Graphene, a single layer of carbon atoms, exhibits unique electronic properties and successfully acts as a pioneer in the field of two-dimensional material systems. Reliable and scalable synthesis methods as well as understanding of the underlying processes are essential to fully exploit the potential of these materials. Apart from that, due to the two-dimensional nature of these systems, the interaction with a substrate surface easily affects their properties and simultaneously allows to manipulate them. This thesis presents a detailed study of graphene layers grown by polymer-assisted sublimation growth on different SiC polytypes. Different surface terminations of the hexagonal 4H and 6H SiC polytype alter the electronic properties of the graphene layer. This also shows up as differences in the electron reflectivity, for which possible explanations are discussed, e.g. the influence of the spontaneous polarization of the hexagonal polytypes. Dislocations and stacking domains in epitaxial monolayer and bilayer graphene are identified by means of darkfield microscopy and point towards strain between the successive layers. In monolayer graphene, thin dislocation lines indicate uniaxial strain, while larger, triangular stacking domains in bilayer graphene are the result of isotropic strain between the two graphene layers. Epitaxial monolayer graphene is transformed into quasi-freestanding bilayer graphene by hydrogen intercalation, which alters the strain between the layers such that the typical bilayer stacking domains emerge. Graphene grown by chemical vapor deposition frequently shows a wrinkled surface, which can be attributed to the formation of surface facets. The structure of these facets is imprinted in the graphene layers, which maintain this structure even after the transfer onto an epitaxial buffer layer. The surface restructuring of the growth substrate is driven by the graphene formation itself as the surface facets undergo a step bunching with increasing graphene coverage. In bilayer graphene stacking domains are observed which differ systematically from the domains found in epitaxial bilayer graphene. The underlying strain in the layers strongly correlates with the faceting of the substrate such that the stacking order changes in the vicinity of the inclined surface facets. Just like the surface facets, the stacking domains are robust during the transfer on a target substrate and can be observed on the epitaxial buffer layer. The results of this studies underline the importance of the interaction with the substrate in order to understand the properties of graphene and many related two-dimensional materials. Understanding these interactions enables the manipulation of material’s properties, e.g. the stacking order of heterostructures.:1 Einleitung 1 2 Grundlagen 5 2.1 Siliziumkarbid 5 2.2 Graphen 9 2.3 Wachstum von epitaktischem Graphen auf SiC 14 2.4 Chemische Gasphasenabscheidung von Graphen auf Metallsubstraten 18 3 Experimentelle Methoden 19 3.1 Photoelektronenspektroskopie 19 3.2 Niederenergie-Elektronenmikroskopie 30 3.2.1 Das Instrument 30 3.2.2 Kontrastentstehung 33 3.2.3 Messmodi 38 3.3 Rasterkraftmikroskopie 43 3.4 Elektronenstrahlverdampfer 45 4 Polymerunterstütztes Sublimationswachstum auf SiC(0001) 47 4.1 Untersuchungen zur Optimierung des PASG-Prozesses 47 4.2 Stapeldomänen und Versetzungslinien in PASG-Graphen 59 4.3 Präparation von n-typ und p-typ Graphenstreifen 68 4.4 Zusammenfassung 81 5 Graphen auf inäquivalenten Siliziumkarbid-Terminierungen 83 5.1 Step-flow Model mit minimaler Stufenhöhe 83 5.2 Identifikation der Stapelterminierung 88 5.3 Graphen auf inäquivalenten Terminierungen auf 6H-SiC 93 5.4 Graphen auf inäquivalenten Terminierungen auf 4H-SiC 106 5.5 Zusammenfassung 110 6 Graphen auf Kupferfolie und Transfer auf eine Pufferschicht 113 6.1 Graphen auf poly-kristalliner Kupferfolie 113 6.2 Graphen auf Cu(111) 115 6.3 Facettierung der Kupferoberfläche 121 6.4 Identifikation von Domänen unterschiedlicher Stapelfolge 126 6.5 Transfer auf eine epitaktische Pufferschicht 128 6.6 Zusammenfassung 133 7 Untersuchungen zur Abscheidung von Nickel auf epitaktischem Graphen 135 7.1 Wachstumsverhalten dünner Schichten 135 7.2 Das Wachstum auf Graphen und Pufferschicht 137 7.3 Temperatureinfluss auf das Wachstum 141 7.4 Kornvergrößerung der Nickelcluster 145 7.5 Zusammenfassung 150 8 Zusammenfassung 153 9 Anhang 157 9.1 Labor-Anleitung zum PASG-Prozess 157 9.2 Auswertung der am LEEM generierten ARPES-Daten 159 10 Literaturverzeichnis 165 11 Danksagung 175 12 Publikationsliste 181 13 Konferenzbeiträge 183 / Graphen ist eine monoatomar dünne Kohlenstoffschicht mit einzigartigen elektronischen Eigenschaften, die erfolgreich als Modellsystem für vielseitige Pionierarbeit auf dem Forschungsgebiet zweidimensionaler Materialien dient. Hierbei sind zuverlässige, skalierbare Herstellungsmethoden und das Verständnis der zugrundeliegenden Mechanismen essentiell, um das Potential dieser Materialien vollumfänglich ausschöpfen zu können. Darüber hinaus liegt es in ihrer zweidimensionalen Natur, dass durch die Wechselwirkung mit den verwendeten Substratoberflächen die Eigenschaften der dünnen Materialien entscheidend beeinflusst werden und somit manipuliert werden können. Die vorliegende Arbeit beinhaltet eine umfassende Charakterisierung von Graphenschichten, die mittels polymerunterstützter Sublimationsepitaxie auf verschiedenen SiC-Kristallen hergestellt wurden. Es wird gezeigt, dass verschiedene Terminierungen der hexagonalen Polytypen 4H und 6H des SiC-Substrats das Graphen in seinen elektronischen Eigenschaften verändern. Dies äußert sich durch Unterschiede in der Elektronenreflektivität, für die verschiedene Ursachen, wie der Einfluss der spontanen Polarisation der hexagonalen Polytypen, diskutiert werden. Versetzungen und Stapeldomänen in Monolagen- und Bilagen-Graphen auf SiC werden durch Dunkelfeldmikroskopie identifiziert und weisen auf Verspannungen zwischen den Schichten hin. Während auf Monolagen-Graphen schmale Versetzungslinien auf uniaxiale Verspannung hinweisen, deuten größere, dreieckige Domänen in Bilagen-Graphen auf isotrope Verspannung zwischen zwei Graphenlagen hin. Durch die Interkalation von Wasserstoff kann Monolagen-Graphen in quasifreistehendes Bilagen-Graphen umgewandelt werden, wodurch sich die Verspannung verändert und die für Bilagen-Graphen typischen Stapeldomänen gebildet werden. Graphen, das durch chemische Gasphasenabscheidung auf Kupfer hergestellt wird, zeigt häufig eine faltige Oberfläche, die auf Facetten der Substratoberfläche zurückzuführen ist, und auch nach dem Transfer auf eine durch Sublimationsepitaxie hergestellte Pufferschicht vorhanden ist. Das Graphenwachstum selbst fördert die Restrukturierung der Substratoberfläche zu Facetten, sodass mit steigender Schichtdicke eine Art Stufenbündelung benachbarter Facetten zu beobachten ist. Bilagen-Graphen zeigt auch hier Stapeldomänen, die sich jedoch deutlich von den Domänen in epitaktischem Graphen unterscheiden. Die zugrundliegende Verspannung hängt hier stark mit der Facettierung der Substratoberfläche zusammen, wodurch sich die Stapelfolge in der Nähe der inklinierten Flächen des Substrats ändert. Die Stapeldomänen sind, wie die Falten im Graphen, ausreichend stabil, um auch nach dem Transfer auf ein Zielsubstrat beobachtet zu werden. Die Ergebnisse der Arbeiten unterstreichen, dass die Wechselwirkung mit dem Substrat einen wesentlichen Beitrag zum Verständnis von Graphen und damit weiterer zweidimensionaler Materialien leistet und damit die Möglichkeit eröffnet, die Eigenschaften wie beispielsweise die Stapelfolge der Materialien in Heterostrukturen gezielt zu beeinflussen.:1 Einleitung 1 2 Grundlagen 5 2.1 Siliziumkarbid 5 2.2 Graphen 9 2.3 Wachstum von epitaktischem Graphen auf SiC 14 2.4 Chemische Gasphasenabscheidung von Graphen auf Metallsubstraten 18 3 Experimentelle Methoden 19 3.1 Photoelektronenspektroskopie 19 3.2 Niederenergie-Elektronenmikroskopie 30 3.2.1 Das Instrument 30 3.2.2 Kontrastentstehung 33 3.2.3 Messmodi 38 3.3 Rasterkraftmikroskopie 43 3.4 Elektronenstrahlverdampfer 45 4 Polymerunterstütztes Sublimationswachstum auf SiC(0001) 47 4.1 Untersuchungen zur Optimierung des PASG-Prozesses 47 4.2 Stapeldomänen und Versetzungslinien in PASG-Graphen 59 4.3 Präparation von n-typ und p-typ Graphenstreifen 68 4.4 Zusammenfassung 81 5 Graphen auf inäquivalenten Siliziumkarbid-Terminierungen 83 5.1 Step-flow Model mit minimaler Stufenhöhe 83 5.2 Identifikation der Stapelterminierung 88 5.3 Graphen auf inäquivalenten Terminierungen auf 6H-SiC 93 5.4 Graphen auf inäquivalenten Terminierungen auf 4H-SiC 106 5.5 Zusammenfassung 110 6 Graphen auf Kupferfolie und Transfer auf eine Pufferschicht 113 6.1 Graphen auf poly-kristalliner Kupferfolie 113 6.2 Graphen auf Cu(111) 115 6.3 Facettierung der Kupferoberfläche 121 6.4 Identifikation von Domänen unterschiedlicher Stapelfolge 126 6.5 Transfer auf eine epitaktische Pufferschicht 128 6.6 Zusammenfassung 133 7 Untersuchungen zur Abscheidung von Nickel auf epitaktischem Graphen 135 7.1 Wachstumsverhalten dünner Schichten 135 7.2 Das Wachstum auf Graphen und Pufferschicht 137 7.3 Temperatureinfluss auf das Wachstum 141 7.4 Kornvergrößerung der Nickelcluster 145 7.5 Zusammenfassung 150 8 Zusammenfassung 153 9 Anhang 157 9.1 Labor-Anleitung zum PASG-Prozess 157 9.2 Auswertung der am LEEM generierten ARPES-Daten 159 10 Literaturverzeichnis 165 11 Danksagung 175 12 Publikationsliste 181 13 Konferenzbeiträge 183

Graphene nanoribbons (GNRs) are considered as major building blocks of future carbon-based electronics, in which the termination of the edges essentially defines the electronic properties. Theoretical predictions, such as tunable band gaps in armchair orientated GNRs, and the existence of topologically protected metallic states located at zigzag edges, make them a potential candidate for transistor applications as well as a new class of fully coherent devices. In this context, the fabrication of high-quality GNRs with precise edge geometries is of great interest. Atomistic details and the interaction with its support crucially influence and determine the charge propagation within such graphene nanostructures. Hence, the understanding of transport mechanisms on the nanoscale is indispensable in order to integrate GNRs in future nanoelectronics. This thesis presents a detailed study of the sublimation-assisted growth of different types of self-assembled GNRs on SiC crystals using scanning probe, electron microscopy, and electron diffraction experiments. First, natural SiC steps will be shown to trigger the formation of µm-long epitaxial monolayer GNRs (ML-GNRs), which laterally expand on the flat SiC(0001) surface. These ribbons can be transformed into bilayer GNRs (BL-GNRs) by annealing in air. During this process, oxygen-intercalation takes place, forming an oxide layer below the BL-GNRs. Charge transfer into the oxide layer results in strong p-type doping. Based on local multi-probe experiments, ML-GNRs and BL-GNRs revealed 1D diffusive transport characteristics inherent in the comparably high charge carrier densities in both types of ribbon. Moreover, temperature activated interlayer hopping was identified as an effective transport mechanism in BL-GNRs. Graphene nanoribbons grown on pre-processed SiC sidewalls exhibited superior crystalline and electronic quality on wafer-scales. Sidewalls aligned parallel to the [11-20] SiC direction are composed of a periodic array of mini-terraces hosting several approximately (3+-1) nm wide armchair terminated GNRs (ac-GNRs) at their step edges. By using a combined nanoprobe and conductive atomic force microscopy study, ac-GNRs revealed semi-conducting transport characteristics with band gaps of ~300 meV. Such debunching effects can be suppressed in sidewalls along the [1-100] SiC direction. Here, the graphene completely overgrows the sidewall resulting in ~40 nm wide freestanding zigzag GNRs (zz-GNRs). A robust ballistic edge channel was found to be the hallmark of zz-GNRs, which persists on µm-scales at room temperature suggesting the existence of a perfectly conducting channel. However, the roughness of the SiC and the mesa sidewalls limit the charge propagation in this edge mode due to strong short-range interactions. Moreover, ballistic transport was independently proven by utilizing non-invasive and invasive voltage probes. Tuning of the invasiveness was achieved using cleaning procedures of the tips, which lead to a subsequent decrease of contact resistance due to the removal of oxide from the tip surface. The measured resistance of the ballistic conductor was shown to be directly dependent on the invasiveness of the tips, pointing out the importance of the interplay between the probes and the GNR. Finally, spatially-resolved nanoprobe experiments with ultra-small probe spacings revealed several quantized conduction plateaus across zz-GNRs. These plateaus were attributed to edge and bulk transport channels, respectively. Based on tight-binding calculations, the occurrence of spatially-segregated ballistic channels was explained by transversal electric fields originating from asymmetric edge terminations on both sides of the GNR. These findings highlight that edge morphology is an essential parameter in order to understand electronic transport in GNRs. / Nanometerbreite Streifen aus Graphen, sogenannte Graphen-Nanoribbons (GNRs), gelten als wichtiges Bauelement in zukünftigen, kohlenstoffbasierten Elektroniken. Dabei sind die elektronischen Eigenschaften der GNRs wesentlich durch die Geometrie ihrer Kanten bestimmt. Basierend auf theoretischen Modellen, werden skalierbare Bandlücken in armchair-GNRs, sowie lokalisierte, metallische Kantenzustände in zigzag-GNRs vorhergesagt. Diese Eigenschaften könnten für Transistoranwendugen oder sogar für die Realisierung von Bauelementen, die auf kohärentem Ladungstransport basieren, genutzt werden. Dementsprechend ist die Herstellung hochwertiger GNRs mit präzisen Kantengeometrien sowie das Verständnis der zugrundeliegenden Transportmechanismen von großem Interesse. Die vorliegende Arbeit umfasst eine detaillierte Charakterisierung der strukturellen Eigenschaften verschiedener GNR-Typen, die mittels Sublimationsepitaxie auf SiC Kristallen hergestellt wurden. Es wird gezeigt, dass sich μm-lange Monolagen-GNRs (ML-GNRs) an natürlichen SiC Stufenkanten ausbilden, die durch Tempern an Luft zu Bilagen-GNRs (BL-GNRs) transformiert werden können. Während des Temperns findet die Interkalation von Sauerstoff statt, sodass sich unterhalb des BL-GNRs eine Oxidschicht bildet. Der Ladungstransfer in diese Oxidschicht führt zu einer starken p-Dotierung. Lokale Transportmessungen mittels eines 4-Spitzen STM/SEM zeigen, dass sowohl ML-GNRs als auch BL-GNRs 1D diffuse Leiter sind, deren Transporteigenschaften durch die hohen Ladungsträgerdichten dominiert werden. Darüber hinaus wird gezeigt, dass das thermisch aktivierte Tunneln zwischen Graphenlagen ein effektiver Transportmechanismus in BL-GNRs ist. Graphen-Nanoribbons, die durch präferenzielles Wachstum auf SiC-Seitenwänden hergestellt wurden, zeichnen sich durch herausragende strukturelle sowie elektronische Eigenschaften aus. Seitenwände parallel zur [11-20] Richtung wiesen hierbei eine periodische Struktur von Mini-Terrassen auf, an deren Stufen sich mehrere (3 ± 1) nm breite armchair-GNRs (ac-GNRs) ausbilden. Durch die Kombination von 4-Spitzen STM/SEM und Rasterkraftmikroskopie mit leitfähigen Spitzen wurde festgestellt, dass ac-GNRs halbleitende Eigenschaften aufweisen. Die Größe der ermittelten Bandlücken beträgt ∼ 300 meV. Das Zerfallen in Mini-Terrassen kann bei Seitenwänden entlang der [1-100] SiC Richtung unterdrückt werden. Hierbei wird die Seitenwand vollständig vom Graphen überwachsen, sodass sich ∼ 40 nm breite zigzag-GNRs (zz-GNRs) ausbilden. Diese zeichnen sich durch einen robusten, ballistischen (Kanten-) Transportkanal aus, der bei Raumtemperatur auf μm-Skalen nachweißbar ist. Lediglich Rauigkeiten des Substrats sowie der Seitenwände, die als starke Streuzentren dienen, limitieren die Ausbreitung der Ladungsträger in diesem Kantenzustand. Der ballistische Transport von Ladungsträgern in zz-GNRs wurde unabhängig, mit Hilfe von nicht-invasiven und invasiven Spannungskontakten (STM-Spitzen) nachgewiesen. Die Invasivität der Kontakte wurde durch spezielle Reinigungsverfahren der Spitzen verändert, die zu geringeren Kontaktwiderständen führten. Hierbei wird gezeigt, dass der gemessene Widerstand des ballistischen Leiters direkt von der Invasivität der Spitzen abhängt. Dies deutet darauf hin, dass die Interaktion zwischen Messspitze und GNR bezüglich der Transporteigenschaften von großer Bedeutung ist. Abschließend werden mittels ortsaufgelöster Transportmessungen mit ultrakleinen Spitzenabständen mehrere, quantisierte Leitungskanäle detektiert, die sich räumlich über die Breite der zz-GNRs verteilen. Diese Kanäle können jeweils Kanten- und Volumen-Zuständen zugeordnet werden. Gestützt durch tight-binding-Berechnungen werden die quantisierten Transportkanäle durch transversale elektrische Felder erklärt, die durch asymmetrische Bindungsverhältnisse der Kanten erzeugt werden. Diese Ergebnisse unterstreichen, dass die Kantenmorphologie ein wesentlicher Parameter ist, um den elektronischen Transport in GNRs zu verstehen.

Die vorliegende Arbeit behandelt die Charakterisierung von epitaktischem Graphen auf Siliziumkarbid (0001) mittels Raman-Spektroskopie. Nach der Einführung theoretischer sowie experimenteller Grundlagen werden das Wachstum von Graphen auf Siliziumkarbid (SiC) behandelt und die untersuchten Materialsysteme vorgestellt. Es wird gezeigt, dass das Raman-Spektrum von epitaktischem Graphen auf SiC (0001) neben den Phononenmoden des Graphens und des Substrats weitere Signale beinhaltet, welche der intrinsischen Grenzflächenschicht, dem Buffer-Layer, zwischen Graphen und SiC zugeordnet werden können. Das Raman-Spektrum dieser Grenzflächenschicht kann als Abbild der phononischen Zustandsdichte interpretiert werden. Fortführend werden verspannungsinduzierte Änderungen der Phononenenergien der G- und 2D-Linie im Raman-Spektrum von Graphen untersucht. Dabei werden starke Variationen des Verspannungszustands beobachtet, welche mit der Topographie der SiC-Oberfläche korreliert werden können und erlauben, Rückschlüsse auf Wachstumsmechanismen zu ziehen. Die Entwicklung einer neuen Messmethode, bei der das Raman-Spektrum von Graphen durch das SiC-Substrat aufgenommen wird, ermöglicht die detektierte Raman-Intensität um über eine Größenordnung zu erhöhen. Damit wird die Raman-spektroskopische Charakterisierung eines Graphen-Feldeffekttransistors mit top gate ermöglicht und ein umfassendes Bild des Einflusses der Ladungsträgerkonzentration und der Verspannung auf die Positionen der G- und 2D-Raman-Linien von quasifreistehendem Graphen auf SiC erarbeitet.

This dissertation works out the vibrational properties of epitaxial silicene, which was discovered by Vogt et al. in 2012 by the epitaxial synthesis on the silver substrate. Its two-dimensional (2D) character is modified in comparison to the free-standing silicene due to its epitaxial nature, since the underlying substrate alters the physical properties of silicene as a result of the strong hybridization of the electronic levels of the substrate and adlayer. The growth of silicene layers is complicated by the sensitivity of the Si structures to the experimental conditions, mainly temperature, resulting in the formation of several seemingly different surface reconstructions. Another Si structure appears on the Ag surface at a supramonolayer coverage. The Raman spectroscopy was utilized to understand the relation between different Si structures and reveal their origin as well as to investigate the phonon-related physical properties of two-dimensional Si sheets. The central core of this work is the growth and characterization of these 2D silicene monolayers on the Ag (111) surface as well as the formation of silicene multilayer structures. The characterization of these materials was performed using in situ surface-sensitive measurement methods such as Raman spectroscopy and low-energy electron diffraction under ultra-high vacuum conditions due to high chemical reactivity of epitaxial silicene. Additional characterization was done ex situ by means of scanning force microscopy. The experimentally determined spectral signature of the prototypical epitaxial (3x3)/(4x4) silicene structure was confirmed by ab initio calculations, in collaboration with theory groups. The Raman signatures of the other 2D and 3D Si phases on Ag (111) were determined which allowed us to provide a clear picture of their formation depending on the preparation conditions. The monitoring of the silicene multi-layer growth yielded the vibrational signature of the top layer, reconstructed in a (√3x√3) fashion. It was compared to the inverse, (√3x√3)-Ag/Si(111), system showing the vast amount of similarities, which suggest that the (√3x√3) reconstruction belong to the silver layer. The chemical and physical properties of this surface structure additionally strengthen this equivalence. The possibility of functionalization of epitaxial silicene was demonstrated via exposure to the atomic hydrogen under UHV conditions. The adsorbed hydrogen covalently bonds to the silicene lattice modifying it and reducing its symmetry. As shown by Raman spectroscopy, such modification can be reversed by thermal desorption of hydrogen. The excitation-dependent Raman measurements also suggest the change of the electronic properties of epitaxial silicene upon hydrogenation suggesting that its originally semi-metallic character is modified into a semiconducting one. / Die experimentellen Forschungsarbeiten zum Thema Silicen basieren auf den 2012 von Vogt et al. durchgeführten Untersuchungen zu dessen Synthese auf Silbersubstraten. Diese Untersuchungen lieferten die Grundlage, auf der zweidimensionales (2D) epitaktisches Silicen sowie weitere 2D Materialien untersucht werden konnten. In den anfänglichen Arbeiten konnte dabei gezeigt werden, dass sich die Eigenschaften von epitaktischem Silicen gegenüber den theoretischen Vorhersagen von frei-stehendem Silicen unterscheiden. Darüber hinaus verkomplizieren sich die experimentellen Untersuchungen dieses 2D Materials, da auf dem Ag(111) Wachstumssubstrat sechs verschiedene 2D Si Polytypen existieren. Eine detaillierte Darstellung dieser Untersuchungen findet sich in dem einführenden Kapitel der vorliegen Promotionsschrift. Der zentrale Kern dieser Arbeit beschäftigt sich mit dem Wachstum und der Charakterisierung dieser 2D Silicen Monolagen auf Ag(111) Oberflächen sowie der Bildung von Silicen- Multilagen Strukturen. Die Charakterisierung dieser Materialien wurde in situ mit oberflächenempfindlichen Messmethoden wie der Raman Spektroskopie und der niederenergetischen Elektronenbeugung unter Ultrahochvakuum-Bedingungen durchgeführt. Eine zusätzliche Charakterisierung erfolgte ex situ mittels Raster-KraftMikroskopie. Die experimentell bestimmte spektrale Raman-Signatur der prototypischen epitaktischen (3x3)/(4x4) Silicene Struktur wurde durch ab initio Rechnungen, in Zusammenarbeit mit Theoriegruppen, bestätigt. Durch diesen Vergleich wir die zweidimensionale Natur der epitaktischen Silicen-Schichten vollständig bestätigt, wodurch andere mögliche Interpretationen ausgeschlossen werden können. Darüber hinaus wurden die Ramans-Signaturen der weiteren 2D und 3D Siliziumphasen auf Ag(111) bestimmt, wodurch sich ein klares Bild der Bildung dieser Strukturen in Abhängigkeit von den Präparationsbedingungen ergibt. Um die Möglichkeit der Funktionalisierung von Silicen und der weiteren 2D Si Strukturen zu testen, wurden diese unter UHV Bedingungen atomarem Wasserstoff ausgesetzt. Durch die Bindung zu den Wasserstoffamen wird die kristalline Struktur der Silicen-Schichten modifiziert und die Symmetrie reduziert, was sich deutlich in der spektralen Raman-Signatur zeigt. Wie mittels Raman Spektroskopie gezeigt werden konnte, kann diese Modifikation durch thermische Desorption des Wasserstoffs rückgängig gemacht werden, ist also reversibel. Raman Messungen mit verschiedenen Anregungswellenlängen deuten darüber hinaus auf die Änderung der elektronischen Eigenschaften der Silicen-Schichten durch die Hydrierung hin. Der ursprüngliche halbmetallische Charakter der epitaktischen Silicen-Schicht geht möglicherweise in einen halbleitenden Zustand über. Das Wachstum von Silicen Multilagen wurde ebenfalls mit in situ Ramanspektroskopie verfolgt. Die sich dabei ergebene Raman-Signatur wurde mit der Raman-Signatur von Ag terminiertem Si(111) verglichen. Hier zeigen sich große Ähnlichkeiten, die auf eine ähnliche atomare Struktur hindeuten und zeigen, dass Ag Atome für die Ausbildung der Oberflächenstruktur während des Wachstums der Si-Lagen verantwortlich sind. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieser Struktur bestärken zusätzlich diese Äquivalenz.

Einzelschichten von Graphen-Nanobänders (GNRs) wurden auf SiC(0001)-Substraten mit zwei unterschiedlichen Fehlschnitten bei Temperaturen von 1410 bis 1460 °C synthetisiert. Das GNR-Wachstum lässt sich bei niedriger Stufenkantenhöhe am besten durch eine exponentielle Wachstumsrate, welche mit der Energiebarriere für die Ausdiffusion von Si korreliert ist. Anderseits wird bei Substraten mit höheren Stufenkanten eine nicht-exponentielle Rate beobachtet, was mit der Bildung von mehrlagigen Graphen an den Stufenkanten in Verbindung gebracht wird. Die Sauerstoffinterkalation von epitaktischen GNRs mittels Ausglühen an Luft von Bändern wird als nächstes untersucht, welche auf unterschiedlichen SiC-Substraten gewachsen wurden. Neben der Umwandlung von monolagigem zu zweilagigem Graphen in der Nähe der Stufenkanten von SiC, führt die Sauerstoffinterkalation zusätzlich zu der Bildung einer Oxidschicht auf den Terrassen des Substrats, was die zweilagigen GNRs elektrisch isoliert voneinander zurücklässt. Die elektrische Charakterisierung der zweilagigen GNRs zeigten dass die Bänder durch die Behandlung mit Sauerstoff elektrisch voneinander entkoppelt sind. Eine robuste Lochkonzentration von etwa 1x10¹³ cm-² und Mobilitäten von bis zu 700 cm²/(Vs) wurden für die GNRs mit einer typischen Breite von 100 nm bei Raumtemperatur gemessen. Wohl definierte Mesastrukturen gebildet mittels Elektronenstrahllithographie auf SiC-Substraten, wurde zuletzt untersucht. Die Charakterisierung des Ladungsträgertransports von GNRs die auf den Seitenwänden der strukturierten Terrassen gewachsen wurden, zeigt eine Mobilität im Bereich von 1000 bis 2000 cm²/(Vs), welche für verschiedene Strukturen auf der gesamten Probe homogen ist, was die Reproduzierbarkeit dieses Herstellungsverfahrens hervorhebt, sowie dessen Potential für die Implementierung in zukünftigen Technologien, welche auf epitaktischgewachsenene GNRs basieren. / Monolayer graphene nanoribbons (GNRs) were synthesized on SiC(0001) substrates with two different miscut angles at temperatures ranging from 1410 to 1460 °C. The GNR growth in lower step heights is best described by an exponential growth rate, which is correlated with the energy barrier for Si out-diffusion. On the other hand, a non-exponential rate is observed for substrates with higher steps, which is associated with the formation of few-layer graphene on the step edges. Oxygen intercalation of epitaxial GNRs is investigated next by air annealing ribbons grown in different SiC(0001) substrates. Besides the conversion of monolayer into bilayer graphene near the step edges of SiC, the oxygen intercalation also leads to the formation of an oxide layer on the terraces of the substrate, leaving the bilayer GNRs electronically isolated from each other. Electrical characterization of bilayer GNRs reveals that the ribbons are electrically decoupled from the substrate by the oxygen treatment. A robust hole concentration of around 1x10¹³ cm-² and mobilities up to 700 cm²/(Vs) at room temperature are measured for GNRs whose typical width is 100 nm. Well defined mesa structures patterned by electron beam lithography on the surface of SiC substrates is lastly researched. Transport characterization of GNRs grown on the sidewalls of the patterned terraces shows a mobility in the range of 1000 – 2000 cm²/(Vs), which is homogeneous for various structures throughout the sample, indicating the reproducibility of this fabrication method and its potential for implementation in future technologies based on epitaxially grown GNRs.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Herstellung und Charakterisierung von metall-organisch deponierten (MOD) Pufferschichten für den Hochtemperatursupraleiter YBa2Cu3O7 . Dazu wurde die Texturbildung in CeO2, Gd-dotiertem CeO2 (CGO) und Yttrium-stabilisiertem Zirkondioxid (YSZ) durch epitaktisches Wachstum auf YSZ-Substraten verschiedener Rauhigkeit und Textur untersucht. Nach Deposition der Precursorlösung (Ce-Acetylacetonat in einem Essigsäure/iso-Propanolgemisch) mittels Spin-coating wurden die Proben in einer Ar/H2-Athmosphäre bzw. an Luft bei 700-1300°C ausgelagert, wobei zunächst ein nanokristallines Gefüge entsteht.Nach Bildung einer epitaktischen Keimschicht an der Substratoberfläche konkurrieren während des weiteren Wachstums Kornvergröberung in der polykristallinen Deckschicht und epitaktisches Schichtwachstum miteinander. Die treibende Kraft für beide Prozesse resultiert dabei aus der hohen Korngrenzenergiedichte des nanokristallinen Precursorgefüges. Das Schichtwachstum wurde u.a. mit Röntgenverfahren und RHEED (Reflection High Energy Electron Diffraction) verfolgt. Eine biaxiale Textur wurde mit Röntgenverfahren im Falle des CGO auf YSZ-(001)-Einkristallen schon bei Auslagerungstemperaturen von ca. 790°C beobachtet, während eine epitaxiefähige Oberfläche erst bei Temperaturen von 1200-1300°C auftrat. Bei Auslagerungstemperaturen von 790°C verhindert eine untexturierte Deckschicht in der MOD-Schicht ein epitaktisches Anwachsen des YBa2Cu3O7.Die Untersuchung des Wachstumsverhaltens auf technischen IBAD(Ion-Beam-Assisted-Deposition)-YSZ Substraten ergab, daß die Oberflächenrauhigkeit die maßgebliche Einflussgröße ist, die die Erhöhung der mit Röntgenmethoden gemessenen optimalen Auslagerungsbedingungen bestimmt.Die Eignung der mit MOD hergestellten Pufferschichten als Substrat für ein biaxiales Aufwachsen der supraleitenden Schicht wurde durch die hohen Stromtragfähigkeiten nachgewiesen, die in den supraleitenden Filmen erreicht wurden.

Die vorliegende Arbeit behandelt die Charakterisierung von epitaktischem Graphen auf Siliziumkarbid (0001) mittels Raman-Spektroskopie. Nach der Einführung theoretischer sowie experimenteller Grundlagen werden das Wachstum von Graphen auf Siliziumkarbid (SiC) behandelt und die untersuchten Materialsysteme vorgestellt. Es wird gezeigt, dass das Raman-Spektrum von epitaktischem Graphen auf SiC (0001) neben den Phononenmoden des Graphens und des Substrats weitere Signale beinhaltet, welche der intrinsischen Grenzflächenschicht, dem Buffer-Layer, zwischen Graphen und SiC zugeordnet werden können. Das Raman-Spektrum dieser Grenzflächenschicht kann als Abbild der phononischen Zustandsdichte interpretiert werden. Fortführend werden verspannungsinduzierte Änderungen der Phononenenergien der G- und 2D-Linie im Raman-Spektrum von Graphen untersucht. Dabei werden starke Variationen des Verspannungszustands beobachtet, welche mit der Topographie der SiC-Oberfläche korreliert werden können und erlauben, Rückschlüsse auf Wachstumsmechanismen zu ziehen. Die Entwicklung einer neuen Messmethode, bei der das Raman-Spektrum von Graphen durch das SiC-Substrat aufgenommen wird, ermöglicht die detektierte Raman-Intensität um über eine Größenordnung zu erhöhen. Damit wird die Raman-spektroskopische Charakterisierung eines Graphen-Feldeffekttransistors mit top gate ermöglicht und ein umfassendes Bild des Einflusses der Ladungsträgerkonzentration und der Verspannung auf die Positionen der G- und 2D-Raman-Linien von quasifreistehendem Graphen auf SiC erarbeitet.

This dissertation works out the vibrational properties of epitaxial silicene, which was discovered by Vogt et al. in 2012 by the epitaxial synthesis on the silver substrate. Its two-dimensional (2D) character is modified in comparison to the free-standing silicene due to its epitaxial nature, since the underlying substrate alters the physical properties of silicene as a result of the strong hybridization of the electronic levels of the substrate and adlayer. The growth of silicene layers is complicated by the sensitivity of the Si structures to the experimental conditions, mainly temperature, resulting in the formation of several seemingly different surface reconstructions. Another Si structure appears on the Ag surface at a supramonolayer coverage. The Raman spectroscopy was utilized to understand the relation between different Si structures and reveal their origin as well as to investigate the phonon-related physical properties of two-dimensional Si sheets. The central core of this work is the growth and characterization of these 2D silicene monolayers on the Ag (111) surface as well as the formation of silicene multilayer structures. The characterization of these materials was performed using in situ surface-sensitive measurement methods such as Raman spectroscopy and low-energy electron diffraction under ultra-high vacuum conditions due to high chemical reactivity of epitaxial silicene. Additional characterization was done ex situ by means of scanning force microscopy. The experimentally determined spectral signature of the prototypical epitaxial (3x3)/(4x4) silicene structure was confirmed by ab initio calculations, in collaboration with theory groups. The Raman signatures of the other 2D and 3D Si phases on Ag (111) were determined which allowed us to provide a clear picture of their formation depending on the preparation conditions. The monitoring of the silicene multi-layer growth yielded the vibrational signature of the top layer, reconstructed in a (√3x√3) fashion. It was compared to the inverse, (√3x√3)-Ag/Si(111), system showing the vast amount of similarities, which suggest that the (√3x√3) reconstruction belong to the silver layer. The chemical and physical properties of this surface structure additionally strengthen this equivalence. The possibility of functionalization of epitaxial silicene was demonstrated via exposure to the atomic hydrogen under UHV conditions. The adsorbed hydrogen covalently bonds to the silicene lattice modifying it and reducing its symmetry. As shown by Raman spectroscopy, such modification can be reversed by thermal desorption of hydrogen. The excitation-dependent Raman measurements also suggest the change of the electronic properties of epitaxial silicene upon hydrogenation suggesting that its originally semi-metallic character is modified into a semiconducting one. / Die experimentellen Forschungsarbeiten zum Thema Silicen basieren auf den 2012 von Vogt et al. durchgeführten Untersuchungen zu dessen Synthese auf Silbersubstraten. Diese Untersuchungen lieferten die Grundlage, auf der zweidimensionales (2D) epitaktisches Silicen sowie weitere 2D Materialien untersucht werden konnten. In den anfänglichen Arbeiten konnte dabei gezeigt werden, dass sich die Eigenschaften von epitaktischem Silicen gegenüber den theoretischen Vorhersagen von frei-stehendem Silicen unterscheiden. Darüber hinaus verkomplizieren sich die experimentellen Untersuchungen dieses 2D Materials, da auf dem Ag(111) Wachstumssubstrat sechs verschiedene 2D Si Polytypen existieren. Eine detaillierte Darstellung dieser Untersuchungen findet sich in dem einführenden Kapitel der vorliegen Promotionsschrift. Der zentrale Kern dieser Arbeit beschäftigt sich mit dem Wachstum und der Charakterisierung dieser 2D Silicen Monolagen auf Ag(111) Oberflächen sowie der Bildung von Silicen- Multilagen Strukturen. Die Charakterisierung dieser Materialien wurde in situ mit oberflächenempfindlichen Messmethoden wie der Raman Spektroskopie und der niederenergetischen Elektronenbeugung unter Ultrahochvakuum-Bedingungen durchgeführt. Eine zusätzliche Charakterisierung erfolgte ex situ mittels Raster-KraftMikroskopie. Die experimentell bestimmte spektrale Raman-Signatur der prototypischen epitaktischen (3x3)/(4x4) Silicene Struktur wurde durch ab initio Rechnungen, in Zusammenarbeit mit Theoriegruppen, bestätigt. Durch diesen Vergleich wir die zweidimensionale Natur der epitaktischen Silicen-Schichten vollständig bestätigt, wodurch andere mögliche Interpretationen ausgeschlossen werden können. Darüber hinaus wurden die Ramans-Signaturen der weiteren 2D und 3D Siliziumphasen auf Ag(111) bestimmt, wodurch sich ein klares Bild der Bildung dieser Strukturen in Abhängigkeit von den Präparationsbedingungen ergibt. Um die Möglichkeit der Funktionalisierung von Silicen und der weiteren 2D Si Strukturen zu testen, wurden diese unter UHV Bedingungen atomarem Wasserstoff ausgesetzt. Durch die Bindung zu den Wasserstoffamen wird die kristalline Struktur der Silicen-Schichten modifiziert und die Symmetrie reduziert, was sich deutlich in der spektralen Raman-Signatur zeigt. Wie mittels Raman Spektroskopie gezeigt werden konnte, kann diese Modifikation durch thermische Desorption des Wasserstoffs rückgängig gemacht werden, ist also reversibel. Raman Messungen mit verschiedenen Anregungswellenlängen deuten darüber hinaus auf die Änderung der elektronischen Eigenschaften der Silicen-Schichten durch die Hydrierung hin. Der ursprüngliche halbmetallische Charakter der epitaktischen Silicen-Schicht geht möglicherweise in einen halbleitenden Zustand über. Das Wachstum von Silicen Multilagen wurde ebenfalls mit in situ Ramanspektroskopie verfolgt. Die sich dabei ergebene Raman-Signatur wurde mit der Raman-Signatur von Ag terminiertem Si(111) verglichen. Hier zeigen sich große Ähnlichkeiten, die auf eine ähnliche atomare Struktur hindeuten und zeigen, dass Ag Atome für die Ausbildung der Oberflächenstruktur während des Wachstums der Si-Lagen verantwortlich sind. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieser Struktur bestärken zusätzlich diese Äquivalenz.