In this work, we investigated the nonlinear optical properties of five types of Ionic Liquids (ILs): BMI.NTf−2, HMI.NTf−2, OMI.NTf−2, DMI.NTf−2 and dodMI.NTf−2 . Using the technique of Z-scan was unable to determine the values of the thermal contributions n2 the refractive index of nonlinear ionic liquids. The experiment used a laser to the Titanium Sapphire operating in modelocked regiment, tuned to 820 nm, emitting pulses of 200 fs duration, with a repetition rate of 76 MHz and tune to 410 nm was used a crystal BBO for the second harmonic generation. All ILs had not self-desfocalizadora linearity. We observed that with the change of anion BF−4 and PF−6 by anion NTf−2 was a decrease in the amount of n2 to heat the home at a wavelength of 820 nm. The increase in chains of carbons with the anion NTf−2 in order to observe an increase in the contribution of n2 heat was not as significant for wave-length at 820 nm. For the wavelength at 410 nm we can observe an increase in the amount of n2. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nesta dissertação, investigamos as propriedades ópticas não-lineares de cinco tipos de líquidos Iônicos (LIs): BMI.NTf−2 , HMI.NTf−2 , OMI.NTf−2 , DMI.NTf−2 e dodMI.NTf−2 , utilizando a técnica de varredura Z (Z-scan). Estes materiais são sais orgânicos, apresentam uma baixa temperatura de fusão e pressão de vapor desprezível. Nós utilizamos para o experimento de varredura Z um laser de Titânio de Safira operando no regime modelocked, sintonizado em 820 nm, emitindo pulsos de 200 fs de duração, com taxa de repetição de 76 MHz. Também utilizamos o segundo harmônico produzido através de um cristal de BBO, para gerar comprimento de onda sintonizado em 410 nm. Todos os LIs apresentaram não linearidade auto-desfocalizadora. Observamos que com a mudança do ânion BF−4 e PF−6 pelo ânion NTf−2 houve uma diminuição no valor de n2 de origem térmica para comprimento de onda em 820 nm. O aumento das cadeias de carbonos com o ânion NTf−2 com objetivo de observar um aumento na contribuição térmica de n2 não foi tão expressiva para comprimento de onda em 820 nm. Para o comprimento de onda em 410 nm podemos observar um aumento no valor de n2 de origem térmica.

Materiais dopados com o íon trivalente Tb apresentam intensa emissão no verde (5D4 → 7Fj, j = 3, 4, 5 e 6) e fraca na região UV-azul (5D3 → 7Fj , j = 4, 5 e 6). A emissão azul pode ocorrer a partir de excitação direta no UV (emissão Stokes) ou por upconversion (emissão anti-Stokes), após a excitação em 488 nm (excitação ressonante no nível 5D4 a partir do estado fundamental). Nesta dissertação analisamos as propriedades da luminescência do Tb3+ em vidros aluminosilicato de cálcio com baixa concentração de sílica. Para excitação em 325nm, verificou-se que a intensidade da luminescência verde aumenta linearmente com a concentração, enquanto a emissão azul é fortemente reduzida com o aumento da concentração de Tb3+ de 0,5 para 15,0% (% em peso). No caso da excitação em 488 nm, observou-se uma forte saturação das emissões verdes, para intensidades duas ordens de grandeza menores que o esperado. Por meio de um sistema de equações de taxa, mostramos que esse comportamento pode ser explicado pelo mecanismo de absorção do estado excitado (AEE) e, por uma seção de choque de absorção (5D4 → 5D3) aproximadamente duas ordens de magnitude maior do que a do estado fundamental (7F6 → 5D4). Nossos resultados sugerem que a relaxação cruzada envolvendo os níveis 5D4 e 5D3 não é o único mecanismo responsável pela depopulação do nível 5D3 , como tipicamente descrito na literatura. Processos de upconversion por luminescência cooperativa entre íons excitados (5D3: 5D3 ou 5D3: 5D4) e outros mecanismos que envolvem transferência de energia para níveis excitados superiores (4f5d, banda de transferência de carga, matriz hospedeira, defeitos, etc) podem desempenhar um papel significativo neste sistema. Medidas de Z-scan resolvidas no tempo com excitação em 488 nm foram realizadas e não-linearidades de altas ordens foram observadas (n2, n4, etc.). A partir do n2, valores de Δαp e Δσ da ordem de 10-25 cm3 e 10-20cm2 foram calculados, respectivamente. Este valor de Δαp é o mais alto já reportado em materiais dopados com TR, provavelmente devido à baixa energia dos níveis 4f5d para o íon Tb3+. / Trivalent Tb-doped materials exhibit strong emission in the green (5D4 → 7Fj, j = 3, 4, 5 e 6) and weak in the UV-blue (5D3 → 7Fj , j = 4,5 e 6). The blue emission can occur from direct UV excitation (Stokes emission) or by upconversion (anti-Stokes emission) through 488 nm excitation (resonant pump of 5D4 metastable level from the ground state). In this dissertation the luminescence properties of Tb3+ doped low silica calcium aluminosilicate glasses are reported and analyzed. The intensity of green luminescence increases proportionally to the concentration while the blue luminescence is strongly reduced with the increase of Tb3+ concentration from 0.5 up to 15.0 wt%. In the case of 488 nm excitation, a saturation behavior of the green emission is observed at intensities two orders of magnitude smaller than expected for bleaching of the ground state population. Using a rate equation model, we show that this behavior can be explained by an excited state absorption (ESA) from 5D4 to upper levels, with an absorption cross section two orders of magnitude larger than the ground state absorption. The effect of ESA could also be observed by the shortening of the green emission risetime with the increase of pump intensity. We infer that the CR is not the only loss mechanism responsible for the 5D3 depopulation. Cooperative upconversion from a pair of excited ions (5D3:5D3 or 5D3:5D4) and other mechanisms involving upper lying states (4f5d, charge transfer, host matrix, defects, etc.) may play a significant role. Time-resolved Z-scan measurements were also performed at 488 nm high order nonlinearities were observed (n2, n4, etc.). From n2, Δαp and Δσ of the order of 10-25 cm3 and 10-20cm2, respectively, were obtained. This Δαp value is the highest ever reported for a RE doped material, it seems to be due to the low energy value of the 4f5d state in Tb3+.

O índice de refração não-linear n2 é o parâmetro chave da não-linearidade de terceira ordem em materiais ópticos. Um método simples, direto e sensível para medição do índice de refração não-linear (n2) é a técnica Z-scan proposta Sheik-Bahae et al 1. Nesse trabalho, um estudo sistemático quanto a esta técnica foi realizado. Utilizando a integral de difração de Fresnel-Kirchhoff, foi possível analisar a técnica investigando a influência do raio de abertura da íris. Foram obtidas expressões analíticas inéditas quando consideramos baixas não-linearidades induzidas por amostras finas. Esses resultados mostraram que o valor de n2 obtido é aproximadamente 36% maior do que n2 obtido por Sheik-Bahae para abertura linear de S=0,5, por exemplo.Extensões da técnica foram feitas, onde simulações para testar a viabilidade de medidas Z-scan no campo próximo e com dois feixes foram realizadas, de onde também foi possível encontrar resultados analíticos inéditos. Esses resultados teóricos foram testados tanto para feixe único quanto duplo em alguns experimentos, sendo obtido um bom acordo. Por fim, um novo método para medição do índice de refração não-linear não-degenerado foi proposto, em que é possível obter n2 no comprimento de onda do feixe de prova, num experimento com dois feixes. Esse resultado é importante uma vez que, em muitos casos, não é possível a realização de uma medida Z-scan convencional, devido ao fato da amostra não absorver o comprimento de onda do feixe de prova. Um resultado de n2 para rubi em 633nm foi obtido em bom acordo com resultados prévios da literatura, em que foram utilizadas técnicas de maior complexidade experimental. / The nonlinear refractive index n2 is the key parameter of the third order nonlinearity of optical materials. A simple, direct and sensitive measurement of nonlinear refractive index n2 is so-called Z-scan technique proposed by Sheik Bahae et al 1. In this work, a systematic study on this technique was performed. Based on Fresnel-Kirchhoff diffraction integral formula, it was possible to analyze the technique in order to investigate the influence of the apertures radius. We obtained unpublished analytical expressions when we consider small nonlinearities induced by thin samples. These results showed that the value of n2 obtained is about 36% larger than n2 obtained by Sheik-Bahae when the linear opening is 50%, for example.Extensions about the technique were made. Simulations were performed in order to test the feasibility of near-field Z-scan and two-color Z-scan measurements. Again it was also possible to find unpublished analytical results. The theoretical results were tested in some experiments and good agreement was found. Finally, a new method for measuring the nondegenerate refractive index was proposed. So, there is the possibility to obtain n2 at the wavelength of the probe beam in a two-color Z-scan experiment. This result is important since in many cases is impossible to perform a conventional z-scan measurement, due to the fact that the sample does not absorb the wavelength of the probe beam. A result of n2 for ruby at 633nm was obtained in good agreement with previous studies.

Cette étude concerne la caractérisation optique non linéaire (NL) principalement d’ordre 3 dans le visible, l’UV et l’IR en régime picoseconde de différents matériaux tels que certains solvants, le niobate de lithium et les nano-feuilles de graphène. Nous présentons d’abord les expressions des susceptibilités NL. Nous décrivons ensuite la technique de caractérisation Z-scan et ses variantes. Nous présentons une nouvelle méthode qui combine les avantages de Z-scan avec ceux de la microscopie en champ sombre. Nous montrons que cette technique d’imagerie, nommée DFZscan (Dark Field Z-scan), peut mesurer les coefficients de réfraction NL en présence d'une forte absorption NL. Les résultats expérimentaux montrent une importante amélioration de la sensibilité. Finalement, nous comparons les réponses NL des solvants les plus utilisés, dont l’eau qui possède la réfraction NL la plus faible. Ce liquide est utilisé pour caractériser la réponse NL d’une suspension de points quantiques de graphène. Grâce à un modèle simple, nous estimons l'indice de réfraction et d’absorption NL d'une nanofeuille de graphène monocouche. Nous étudions également les non linéarités d’ordres supérieurs dans les matériaux liquides (toluène) et solides (LiNbO3) en vue d’applications potentielles pour la génération de la deuxième harmonique et des modulateurs de guides d'ondes. Ces coefficients peuvent intéresser une grande communauté de chercheurs dans des domaines aussi variés que la filamentation, les solitons, le traitement tout optique du signal et les réseaux de télécommunications. / This study concerns the nonlinear (NL) optical characterization mainly of order 3 in the visible, UV and IR in the picosecond regime of different materials such as solvents, lithium niobate and graphene nanosheets. We first present the expressions of NL susceptibilities. We then describe the Z-scan characterization technique and its variants. We present a new method that combines the advantages of Z-scan with those of dark field microscopy. We show that this imaging technique, called DFZ-scan (Dark Field Z-scan), can measure NL refractive coefficients in the presence of high NL absorption. The experimental results show a significant improvement in the sensitivity. Finally, we compare the NL responses of the most commonly used solvents, including water with the lowest NL refraction. This liquid is used to characterize the NL response of a suspension of graphene quantum dots. Using a simple model, we estimate the refractive index and absorption index NL of a single-layer graphene nanosheet. We also studied higher order non-linearities in liquid (toluene) and solid (LiNbO3) materials for potential applications in second harmonic generation and waveguide modulators. These coefficients can be of interest to a large community of researchers in fields as diverse as filamentation, soliton, all-optical signal processing and telecommunications networks.

Neste trabalho, apresentamos uma extensão da técnica de varredura-Z baseada na análise espectral da evolução temporal da transmitância, quando um feixe laser é modulado numa freqüência f. As componentes de Fourier da evolução temporal da transmitância em f e 2f estão respectivamente relacionadas com os efeitos lineares e não-lineares e sua razão pode ser usada na eliminação de efeitos lineares. Este método, denominado varredura-Z resolvida em frequência, permite um aumento significativo na sensibilidade da técnica de varredura-Z em medidas de absorvedores lentos. Tal método se combinado com \"EZ-scan\" permite medidas de modulação de fase correspondentes a distorções da frente de onda de λ/105. A aplicabilidade bem como a sensibilidade desta técnica foram demonstradas em medidas realizadas em absorvedores lentos, especificamente o rubi e o aluminato de gadolínio dopado com cromo. Tais materiais são convenientes para estes fins, pois já tiveram suas não-linearidades investigadas anteriormente por diversos métodos. Como aplicação da técnica fizemos medidas das propriedades ópticas lineares e não-lineares em uma amostra de vidro fluoroindato dopado com cromo. Observamos que os valores de n2 (λ) seguem a curva de absorção desse material, e propomos um modelo que relaciona a origem da não-linearidade com as transições eletrônicas que ocorrem na região do visível. / This work presents an extension of the Z-scan technique based on the spectral analysis of the transmittance time-evolution when the laser beam is modulated at a frequency f. The Fourier components of the transmittance time-evolution at f and 2f are respectively related to the linear and nonlinear effects and their ratio can be used to eliminate spurious linear effects. This method, known as frequency resolved Z-scan, allows a significative increase in the sensitivity of the Z-scan technique for measurements of slow absorbers. When combined with the EZ-scan technique, it can measure transmittance changes corresponding to wavefront distortions of λ/105. The demonstration of the technique was carried out for slow absorbers, ruby and chromium-doped gadolinium aluminate. Such materials were conveniently chosen for this purpose since their optical nonlinearities are well stablished. As an application, we present linear and nonlinear optical properties of a chromium-doped fluorindate glass sample. We found that the values of n2 (λ) follow the absorption curve in this material and we have proposed a model which relates the origin of the nonlinearity with the electronic transitions that occur in the visible region of the spectrum.

A técnica de varredura-z tem sido bastante utilizada para a determinação do índice de refração não-linear (n2) em meios transparentes. Apresentamos neste trabalho uma análise teórica e resultados da técnica de varredura-z por reflexão, visando o estudo de efeitos térmicos em amostras que possuem coeficientes de absorção muito grandes. Extensões à técnica, tais como: a varredura-z resolvida no tempo e varredura-z resolvidas em freqüência puderam ser aplicadas para medir efeitos térmicos, pois estes são relativamente lentos nos materiais que medimos (água, polímero e vidro). Das componentes linear e quadrática da evolução temporal da transmitância, ou, da segunda componente de Fourier de curvas obtidas em duas freqüências, pode-se extrair parâmetros térmicos como: a capacidade térmica por unidade de massa e a difusividade térmica. Propriedades térmicas são de grande interesse na usinagem de peças, e em estudos sobre tensões estruturais e novos materiais. Pela teoria aqui desenvolvida, dada as constantes térmicas, é possível distinguir os efeitos térmicos e eletrônicos nas amostras que apresentam os dois. / The Z-Scan technique is the most popular one for the determination of the nonlinear index of refraction (n2) of transparent media. In this work we present a theoretical analysis and results of the reflection z-scan technique, aiming the research of thermal effects in highly absorbing materials. Extensions of the technique, such as the time resolved z-scan and the frequency resolved z-scan could be applied to measure thermal effects because they are relatively slow in the materials that we have measured (water, polystyrene and glass). From the linear and quadratic terms of the transmittance time evolution, or, from the second Fourier component of curves obtained in two frequencies, one can extract thermal parameters like: the heat capacity per unit mass and the thermal diffusion coefficient. Thermal properties are of great interest in the manufacture of pieces, and in the study of structure strains and new materials. By the theory presented here, if thermal constants are given, one can distinguish between thermal and electronic effects in samples that present both.

Neste trabalho são estudadas algumas propriedades ópticas de tetrâmeros de anilina em solução, usando o dimetil sulfóxido (DMSO) como solvente. Os espectros de absorção e emissão permitiram uma determinação aproximada dos níveis de energia do tetrâmero. Para a caracterização das propriedades ópticas não lineares foram utilizadas as técnicas de varredura-Z resolvida em freqüência e com trem de pulsos. Com a primeira foram determinados os parâmetros térmicos relacionados ao solvente, enquanto que com a segunda foram caracterizadas as não linearidades eletrônicas associadas aos estados excitados das moléculas. Além disso, foi possível obter a dinâmica das não linearidades presentes nas soluções, que apresentam um processo acumulativo relacionado à formação de uma lente térmica induzida pelo perfil gaussiano do laser. / This work reports on the optical properties of aniline tetramers in dimethyl sulfoxide (DMSO) solutions. Absorption and emission spectra allowed a rough estimate of the energy levels of the aniline tetramers. Nonlinear optical properties were studied with the frequency resolved Z-scan technique and with the Z-scan technique with pulse trains. The former determined the thermal parameters of the solvent, while the latter characterized electronic nonlinearities associated to molecular excited states. Moreover, we could analyze the dynamics of the optical nonlinearities and verify the presence of an accumulative process related to thermal lensing.

Apresentamos neste trabalho uma nova técnica de medida dos termos não-lineares do coeficiente de absorção (beta) e do índice de refração (n_2). Esta nova técnica, denominada Varredura Z de Reflexão Inclinada, aumenta a sensibilidade da Varredura Z de Reflexão em cerca de 30 vezes pelo emprego de um feixe polarizado com incidência inclinada sobre a amostra em estudo. Para uma polarização paralela ao plano de incidência, temos um máximo de sensibilidade nas proximidades do ângulo de Brewster para materiais transparentes, ou do ângulo de mínima reflexão em materiais absortivos. Conseguimos por este método medir variações do índice de refração da ordem de 10^{-4} em absorvedores saturáveis (Aluminato de Gadolínio - GdAlO_{3}:Cr^{+3}). Tais medidas não seriam possíveis sem o aumento obtido na sensibilidade e o uso de uma alta resolução no sistema de aquisição (melhor que 0,1% em intensidade). / We present in this work a new technique that we developed for the measurements of nonlinear coefficients of the absorption (beta) and from the refractive index (n_2). The use of a polarized beam in this new technique (Reflection Z-Scan with Inclined Incidence) increases the set-up sensibility of the conventional RZ-Scan measurement in 30 times. For parallel polarization of the beam to the incidence plane, we can see an increase in the measurement sensibility as the incident light angle approaches the Brewster angle for transparent materials, or the minimum reflection angle for an absorbing material. We have measured changes in the refractive index as small as 10^{-4} in saturable absorber (Gadolinium Aluminate - GdAlO_{3}:Cr^{+3}). Such measurements would not be possible without the development of the sensitivity enhancement achieved by this technique and a high amplitude resolution on the data acquisition system, as small as 0.1%.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Nesta dissertaÃÃo apresentamos os espectros de fÃnons dos oxiboratos de cÃlcio e terra-rara [RECa4O(BO3)3, RE = La e Gd], obtidos utilizando a tÃcnica de espalhamento Raman. As freqÃÃncias observadas foram designadas com base nas vibraÃÃes do grupo BO3 e correlaÃÃes com outros compostos similares jà apresentados na literatura. Discutimos a influÃncia da substituiÃÃo do Ãon RE na distribuiÃÃo de fÃnons destes compostos. Duas modificaÃÃes foram observadas quando o Gd3+ à substituÃdo pelo La3+: a freqÃÃncia da maioria dos fÃnons diminui e a diferenÃa na freqÃÃncia entre as componentes do dubleto do (BO3) decresce. Todos estes resultados resultam da expansÃo da rede monoclÃnica. TambÃm determinamos atravÃs da tÃcnica de z-scan, o Ãndice de refraÃÃo nÃo-linear (n2) destes compostos, que podem vir a ser utilizados como meios hospedeiros para lasers do tipo Yb-RECOB. Os elevados valores do Ãndice de refraÃÃo nÃo-linear medidos indicam a possibilidade destes materiais exibiram efeitos tipo lente (Kerr-lensing) e de auto-modulaÃÃo de fase substanciais, e, portanto, serem utilizados como osciladores e amplificadores lasers no regime de femtosegundos.

Apresentamos neste trabalho uma nova técnica de medida dos termos não-lineares do coeficiente de absorção (beta) e do índice de refração (n_2). Esta nova técnica, denominada Varredura Z de Reflexão Inclinada, aumenta a sensibilidade da Varredura Z de Reflexão em cerca de 30 vezes pelo emprego de um feixe polarizado com incidência inclinada sobre a amostra em estudo. Para uma polarização paralela ao plano de incidência, temos um máximo de sensibilidade nas proximidades do ângulo de Brewster para materiais transparentes, ou do ângulo de mínima reflexão em materiais absortivos. Conseguimos por este método medir variações do índice de refração da ordem de 10^{-4} em absorvedores saturáveis (Aluminato de Gadolínio - GdAlO_{3}:Cr^{+3}). Tais medidas não seriam possíveis sem o aumento obtido na sensibilidade e o uso de uma alta resolução no sistema de aquisição (melhor que 0,1% em intensidade). / We present in this work a new technique that we developed for the measurements of nonlinear coefficients of the absorption (beta) and from the refractive index (n_2). The use of a polarized beam in this new technique (Reflection Z-Scan with Inclined Incidence) increases the set-up sensibility of the conventional RZ-Scan measurement in 30 times. For parallel polarization of the beam to the incidence plane, we can see an increase in the measurement sensibility as the incident light angle approaches the Brewster angle for transparent materials, or the minimum reflection angle for an absorbing material. We have measured changes in the refractive index as small as 10^{-4} in saturable absorber (Gadolinium Aluminate - GdAlO_{3}:Cr^{+3}). Such measurements would not be possible without the development of the sensitivity enhancement achieved by this technique and a high amplitude resolution on the data acquisition system, as small as 0.1%.