σε ενδιαφέρουσες πρακτικές εφαρµογές. Αυτή η εξέλιξη είναι πιθανή, διότι τέτοιου είδους διατάξεις δεν απαιτούν εξωτερική ηλεκτρική σύνδεση µε το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης και µπορούν να ενσωµατωθούν ευκολότερα σε εµπορικά εκµεταλλεύσιµες εφαρµογές. / Introduction : The selective catalytic reduction of NO by propylene or CO in the presence of oxygen is a system of great potential technological significance due to the urgent need to develop efficient catalytic systems for the treatment of exhaust gases of lean burn or Diesel engines. The existing commercial catalysts succeed, in a satisfactory degree, the NO reduction in exhaust gases operated in the stoichiomentric air/fuel ratio. A technological target for such systems is to be able to operate at temperatures as low as 200oC (in order to reduce emissions during cold engine start-up) and in high excess of oxygen. It has been well documented during recent decade that the catalytic activity and selectivity of porous metal films interfaced with solid electrolytes can be affected in a very pronounced and controlled manner upon polarization of the catalyst-electrode. This phenomenon is known in the literature as Electrochemical Promotion (E.P.) or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA effect) and it has been studied for more than 60 different catalytic systems. In this thesis, the electrochemical promotion of the NO reduction by propylene or CO in presence of oxygen was investigated on porous polycrystalline Rh catalyst-electrodes deposited on YSZ (Y2O3 – stabilized ZrO2) an O2- conductor. The experiments were carried out in galvanic cells of the type: NO C3H6 (ή CO), O2 products Rh YSZ Au products NO C3H6 (ή CO), O2 The experimental conditions were close to those in the exhaust of a lean burn or diesel engine, i.e., high gas-hourly-space-velocity (GHSV), considerable open circuit catalytic performance and in some cases considerable excess of oxygen. NO reduction by propylene: It was found that both the catalytic activity and the selectivity of the Rh catalystelectrode is promoted very significantly upon varying its potential with respect to a Au pseudoreference electrode. Catalytic rate enhancements up to 15000% and 6000% were observed in the catalytic rate of propylene oxidation ( 150 2 = CO ρ ) and NO reduction ΝΟ ( 60 2 = N ρ ) respectively. The Faradaic efficiency, Λ, is taking values down to -6000 for I<0, ∆VWR<0 (electrophilic NEMCA) and up to +4000 for I>0, ∆VWR>0 (electrophobic NEMCA). Furthermore, imposition of positive potential causes up to 200% enhancement of nitrogen selectivity in the lower temperature range of the investigation. Also a remarkable permanent catalytic activity was observed (Permanent NEMCA). After current interruption the effect was not totally reversible since the catalytic rates did not return to their initial open circuit values. The permanent activated states of the catalyst attributed to a surface reconstruction (oxide formation) of the catalyst upon polarization conditions. NO reduction by CO: It was found significant rate enhancements both under positive and negative potential application. In positive potentials the enhancement of the catalytic activity is found to be more pronounced by up to a factor of 20 both in catalytic rates and in NO conversion. The electrochemical promotion was strongly Non Faradaic with apparent faradaic efficiencies, Λ, up to 20. Electrochemical promotion of a classically promoted catalysts: The Rh catalyst electrodes were subsequently promoted in a classical way, via dry impregnation with NaOH, followed by drying and calcinations. The thus Na-promoted Rh films were found to exhibit much higher catalytic activity than the unpromoted films in open circuit conditions, with a pronounced decrease in their light-off temperature from 440 to 320oC. The effect of electrochemical promotion was then studied on these, already Napromoted Rh catalysts. The results showed that the effect of chemical and electrochemical promotion on the catalytic performance can be synergetic and their combination leads to significant improvement of the catalyst performance. Electrochemical promotion of NO in Bipolar reactors: The previous very promising results of the NEMCA investigation on this catalytic system were obtained in a “single chamber” reactor. In chapter 9 the work was focused on the development of more practical devices, which can in principle compete with commercially used catalytic systems under comparable experimental conditions. The experiments were carried out in a wireless bipolar configuration, in an attempt to bridge the gap between laboratory-scale reactors and practical devices for a future adapt of the NEMCA effect to commercial exhaust units. The Rh catalyst films were deposited on the inner side of a YSZ tube, while two Au films deposited on the outer side of the tubes were used to polarize the Rh catalyst surface. It was found a very pronounced enhancement of catalytic activity, which further improvement by chemical promotion of catalyst surface. The results show that the combination of the two types of promotion and the use of bipolar reactor configurations may lead to interesting practical applications. Thus is supported by the fact that such devices do not need electrical connection to the catalyst and can be adapted easier to commercial exhaust units.

Yttria stabilized Zirconia (8YSZ) is an extensively used solid electrolyte, which finds applications in electrochemical sensors, solid oxide fuel cells and gate oxide in MOSFETs. Recent studies report that YSZ thin films are better performers than their bulk counterparts, in terms of ionic conductivity even at moderate temperatures. YSZ thin films also attract attention with the scope of device miniaturization. However, most of the studies available in the literature on YSZ thin films focus mainly on their electrical characterization. In this work, YSZ thin films were deposited, characterized and possible use of sensors were evaluated. In the present work, 8 mol% yttria stabilized zirconia thin films were deposited using RF magnetron reactive sputtering under different deposition conditions. Films with thicknesses ranging from few tens to few hundreds of nanometres were deposited. The deposited films were subjected to morphological, structural, compositional and electrical characterizations. Deposition and annealing conditions were optimized to obtain dense, stoichiometric and crystalline YSZ thin films. The ionic conductivity of 200 nm nanocrystal line thin film was found to be two orders of magnitude higher than the bulk. The ionic conductivity increased with the decrease in film thickness. Compositional analyses of a set of YSZ thin films revealed free surface yttrium segregation. The free surface segregation of dopants can locally alter the surface chemistry and influence the oxygen transfer kinetics across the electrode-electrolyte interface. Although number of reports are available on the segregation characteristics in YSZ bulk, no reports are available on yttria segregation in YSZ thin film. Hence, this work reports detailed investigations on the free surface yttria segregation in YSZ thin films using angle resolved X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Influence of annealing temperature, film thickness, annealing time, and purity on the segregation concentration was determined. It was found that the most important factor that determines the segregation was found to be the target purity. The segregation depth profile analysis showed that the segregation layer depth was proportional to segregation concentration. Free surface segregation reduced the ionic conductivity of the YSZ thin films roughly about a factor. However, segregation did not affect the film’s morphology, grain size, crystallinity and activation energy. The difference in ionic conductivity observed in the segregated and clean YSZ films suggests that dopant free surface segregation could also be one of the reasons for the variable ionic conductivity reported in the literature. For using YSZ in miniaturized devices, micro-structuring of YSZ is important. It has been reported that the wet etching techniques available for YSZ were not repeatable and do not etch annealed YSZ samples. Reactive ion etching (RIE) is better suited for YSZ patterning due to its capability to offer high resolution, easy control and tenable anisotropic/isotropic pattern transfer for batch processing. Although reports are available on the dry etching of zirconia and yttria thin films, no studies were reported on the dry etching of YSZ thin films. In this work, inductively coupled reactive ion etching (ICP-RIE) using fluorine and chlorine chemistries were employed to etch YSZ thin films. Optimized etching conditions were identified by varying different process parameters like, type of gas, gas flow rate, RF power, ICP power, chamber pressure and carrier wafer in the ICP-RIE process. Optimized conditions were chosen by examining the etch depth, composition analyses before and after etch using XPS, selectivity towards SiO2 (which is the most common buffer layer) and surface roughness. Etch chemistries involved in a particular plasma (SF6, Cl2 and BCl3) were discussed with the help of surface composition and etch thicknesses. The results showed that etching YSZ with BCl3 plasma at optimized conditions yielded best results through oxygen-scavenging mechanism. A maximum etch rate of 53 nm/min was obtained in BCl3 plasma using PECVD Si3N4 carrier wafer at an ICP power of 1500 W, RF power of 100 W, chamber pressure of 5 mTorr with 30 sccm BCl3 flow. Sensing devices were designed by employing YSZ thin film as solid electrolyte and nickel oxide and gold thin film as sensing and reference electrodes, respectively to evaluate the possible use of YSZ thin film in miniaturized NO2 sensor. The electrodes were deposited in inter-digitated pattern. Two types of electrodes were designed with different number of fingers in symmetric and asymmetric configurations. The NO2 sensing was performed in the concentration range of 25 to 2000 ppm at three different temperatures, 673, 773 and 873 K in mixed potential and impedance metric modes. The mixed potential type measurements were carried out only for asymmetric cell in two different electrode configurations. The impedance metric type measurements were carried out for both symmetric and asymmetric cells in two different electrode configurations. Preliminary NO2 sensing experiments in both the types of measurements revealed that in devices with electrodes having more fingers were better in performance. In mixed potential type sensors, sensitivity was measured as the amount of voltage generated when the sensor was exposed to a test gas. The generated voltage was found to be proportional to the logarithm of NO2 concentration in the entire measurement range (50 to 2000 ppm) with the regression fitting parameter, adj.R2 around 0.97 to 0.99 in all the cases. A maximum potential of 271 mV was measured with 2000 ppm NO2 at 873 K. The response and recovery times of the sensors were sensitive to the operating temperature. In impedance metric mode, the sensitivities were measured as the variation in the low frequency phase angle (∆ φ) when the gas concentration is changed. The frequency range of the measurement was from 0.01 Hz to100 kHz. The response time in the impedance metric sensors was comparable to that of mixed potential sensors. But the recovery time in impedance metric sensors was much was slower than the mixed potential type for all the concentrations. The sensors showed linear response only in a narrow range of 50 to 500 ppm with regression fitting value, R2 around 0.98 in all the cases. Above 500 ppm, the sensitivity value was observed to be saturated. From the gas sensing studies performed on the miniaturized sensors, it was found that the mixed potential type sensing mode is better than the impedance metric type in YSZ thin film based devices. However detailed interference gas studies were needed before drawing any conclusion. In summary, the studies presented in the work have contributed to the understanding of free surface yttria segregation behaviour in YSZ thin films. Micromachining conditions were optimized for both pristine and annealed YSZ thin films. Suitability of YSZ thin film based miniaturized NO2 gas sensor was evaluated.

L’objectif de ce travail était de démontrer la possibilité de coupler sur un même catalyseur, la fonction de stockage et réduction des NOx (sur le baryum) avec un effet électrochimique reposant sur un système micropile. Ce système micropile est composé de nanoparticules catalytiques (Pt et Rh) déposés sur conducteur ionique par les ions O2- (YSZ) en contact avec un support conducteur électronique (SiC dopé) de façon à pouvoir générer, sous mélanges réactionnels, une force électromotrice capable de réduire électrochimiquement une partie des NOx sur le Pt et d’oxyder le CO, les hydrocarbures imbrûlés et H2 sur le Rh. L’effet micropile a été observé sur un catalyseur Pt/Ba (matériau de stockage)/YSZ/Rh enduit dans les canaux d’un filtre à particule en carbure de silicium dopé, en condition essence pauvre à 400°C et en condition Diesel à plus basse température (300°C). Une augmentation de la conversion des NOx d’environ 10% a été observé sur les catalyseurs micropile. L’effet électrochimique a été détecté par une surproduction de CO2, en milieu riche (très peu ou pas de O2) provenant de la réaction d’oxydation électrochimique du CO (produit par vaporeformage) en réagissant avec les ions O2- provenant de YSZ. De plus, des tests catalytiques ont montré que YSZ peut être utilisée comme matériau de stockage des NOx. En effet, un traitement réducteur préalable augmente fortement sa capacité de stockage des NOx / The main objective of this study was to demonstrate the coupling between NOx storage/reduction process on barium, with an electrochemical reduction of NOx (micro fuel cell effect) on the same catalyst. The micro fuel cell effect is ensured by a an electromotive force (potential) which is created between catalytic nanoparticules (Pt and Rh) in contact with an ionic conductor (YSZ) and an electronic conductor (doped SiC). The micro fuel cell effect was observed, during the regeneration phase of the catalysts (rich period), on a Pt/Ba/doped α-SiC-YSZ/Rh monolithic system under lean-burn gasoline conditions at 400°C with an enhancement of about 10 % of the NOx conversion over a complete cycle lean/rich. This electrochemical effect was characterized by the electrochemical oxidation of CO (produced by steam reforming) into CO2 by using O2- ions coming from YSZ. Under Diesel conditions, the micro fuel cell system was found to work at low temperature especially at 300°C. In the second part of the work, a new generation of NOx Storage and reduction catalyst was developed consisting only of noble metals (Pt and/or Rh) deposited on YSZ support (Ba free catalyst). The catalytic measurements revealed that YSZ can be used as a NOx storage material in lean burn conditions (Gasoline and Diesel) especially when it was previously reduced under hydrogen. The storage mechanism would take place on the oxygen vacancies created by the removal of O-2 ions from the YSZ structure

The proposed dissertation thesis deals with the characterization of HVOF and APS-thermally sprayed coatings prepared on the AZ31 and AZ91 magnesium substrates. The theoretical part of the thesis describes in-detail Mg substrates used in the experimental part of the thesis. There are also characterized materials and coatings based on NiCrAlY and FeCrNiMoSiC metals, WC-CoCr cermets, and YSZ ceramic materials. At the end of the theoretical part, the literary research summarizing the characterization and analysis performed on thermally sprayed coatings on Mg alloys. Based on the theoretical knowledge, the characterization of Mg substrates and deposited coatings was performed in terms of the surface morphology, microstructure, and the chemical composition using the light microscopy (LM) and scanning electron microscopy with energy-dispersive spectroscopy (SEM+EDS). The phase composition of the coatings was analyzed using the X-ray diffraction (XRD). The diffractions corresponding to the sprayed coatings were compared with the feedstock powders, i.e. materials used for the spraying of the coatings. The characterization of the prepared coatings in terms of the mechanical and tribological properties was performed. The hardness and microhardness of the coatings as well as the coefficient of friction, and the wear rate were measured. The last chapter of the experimental part deals with the evaluation of the electrochemical corrosion properties by the potentiodynamic measurements in a 3.5% NaCl solution. In the case of exposed samples, the evaluation of the surface and coating/substrate interface was performed using LM and SEM with EDS. The mechanism of the corrosion attack and degradation was determined from the acquired knowledge and base on the results of the short-term measurements. Based on the measured results, it can be stated that the deposited coatings were successfully applied on the surface of both Mg alloys. All the coatings increase the surface hardness of the Mg alloys and significantly improve their tribological properties. However, except for FeCrNiMoSiC coatings, the corrosion properties of Mg alloys deteriorate due to the fact that the corrosion environment can pass through the coating to the less noble Mg substrate and the corrosion microcells are created.

In recent developments of mixed potential gas sensors based on Yttrium Stabilized Zirconia (YSZ), the combination of Au/AuPt-admixtures and oxides was found to be promising electrode materials. With this material combination, satisfactory sensing characteristics were achieved, but the role of Au addition, especially its effect on the processes contributing to the mixed potential formation, has not yet been well understood. Deeper insights of the influence of Au on the electrochemical behaviors of this kind of electrodes are necessary for better understanding of the sensing behaviors and for achieving further technological improvements, as for instance, enhancement of the long-term stability. This situation motivated studies of a layered Au,Pt-YSZ mixed potential gas sensing electrode and its dependence on the thickness of the Au-layer and the sintering conditions. In this work, for the first time three variations of this kind of electrode, which generally comprises a thick-film Pt-YSZ electrode and a thin-film Au layer deposited on top, were studied by different kinds of material analytical approaches and electrochemical methods. These studies elucidated the correlation among the electrochemical behaviors of the electrodes, the amount of gold deposition and its non-uniform distribution over the electrode. Based on these structural and electrochemical data, a qualitative model for the first time is proposed to interpret the sensing mechanism of the layered Au,Pt-YSZ electrodes. In the past such a theory was only available for the electrodes at which the Au was homogeneously admixed with the Pt-YSZ composite. From the structural studies including the ESEM, the XRD and the Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy analysis (GD-OES), it was shown that the thin film Au layer at the layered Au,Pt-YSZ electrodes is not uniformly admixed with the Pt-YSZ bulk after firing, but results in a non-uniform lateral distribution on the electrode surface and a concentration gradient of Au from top over the thickness of the electrode. This Au distribution is strongly affected by the sintering temperature. The higher sintering temperature (1050 °C) results in not only a more uniform morphology of the electrode surface without a separate crystalline phase of gold , but also a better alloying of Au and Pt in the inner parts of the electrode during the sintering process, compared to the electrodes sintered at a lower temperature (850 °C). These clear structural differences of the electrodes fired at different temperatures are related to different catalytic activities over the electrode layer, and accordingly affect their open circuit potential (OCP) sensing behaviors and other electrochemical properties. With respect to selectivity and stability of the sensors, the highest sensing response was observed in the H2 containing gases compared to the other gas species like CO, CH4, and C3H6 for both the type II (low temperature sintered) and the type III (high temperature sintered) sensors. However, clear response and potential stability losses were observed at exposure to C3H6. Formation of coking layers on the electrode seems to be correlated with this response decrease. Surprisingly, the response degradation was even observed by aging the sensors at 600 °C in ambient air. Combined OCP, CV and EIS studies revealed that, the aging process results in some minor irreversible but mainly reversible changes at the electrode/electrolyte interface. Both induce the response degradation which is well correlated with an impedance increase and a CV current decrease. The reversible changes are assumed to be attributed to the formation of an oxidation phase of the metallic parts at the TPB, which is well described in literature. Now, for the first time in this work it could be demonstrated that this reversible response degradation can be nearly fully recovered by the application of cathodic polarization sequences. Consequently, due to the strong correlation between the OCP response to CO and the dynamic electrochemical behaviors ((EIS and CV)) at ambient air, both the EIS and the CV method can be used as efficient tools to check the sensitivity of the sensor at ambient air conditions. In case of OCP response degradation, the sensitivity can be almost fully regenerated by application of cathodic polarization at enhanced temperatures (T700°C). This combination of OCP measurements with dynamic electrochemical methods and the application of cathodic polarization procedures is of enormous practical relevance and was filed for a patent. It excited high interest of the sensor chip producer (Lamtec Meß- und Regeltechnik für Feuerungen GmbH, Walldorf) because it allows sensitivity estimation and regeneration of layered Au,Pt-YSZ gas sensing electrodes whenever ambient air conditions are given. For instance, in case of long-term CO/HC-monitoring for improvement of automated combustion process control of firing appliances, this procedure could be carried out in breaks between firing batches without the need of de-installation of the sensor and, indeed, without any exposure to model gases.

In der vorliegenden Arbeit wird erstmals systematisch der Einfluss von gasförmigen und festen Verunreinigungen auf das O2, Pt│YSZ- Elektrodensystem am praxisnahen Beispiel der Lambdasonde untersucht. Dazu wurden Festelektrolyt- und Elektrodenmaterialien unterschiedlicher Zusammensetzung und Morphologie den realen Abgasbedingungen nachempfundenen, chemischen und physikalischen Einflüssen ausgesetzt und in Bezug auf Langzeitstabilität, Sensitivität und Wirkmechanismen untersucht. Im Einzelnen lag der Fokus der Untersuchungen auf zwei Ausführungsformen von Elektroden, die sich vor allem durch mikro- bzw. nanoskalige Partikelgrößenverteilungen sowie der Platin/YSZ-Zusammensetzung unterschieden und als Mikro- bzw. Nano-Elektrode bezeichnet wurden. Der Einfluss von Siliciumdioxid als gezielt dem Festelektrolyten beigemischte intrinsische Vergiftung sollte in Wechselwirkung zu den extrinsischen Verunreinigungen wie Natriumionen, Wasserdampf und Phosphorpentoxid untersucht werden. Im Unterschied zu den in der Literatur betrachteten, vereinfachten Modellsystemen konnten damit erstmals Wechselwirkungen beschrieben werden, die zu einem tieferen Verständnis des realen Sensorverhaltens, vor allem der Degradation beitragen. Insbesondere ist es gelungen, ein Modell für die Sauerstoffreaktion an geschädigten Elektroden aufzustellen. Neben der bekannten elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff spielen die Transportvorgänge an der Elektrodenoberfläche eine entscheidende Rolle, über die in der Literatur bisher nur wenig bekannt war.:1 Einleitung 1.1 Motivation 1.2 Zielsetzung 1.3 Methodisches Vorgehen und struktureller Aufbau der Arbeit 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Festelektrolyt Yttriumoxid stabilisiertes ZrO2 (YSZ) 2.1.1 Strukturelle Aspekte 2.1.2 Elektronen- und Ionenleitung 2.2 Elektroden im Gleichgewicht und unter Stromfluss 2.2.1 Gleichgewichtselektrode 2.2.2 Elektroden unter Stromfluss 2.2.2.1 Ladungsdurchtritt und Transportprozesse 2.2.2.2 Co-limitierte Prozesse 2.2.2.3 Konzentrationslimitierendes Verhalten 2.3 Stabilität von Elektrodensystemen 2.3.1.1 Unterschiede von dichten und porösen Metall/ Cermet- Elektroden (morphologische Parameter) 2.3.1.2 Ursachen der Degradation 2.4 Elektrochemische Methodik zur Charakterisierung des Elektrodensystems 2.4.1 Zyklovoltammetrie 2.4.2 Elektrochemische Impedanzuntersuchung 3 Messtechnik und Experimentelles 3.1 Probenherstellung 3.1.1 Präparation und Zusammensetzung 3.1.2 Funktion 3.2 Messplätze für Elektroden- und Sensoruntersuchungen 3.2.1 Standardmessplatz 3.2.2 Messplatz zur Phosphorvergiftung 3.3 Vorbehandlung des Elektrodensystems 3.4 Degradation und Bewertung 3.4.1 Degradation durch SiO2 3.4.2 YSZ-Degradation durch Wasser 3.4.3 YSZ-Degradation durch Natriumionen 3.4.4 Elektrodendegradation durch Wasserdampf 3.4.5 Elektrodendegradation durch Phosphor 3.4.6 Regeneration 3.5 Charakterisierung des Elektrodenystems & Grenzen der Methodik 3.5.1 Analytische und bildgebende Verfahren 3.5.2 Elektrochemische Verfahren 4 Experimentelle Ergebnisse und Diskussion 4.1 Morphologie der Elektrodensysteme 4.1.1 Festelektrolyt 4.1.1.1 Einfluss von Siliciumdioxid 4.1.1.2 Einfluss von Natriumionen 4.1.1.3 Zusammenfassung Festelektrolyt 4.1.2 Poröse Cermet-Elektrode 4.1.2.1 Elektrodenstruktur 4.1.2.2 Elementare Elektrodenprozesse 4.1.2.3 Niedertemperaturverhalten 4.1.2.4 Zusammenfassung der Resultate, gewonnen an der porösen Cermet-Elektrode 4.2 Degradation der Elektrodensysteme 4.2.1 Einfluss von Siliziumdioxid 4.2.2 Einfluss von Wasserdampf 4.2.2.1 Motivation 4.2.2.2 Festelektrolyt 4.2.2.3 Alterung von Cermet-Elektroden in Wasserdampfhaltigen Gasen 4.2.2.4 Elektrochemisch provozierte Reaktionen 4.2.2.5 Degradationsmechanismen 4.2.2.6 Zusammenfassung H2O 4.2.3 Einfluss von Phosphorpentoxid 4.2.3.1 Elektrochemisch provozierte Reaktion 4.2.3.2 Degradationsmechanismen 4.2.3.3 Zusammenfassung P2O5 5 Zusammenfassung und Ausblick

Gegenstand dieser Arbeit ist die Herstellung und Charakterisierung von metall-organisch deponierten (MOD) Pufferschichten für den Hochtemperatursupraleiter YBa2Cu3O7 . Dazu wurde die Texturbildung in CeO2, Gd-dotiertem CeO2 (CGO) und Yttrium-stabilisiertem Zirkondioxid (YSZ) durch epitaktisches Wachstum auf YSZ-Substraten verschiedener Rauhigkeit und Textur untersucht. Nach Deposition der Precursorlösung (Ce-Acetylacetonat in einem Essigsäure/iso-Propanolgemisch) mittels Spin-coating wurden die Proben in einer Ar/H2-Athmosphäre bzw. an Luft bei 700-1300°C ausgelagert, wobei zunächst ein nanokristallines Gefüge entsteht.Nach Bildung einer epitaktischen Keimschicht an der Substratoberfläche konkurrieren während des weiteren Wachstums Kornvergröberung in der polykristallinen Deckschicht und epitaktisches Schichtwachstum miteinander. Die treibende Kraft für beide Prozesse resultiert dabei aus der hohen Korngrenzenergiedichte des nanokristallinen Precursorgefüges. Das Schichtwachstum wurde u.a. mit Röntgenverfahren und RHEED (Reflection High Energy Electron Diffraction) verfolgt. Eine biaxiale Textur wurde mit Röntgenverfahren im Falle des CGO auf YSZ-(001)-Einkristallen schon bei Auslagerungstemperaturen von ca. 790°C beobachtet, während eine epitaxiefähige Oberfläche erst bei Temperaturen von 1200-1300°C auftrat. Bei Auslagerungstemperaturen von 790°C verhindert eine untexturierte Deckschicht in der MOD-Schicht ein epitaktisches Anwachsen des YBa2Cu3O7.Die Untersuchung des Wachstumsverhaltens auf technischen IBAD(Ion-Beam-Assisted-Deposition)-YSZ Substraten ergab, daß die Oberflächenrauhigkeit die maßgebliche Einflussgröße ist, die die Erhöhung der mit Röntgenmethoden gemessenen optimalen Auslagerungsbedingungen bestimmt.Die Eignung der mit MOD hergestellten Pufferschichten als Substrat für ein biaxiales Aufwachsen der supraleitenden Schicht wurde durch die hohen Stromtragfähigkeiten nachgewiesen, die in den supraleitenden Filmen erreicht wurden.

Une des solutions envisagée pour éviter la réactivité entre la cathode de LSCF et l'électrolyte de YSZ est l'intercalation d'une couche barrière de CGO. Une étude de la réactivité interfaciale par DRX et ToF-SIMS entre CGO, déposée par atomisation électrostatique, et YSZ a montré qu'un traitement thermique au-dessus de 1100 C sous air induit une détérioration de la couche de CGO par la formation d'une solution solide. Le vieillissement du système LSCF/CGO/YSZ a été étudié en fonction de l'épaisseur de la couche de CGO de 0,11 à 2 µm, par spectroscopie d'impédance complexe, à 700 °C sous air à l'abandon. Les mesures ont montré que l'épaisseur de cette couche est un facteur influençant les propriétés électriques des différents systèmes. L'introduction d'une couche mince de CGO, déposée par pulvérisation cathodique, a conduit à une diminution de la résistance série du système ainsi qu'une diminution de la dégradation de l'électrode LSCF. La dégradation de l'électrode de LSCF est liée à la ségrégation du Sr au niveau de l'interface LSCF/YSZ.

Le travail porte sur l'étude des propriétés de cathodes à base de LSM, élaborées par sérigraphie sur électrolyte YSZ et sur la modélisation de la réduction de l'oxygène. <br />Une revue bibliographique des nombreux travaux publiés sur LSM et l'interface LSM/YSZ, met en exergue le manque de consensus sur les mécanismes de l'interaction LSM/oxygène. Les différents modèles théoriques possibles et les lois cinétiques associées sont présentés afin de servir de base à la modélisation cinétique.<br />Des caractérisations microstructurales ont permis de vérifier la bonne adaptabilité de la technique d'élaboration pour notre étude et pour la réalisation de cellules en général. Les couches d'épaisseur de l'ordre de 15 à 100 μm sont stables dans le temps et reproductibles. Leur microstructure est homogène et régulière avec une porosité d'environ 0,6. <br />Des caractérisations physico-chimiques ont été réalisées par diverses techniques. Les analyses par spectrométrie infra-rouge et thermodésorption sur poudre ont permis d'observer différentes espèces oxygène adsorbées. Une étude calorimétrique a mis en évidence une modification des quantités de chaleur dégagées lors de l'adsorption d'oxygène à différentes températures. Les analyses par XPS de la surface des couches ont révélé d'important phénomènes de ségrégation du strontium en surface, selon les conditions de pression, de température et de polarisation.<br />A partir des caractérisations électrochimiques réalisées par spectroscopie d'impédance, trois contributions résistives ont été identifiées. Seule la contribution basse fréquence de cette impédance, qui est sensible aux variations de pression, est attribuée à un phénomène d'électrode. Suite à l'étude méthodique des différentes hypothèses de modélisation, il a été possible de remonter à un mécanisme réactionnel. Le modèle proposé est assez complexe. Il est composé de trois chemins de conduction parallèles (deux en surface et un en volume), impliquant deux espèces oxygènes adsorbées différentes et dont la prépondérance les uns par rapport aux autres est fonction des conditions de pression, de température et de polarisation.<br />Une étude de l'influence de la vapeur d'eau vient compléter ce travail afin de comprendre son impact sur les performances de la cathode. L'effet bénéfique de la vapeur d'eau n'est pas dû à un effet catalytique direct puisqu'il ne modifie pas l'énergie d'activation apparente du processus à la cathode. Les expériences semblent indiquer qu'il est relié aux phénomènes de ségrégation en strontium en surface des grains. Il permettrait de conserver et de régénérer les propriétés initiales de la couche.