As transições eletrônicas que apresenta as energias mais baixas no retinal e em quatro retinais sintéticos foram analisadas em dois diferentes ambientes: no vácuo e ligados à proteína bacterioopsina por uma base de Schiff protonada, utilizando diversos métodos de química teórica. Os resultados aqui apresentados fornecem indicativos de que três estados eletrônicos estão envolvidos na formação da primeira banda de absorção dos aldeídos, enquanto que, no caso dos compostos ligados à proteína apenas dois estados estariam envolvidos. As análises discutidas neste trabalho também sugerem uma possível explicação para o envolvimento de dois estados eletrônicos excitados no processo de fotoisomerização do retinal ligado à bacterioopsina. / Low-lying electronic transitions of retinal and of four synthetic retinals were analyzed in two different environments: in vacuum and linked to bacterioopsin through a protonated Schiff base, employing several methods of theoretical chemistry. The results here reported suggest that the first absorption band of the aldehydes involves three electronic states, while for the case of protein linked compounds, two states would be embraced. Our discussions also provided a possible explanation about the involvement of two electronic excited states in the photoisomerization process of retinal linked to bacterioopsin.

As transições eletrônicas que apresenta as energias mais baixas no retinal e em quatro retinais sintéticos foram analisadas em dois diferentes ambientes: no vácuo e ligados à proteína bacterioopsina por uma base de Schiff protonada, utilizando diversos métodos de química teórica. Os resultados aqui apresentados fornecem indicativos de que três estados eletrônicos estão envolvidos na formação da primeira banda de absorção dos aldeídos, enquanto que, no caso dos compostos ligados à proteína apenas dois estados estariam envolvidos. As análises discutidas neste trabalho também sugerem uma possível explicação para o envolvimento de dois estados eletrônicos excitados no processo de fotoisomerização do retinal ligado à bacterioopsina. / Low-lying electronic transitions of retinal and of four synthetic retinals were analyzed in two different environments: in vacuum and linked to bacterioopsin through a protonated Schiff base, employing several methods of theoretical chemistry. The results here reported suggest that the first absorption band of the aldehydes involves three electronic states, while for the case of protein linked compounds, two states would be embraced. Our discussions also provided a possible explanation about the involvement of two electronic excited states in the photoisomerization process of retinal linked to bacterioopsin.

A aplicação de nanotubos de carbono em nanotecnologia está condicionada ao controle das propriedades eletrônicas e geométricas das amostras. Recentemente, tem crescido o uso de polímeros conjugados para suspender seletivamente nanotubos semicondutores com uma distribuição estreita de diâmetro. Em 2007, Adrian Nish e colaboradores mostraram que o polímero conjugado poli[9,9-dioctilWuorenil-2,7-diil] (PFO) suspende seletivamente nanotubos semicondutores de cerca de 1,0nm de diâmetro e ângulo quiral próximo de 25. Em seguida, o grupo de Maria Antonietta Loi foi capaz de medir a Wuorescência do PFO envolvido em nanotubos, medindo pela primeira vez as propriedades ópticas de um polímero ao interagir com os nanotubos. Mais recentemente, diversos grupos conseguiram suspender nanotubos semicondutores com diâmetros maiores que 1,0 nm através do enovelamento de polímeros conjugados. Diferentes cadeias principais apresentaram resultados, como homopolímeros derivados dos Wuorenos e tiofenos e copolímeros em que unidades Wuoreno foram combinadas com piridinas, antracenos e outros compostos aromáticos. A natureza da cadeia principal parece ter um papel na seletividade de quiralidades especíVcas. Entretanto, a solubilização de nanotubos de grandes diâmetros com frequência utiliza polímeros com cadeias laterais alquiladas com pelo menos 12 carbonos. Neste trabalho, desenvolvemos um método para simular o espectro de emissão de uma molécula em condições dinâmicas a Vm de capturar a variedade de conformações acessíveis à molécula interagindo com o ambiente. Isso nos permitiu obter um espectro de emissão mais realista. Aplicamos esse método no sistema PFO + nanotubos e observamos, juntamente com uma análise das energias de interação, que o polímero se encontra enrolado em hélice ao redor do tubo e que a interação entre as cadeias laterais rege o o comportamento do polímero. Buscamos compreender o mecanismo de seletividade e suspensão de nanotubos de maior diâmetro através de dinâmica e mecânica molecular. Observamos, com o uso de simulações de dinâmica de impulso, que a eVciência do recobrimento da superfície do tubo pelo polímero está associada à relação entre a circunferência do tubo e o comprimento da cadeia lateral. Tubos de diâmetro incompatível com os radicais acabam por ter suas paredes expostas ao solvente e, consequentemente, ao reagrupamento com outros nanotubos. Finalmente, propusemos um modelo granulado que permitiria obter informações sobre a interação entre os polímeros e os nanotubos em uma escala temporal maior, da ordem de s. Relatamos aqui os resultados parciais dos testes deste modelo e a rota para seu futuro desenvolvimento. / The eUective use of carbon nanotubes in nanotechnology depends on the Vne tuning of electronic and geometric properties of the samples. Recently, the use of conjugated polymers to selectively suspend semiconducting nanotubes of a narrow diameter distribution has received attention in the literature. In 2007, Andrian Nish and collaborators showed that the conjugated polymer poly[9,9- dioctylWuorenyl-2,7-diyl] (PFO) selectively suspends nanotubes with diameter of the order of 1.0nm and chiral angles close to 25. Subsequently, Maria Antonietta Lois group was able to measure the Wuorescence of PFO chains wrapped around nanotubes, hence for the Vrst time measuring the optical properties of a polymer interacting with nanotubes. More recently, various groups reported the successful suspension of semiconducting nanotubes with diameters larger than 1.0nm by wrapping with conjugated polymers. DiUerent polymer backbones showed positive results, such as homopolymers based on Wuorene and thiophene and copolymers based on Wuorene units combined with pyridines, anthracenes and other aromatic compounds. The backbone structure seems to have an eUect on the chirality selectivity. On the other hand, the solubilization of large-diameter nanotubes frequently involves polymers having alkyl sidechains with at least 12 carbon atoms. In this work, we developed a method to simulate the emission spectrum of a molecule in dynamic conditions in order to capture the variety of accessible conformations of the molecule interacting with the environment. This allowed us to obtain a more realistic emission spectrum. We applied this method to the PFO + nanotube system and observed, in association with binding energy analysis, that the polymer wraps around the nanotube in an helical conformation and that the sidechain interaction governs the polymer behavior. We were able to understand the selectivity mechanism for large-diameter tubes through molecular mechanics and molecular dynamics simulations. We observed, using impulse dynamics simulations, that the nanotube surface coverage eXciency depends on the relation between the nanotube circumference and the sidechain length. Tubes whose diameter is incompatible with the sidechain length present wall regions that are exposed to the solvent, therefore exposed to rebundling with other tubes. Lastly, we proposed a coarse-grained model that could provide information about the long-term behavior of the NT + PFO complexes, in the s range. Here we report partial test results for this model and outline the route for future developments.

Parmi les propriétés optiques non linéaires (ONL), le doublement de fréquence fait partie des plus étudiées. L'introduction de la commutation moléculaire pourrait élargir le domaine d'application des matériaux ONL.<br />Notre travail de thèse a consisté à trouver de nouvelles possibilités de commutation ONL à l'aide de calculs DFT et ZINDO.<br />Les commutations par processus chimique ont été étudiées dans le cas de la protonation de complexes de nickel, qui induit la rotation de l'hyperpolarisabilité et de l'oxydation partielle de tétrathiafulvalènes fonctionnalisés.<br />Les commutations par processus physique ont été envisagées dans le cas de la transition de spin de complexes de fer(III), de l'effet de la température sur l'équilibre acide-base de dérivés stilbènes et enfin d'un changement conformationnel d'un complexe de chrome et d'un composé diorganoboré.

A aplicação de nanotubos de carbono em nanotecnologia está condicionada ao controle das propriedades eletrônicas e geométricas das amostras. Recentemente, tem crescido o uso de polímeros conjugados para suspender seletivamente nanotubos semicondutores com uma distribuição estreita de diâmetro. Em 2007, Adrian Nish e colaboradores mostraram que o polímero conjugado poli[9,9-dioctilWuorenil-2,7-diil] (PFO) suspende seletivamente nanotubos semicondutores de cerca de 1,0nm de diâmetro e ângulo quiral próximo de 25. Em seguida, o grupo de Maria Antonietta Loi foi capaz de medir a Wuorescência do PFO envolvido em nanotubos, medindo pela primeira vez as propriedades ópticas de um polímero ao interagir com os nanotubos. Mais recentemente, diversos grupos conseguiram suspender nanotubos semicondutores com diâmetros maiores que 1,0 nm através do enovelamento de polímeros conjugados. Diferentes cadeias principais apresentaram resultados, como homopolímeros derivados dos Wuorenos e tiofenos e copolímeros em que unidades Wuoreno foram combinadas com piridinas, antracenos e outros compostos aromáticos. A natureza da cadeia principal parece ter um papel na seletividade de quiralidades especíVcas. Entretanto, a solubilização de nanotubos de grandes diâmetros com frequência utiliza polímeros com cadeias laterais alquiladas com pelo menos 12 carbonos. Neste trabalho, desenvolvemos um método para simular o espectro de emissão de uma molécula em condições dinâmicas a Vm de capturar a variedade de conformações acessíveis à molécula interagindo com o ambiente. Isso nos permitiu obter um espectro de emissão mais realista. Aplicamos esse método no sistema PFO + nanotubos e observamos, juntamente com uma análise das energias de interação, que o polímero se encontra enrolado em hélice ao redor do tubo e que a interação entre as cadeias laterais rege o o comportamento do polímero. Buscamos compreender o mecanismo de seletividade e suspensão de nanotubos de maior diâmetro através de dinâmica e mecânica molecular. Observamos, com o uso de simulações de dinâmica de impulso, que a eVciência do recobrimento da superfície do tubo pelo polímero está associada à relação entre a circunferência do tubo e o comprimento da cadeia lateral. Tubos de diâmetro incompatível com os radicais acabam por ter suas paredes expostas ao solvente e, consequentemente, ao reagrupamento com outros nanotubos. Finalmente, propusemos um modelo granulado que permitiria obter informações sobre a interação entre os polímeros e os nanotubos em uma escala temporal maior, da ordem de s. Relatamos aqui os resultados parciais dos testes deste modelo e a rota para seu futuro desenvolvimento. / The eUective use of carbon nanotubes in nanotechnology depends on the Vne tuning of electronic and geometric properties of the samples. Recently, the use of conjugated polymers to selectively suspend semiconducting nanotubes of a narrow diameter distribution has received attention in the literature. In 2007, Andrian Nish and collaborators showed that the conjugated polymer poly[9,9- dioctylWuorenyl-2,7-diyl] (PFO) selectively suspends nanotubes with diameter of the order of 1.0nm and chiral angles close to 25. Subsequently, Maria Antonietta Lois group was able to measure the Wuorescence of PFO chains wrapped around nanotubes, hence for the Vrst time measuring the optical properties of a polymer interacting with nanotubes. More recently, various groups reported the successful suspension of semiconducting nanotubes with diameters larger than 1.0nm by wrapping with conjugated polymers. DiUerent polymer backbones showed positive results, such as homopolymers based on Wuorene and thiophene and copolymers based on Wuorene units combined with pyridines, anthracenes and other aromatic compounds. The backbone structure seems to have an eUect on the chirality selectivity. On the other hand, the solubilization of large-diameter nanotubes frequently involves polymers having alkyl sidechains with at least 12 carbon atoms. In this work, we developed a method to simulate the emission spectrum of a molecule in dynamic conditions in order to capture the variety of accessible conformations of the molecule interacting with the environment. This allowed us to obtain a more realistic emission spectrum. We applied this method to the PFO + nanotube system and observed, in association with binding energy analysis, that the polymer wraps around the nanotube in an helical conformation and that the sidechain interaction governs the polymer behavior. We were able to understand the selectivity mechanism for large-diameter tubes through molecular mechanics and molecular dynamics simulations. We observed, using impulse dynamics simulations, that the nanotube surface coverage eXciency depends on the relation between the nanotube circumference and the sidechain length. Tubes whose diameter is incompatible with the sidechain length present wall regions that are exposed to the solvent, therefore exposed to rebundling with other tubes. Lastly, we proposed a coarse-grained model that could provide information about the long-term behavior of the NT + PFO complexes, in the s range. Here we report partial test results for this model and outline the route for future developments.

<p>The absorption spectra of a recently designed low-bandgap conjugated polymer has been studied using the semi-empirical method ZINDO and TDDFT/B3LYP/6-31G. The vertical excitation energies have been calculated for monomer up to hexamer. Two main absorption peaks can be seen, the one largest in wavelength corresponding to a HOMO to LUMO transition, and one involving higher order excitations. TDDFT results are red-shifted compared to the ZINDO results. Comparison with experiment yields that short conjugation lengths are dominating. This is possibly due to steric interactions between polymer chains, breaking the conjugation length. Such effects are also studied.</p>

The absorption spectra of a recently designed low-bandgap conjugated polymer has been studied using the semi-empirical method ZINDO and TDDFT/B3LYP/6-31G. The vertical excitation energies have been calculated for monomer up to hexamer. Two main absorption peaks can be seen, the one largest in wavelength corresponding to a HOMO to LUMO transition, and one involving higher order excitations. TDDFT results are red-shifted compared to the ZINDO results. Comparison with experiment yields that short conjugation lengths are dominating. This is possibly due to steric interactions between polymer chains, breaking the conjugation length. Such effects are also studied.