Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2605.pdf: 2742879 bytes, checksum: d9cd64d43e54800c1766d6c2f4940a33 (MD5) Previous issue date: 2009-08-03 / The selective catalytic reduction of NOx with ammonia is the best technology available today to carry out the abatement of nitrogen oxide emissions in industrial gas effluents. Currently, vanadia-titania catalysts promoted with WO3 or MoO3 are the most active catalysts for the mentioned reaction. They show a very good catalytic stability for a long time. However, vanadia is also active in the oxidation of SO2 (a compound commonly found in industrial effluents) to SO3 this reaction is highly undesirable since SO3 reacts with water present at effluent gas and ammonia, producing sulfuric acid and ammonium sulfates, NH4HSO4 and (NH4)2SO4. The ammonium sulfates can deposit and accumulate themselves on the catalyst surface besides causing pressure drop problems or equipment corrosion. Apart from this, vanadia-titania catalysts are partially sulfated in SO2 presence, they have specific surface area relatively low (in the order of 40 m2/g) and they can show difficulties when they are discarded because vanadia (as well as WO3 and MoO3) is poisonous to the soil and water. Thus, the optimization or search for new catalytic systems for the selective reduction of NOx with ammonia acquires a significative importance. For this reason, the present work was set in the context of technological route of the selective catalytic reduction of NOx with ammonia and it has the objective of investigate the performance of some catalysts and/or supports (zeolites, mesoporous molecular sieves and transition metal oxides) in the reaction in focus. The studied catalysts were prepared through incipient wet impregnation method or by ionic exchange between a support and a VOSO4 solution. Afterwards, the solids were analyzed by a number of characterization techniques and they were tested in the selective catalytic reduction of NOx with ammonia in the presence of oxygen, in a temperature range of 200°C to 500°C. The materials that have shown the best performances in this first test were subjected to stability tests with water and SO2. The results demonstrated that the Si/Al ratio and the molecular sieve structure, as well as the original cation nature to be exchanged, had influence on the catalyst behavior in the face of the reaction in focus. Finally, accordingly to the test battery accomplished in this investigation, one can say that zeolite H-ZSM-5 exchanged with VO2+ ion was the best catalyst to the selective catalytic reduction of NOx with ammonia, in the temperature range of 350°C to 500°C. It was better, in the test conditions, than the V2O5-WO3/TiO2 (similar to a commercial type). / A redução catalítica seletiva de NOx com amônia é a melhor tecnologia disponível nos dias de hoje para fazer o abatimento de emissões de óxidos de nitrogênio dos efluentes gasosos produzidos por fontes estacionárias (indústrias e plantas de geração de energia). Atualmente, os catalisadores de vanádia-titânia promovidos com WO3 ou MoO3 são os mais ativos para aquela reação, exibindo uma estabilidade catalítica muito boa ao longo do tempo. Contudo, a vanádia é ativa, também, na oxidação de SO2 (um composto encontrado comumente em efluentes gasosos industriais) a SO3 reação altamente indesejada porque o SO3 reage com a água presente no gás efluente e com a amônia, produzindo ácido sulfúrico e os sulfatos de amônio, NH4HSO4 e (NH4)2SO4. Os sulfatos de amônio podem depositar-se e acumular-se sobre o catalisador ou causar problemas de perda de carga ou de corrosão em equipamentos. Além disso, catalisadores de vanádia-titânia são parcialmente sulfatados em presença de SO2, possuem uma área superficial específica relativamente baixa (da ordem de 40 m2/g) e podem representar dificuldades para serem descartados, uma vez que a vanádia pode ser venenosa ao solo ou à água (o mesmo pode ser dito em relação aos óxidos WO3 e MoO3). Assim sendo, a questão da otimização ou busca de novos sistemas catalíticos para a redução seletiva de NOx com amônia adquire importância considerável. Por essa razão, o presente trabalho foi situado dentro do contexto da rota tecnológica da redução catalítica seletiva de NOx com NH3, tendo como objetivo principal a investigação do desempenho de certo número de catalisadores e/ou suportes abrangendo materiais de diferentes naturezas (zeólitas, peneiras moleculares mesoporosas e óxidos de metais de transição) frente à reação em foco. Os catalisadores estudados foram preparados através do método da impregnação a umidade incipiente ou por meio de trocas iônicas entre um suporte e uma solução de sulfato de vanadila (VOSO4). Em seguida, os sólidos tiveram a sua composição, textura e estrutura caracterizadas por um conjunto de técnicas e foram avaliados na redução catalítica seletiva de NOx com NH3 em presença de oxigênio, no intervalo de temperaturas de 200°C a 500°C. Os materiais que se destacaram nessa primeira avaliação foram, posteriormente, submetidos a teste de estabilidade com água e teste de estabilidade com SO2. Os resultados obtidos neste trabalho demonstraram que a razão Si/Al e a estrutura da peneira molecular utilizada nas trocas iônicas, assim como a natureza do cátion original a ser trocado, exercem influência no comportamento do catalisador na reação em foco. Finalmente, os testes realizados nesta investigação apontaram a zeólita H-ZSM-5 trocada com o íon VO2+ como o melhor catalisador para a redução catalítica seletiva do NOx com amônia, na faixa 350°C 500°C. Ela superou, nas condições dos testes, o V2O5-WO3/TiO2 (semelhante a um tipo comercial).

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4445.pdf: 6135592 bytes, checksum: 9a1ebffa2ca083786400ffa973e8b424 (MD5) Previous issue date: 2012-04-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / Due to their potential as acid catalyst and hydrothermal stability, USY, ZSM-5 and modernite zeolites are widely used in several processes of petroleum refining and petrochemical industries. With the discovery of new reserves in Brazil, the petroleum industry must adequate its technology to be able to process heavy oil fractions and satisfy the increased demand for more valuable derivatives (gasoline, diesel and olefins). To achieve this, a better performance of such zeolites needs to be reach by improvement of the active sites accessibility and/or diminishing the diffusion path inside of their microporous system. In this context, the objective of this research was to synthesize ZSM-5 zeolites with hierarchical pore structure and evaluate their potential as acid catalyst in the cracking of hydrocarbons, using cyclohexane as model molecule. In the synthesis of these materials, Black Pearls 2000 carbon and an organosilane surfactant molecule were employed as structure-directing agent for mesopores formation. Zeolites were characterized by X-ray fluorescence, X-ray diffraction, nitrogen physisorption, small-angle X-ray scattering, scanning electron microscopy, nuclear magnetic resonance of 27Al nucleus, Fourier transformed infrared spectroscopy and ammonium temperature programmed desorption. The properties and acid activity of the synthesized zeolites were compared with a ZSM-5 zeolite without mesopores. The results revealed that the used synthesis methodologies were effective in the formation of crystals of ZSM-5 zeolite containing the intrinsic micropores of the MFI structure combined with the presence of intracrystalline mesopores. The Black Pearls 2000 carbon generated mesopores that were an inverse replica of the carbon particles with an average diameter of 12 nm and the amphiphilic surfactant mesopores with diameters of about 4 nm. The cracking of cyclohexane showed that the solids with hierarchical structure of pores preserved the acid potential of ZSM-5 zeolites, with all the micro-mesoporous zeolites presenting similar catalytic behaviour related with the yield and selectivity in the considered reaction. Other hand, the presence of mesopores favoured the formation of products resulting from isomerization and hydrogen transfer reactions. / Devido ao seu potencial como catalisador ácido e estabilidade hidrotérmica, as zeólitas USY, ZSM-5 e mordenita são utilizadas em diversos processos no refino de petróleo e em petroquímica. Com a descoberta de novas jazidas no Brasil, a indústria do petróleo deve se adequar tecnologicamente para ter capacidade de processar frações pesadas e atender o aumento da demanda por derivados de maior valor agregado (gasolina, diesel e olefinas). Para isso, um desempenho mais eficiente no uso dessas zeólitas pode ser alcançado melhorando a acessibilidade aos sítios ativos e/ou reduzindo o caminho difusional no interior do seu sistema microporoso. Nesse contexto, o objetivo do estudo foi sintetizar zeólitas ZSM-5 com estrutura hierárquica de poros e avaliar seu potencial como catalisador ácido por meio do craqueamento de cicloexano, utilizado como molécula modelo. Na síntese desses materiais foram utilizados o carbono Black Pearls 2000 e uma molécula surfactante organossilano, como agentes direcionadores da formação de mesoporos. As zeólitas foram caracterizadas por difração de raios X, fisissorção de nitrogênio, espalhamento de raios X a baixos pequenos, microscopia eletrônica de varredura e transmissão, ressonância magnética nuclear do núcleo 27Al, fluorescência de raios X, espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier e dessorção de amônia a temperatura programada. As propriedades e atividade ácida das zeólitas sintetizadas foram comparadas às de uma zeólita ZSM-5 isenta de mesoporosidade. Os resultados revelaram que as metodologias de síntese foram efetivas na formação de cristais de zeólita ZSM-5 contendo a microporosidade intrínseca da estrutura MFI combinada à presença intracristalina de mesoporos. O carbono Black Pearls 2000 gerou mesoporos que foram uma replica inversa das partículas desse material com diâmetro médio de 12 nm e o surfactante anfifílico mesoporos com diâmetros em torno de 4 nm. O craqueamento de cicloexano mostrou que os sólidos com estrutura hierárquica de poros mantiveram o potencial ácido de zeólitas ZSM-5, sendo os rendimentos e seletividades dessa reação similares para todas as zeólitas micro-mesoporosas sintetizadas. A presença de mesoporos favoreceu, entretanto, a formação de produtos resultantes de isomerização e transferência de hidrogênio.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1801.pdf: 7196962 bytes, checksum: d8036f105e4f745f6d5cca6487bfd320 (MD5) Previous issue date: 2008-04-04 / Universidade Federal de Minas Gerais / The use of zeolites in the cracking of hydrocarbons is limited because the molecules higher than 0.74 nm do not diffuse in their micropores. In the other hand, molecular sieves as MCM-41, MCM-48 ou SBA-15, whose diameters are up 10 nm for the two formers and up to 30 nm for the last, have low hydrothermal stability and catalytic activity. To overcome those limitations, many studies are devoted to prepare materials, which can combine the high activity of zeolites with the better accessibility of the mesoporous materials. Among the possible methods, the synthesis of zeolites in confined spaces (nanocasting) it is seem as a powerful alternative. In this method: 1) a mesoporous or non-porous silica is impregnated with an organic compound, which act as a carbon precursor, after being carbonized; 2) the porous carbon is subsequently obtained by treatment with hydrofluoric acid or alkaline hydroxides; 3) the porous of the carbon are filled with the zeolite synthesis gel, which is formed after crystallization; 4) finally, the mold of the carbon and the template of the zeolite microstructure are eliminated by calcination. In the present work, it was used the above described method for the synthesis of nanocasting ZSM-5 zeolites using porous carbon, which were prepared from non-porous or mesoporous silica moulds (MCM-41, MCM-48 e SBA-15). The XRD of the prepared zeolites did not show diffraction peaks in the low angle region (< 5°2&#952;), showing that the inverse replica of the mesoporous silicas was not obtained. However, the nitrogen sorption measurements evidenced the presence of mesoporous, which resulted from the carbon nanotubes occluded during the ZSM-5 crystals formation. The mesopores observed in the Znp, nanocast from non-porous silica, were attributed to the inter-crystalline spaces generated by the agglomeration of ZSM-5 nanocrystals. The mesoporous formation in the ZSM-5 zeolites during the crystallization in a confined space (nanocating) was considerately favored by the ageing of the synthesis gel at the laboratory temperature and without stirring. That procedure allows the preparation at 180 °C of ZSM-5 zeolites with high crystallinity and in a lower time. Nevertheless, as verified by 27Al-NMR, the aluminum was incorporated partially in the zeolite microstructure, remaining as alumina in the crystal surface, which leads to a lower activity in the n-decane cracking when compared with a conventional ZSM-5 zeolite with a similar Si/Al ratio. / A utilização de zeólitas no craqueamento de hidrocarbonetos é limitada devido a não permitir a difusão de moléculas de tamanho maior que o diâmetro de seus microporos (< 0,74 nm). Por outro lado, as peneiras moleculares mesoporosas, como a MCM-41, MCM-48 ou SBA-15 com diâmetro de poros de até 10 nm, no caso das duas primeiras, e de até 30 nm no caso da última, possuem baixas estabilidade hidrotérmica e atividade catalítica. Para superar essas restrições, estuda-se a preparação de materiais que combinem a elevada atividade catalítica das zeólitas com a melhor acessibilidade dos materiais mesoporosos. Dentre os métodos possíveis, a síntese de zeóltas em espaço confinado (nanomoldagem), surge como uma potencial alternativa. Nessa técnica: 1) uma silica mesoporosa ou não porosa é impregnada com um composto orgânico precursor de carbono, sendo o sólido posteriormente carbonizado; 2) o carbono poroso é obtido após dissolução da sílica com ácido fluorídrico ou hidróxidos alcalinos; 3) os poros do carbono são preenchidos com o gel de síntese da zeólita, a qual se forma após cristalização; 4) finalmente o molde de carbono e o agente direcionador da microestrutura são eliminados via calcinação. No presente trabalho, utilizou-se a técnica descrita para a síntese de zeólitas ZSM-5 nanomoldadas em carbonos porosos, os que foram obtidos utilizando como molde sílicas não porosas ou mesoporosas (MCM-41, MCM-48 e SBA-15). Os difratogramas de raios X das zeólitas preparadas não apresentaram picos de difração em ângulos menores que 5°(2&#952;), mostrando que o ordenamento das fases mesoporosas não foi replicado, porém, os resultados de fisissorção de nitrogênio indicaram a presença de mesoporos, sugerindo que nanotubos de carbono formados nos mesoporos dos moldes de sílica foram ocluídos nos cristais da ZSM-5. Os mesoporos observados nas zeólitas Znp, nanomoldadas em carbono obtido da sílica não porosa, foram atribuídos aos espaços intercristalinos resultantes do empacotamento de cristais nanométricos da zeólita ZSM-5. A formação de mesoporos nas zeólitas ZSM-5 durante o processo de cristalização em espaço confinado (nanomoldagem) foi consideravelmente favorecida pelo envelhecimento do gel de síntese à temperatura ambiente e sem aplicação de agitação. Esse procedimento permitiu a obtenção a 180 °C de zeólitas com alta cristalinidade e em menor tempo de cristalização. Entretanto, como verificado por 27Al-RMN, o alumínio foi incorporado parcialmente na estrutura da zeólita, permanecendo como alumina na superfície dos cristais, o que provocou menor atividade para o craqueamento de n-decano quando comparado com uma zeólita ZSM-5 convencional com relação Si/Al próxima.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3212.pdf: 9900982 bytes, checksum: fc5dfc8df72c2309a4e30ed6039ec097 (MD5) Previous issue date: 2010-07-21 / Universidade Federal de Minas Gerais / The FAU zeolite was obtained using different amounts of water. Both at higher levels as the lowest amount of water the intensities of the diffraction peaks are less intense. The results of physisorption of these samples suggest the presence of material not yet crystallized in this product. The scanning micrographs show large spherical particles with apparent roughness, suggesting the formation of aggregates of smaller particles. For transmission electron microscopy the results show very dense clusters, with indicative that the particles are very cohesive. The crystallization curve shows that the stabilization of the phase occurs at 8 h of synthesis at 100 ° C, be interesting to work on shorter times to prevent the growth of particles. The aging of the mixture facilitated the crystallization of the material by decreasing the induction time and particle size. In high alkalinity can be observed a decrease in the intensity of diffraction peaks and size of particles observed by SEM. Long crystallization times produce materials with high external area, about 40% higher than a commercial sample. The variation of aging time of the samples with high alkalinity shows that with three days are obtained clusters of about 100 nm are formed by crystals even smaller. Therefore, was developed a method to obtain nanocrystals of zeolite FAU, without the presence of template and using silica and alumina sources with reduced cost. / A zeólita FAU foi obtida em diferentes quantidades de água. Nos níveis mais altos e baixos de quantidade de água as intensidades dos picos de difração tornam-se menos intensos. O resultado de fisissorção dessas amostras sugere a presença de material não cristalizado ainda presente no produto. As micrografias de varredura mostram grandes partículas com contornos esféricos e aparente rugosidade, sugerindo a formação de agregados de partículas menores. Por microscopia eletrônica de transmissão os resultados mostram aglomerados bastante densos, indicando que as partículas estão bastante coesas. A curva de cristalização mostra que a estabilização da fase ocorre em 8 h de síntese a 100 °C, sendo interessante trabalhar em tempos inferiores para evitar o crescimento das partículas. O envelhecimento da mistura reacional facilitou a cristalização do material diminuindo o tempo de indução e o tamanho da partícula. Em alta alcalinidade pode ser observada a diminuição na intensidade dos picos de difração e no tamanho das partículas observadas por MEV. Maiores tempos de cristalização produzem materiais com elevada área externa, cerca de 40 % maior que uma amostra USY. A variação do tempo de envelhecimento das amostras com elevada alcalinidade mostra que com três dias são obtidos aglomerados de cerca de 100 nm formado por cristais ainda menores. Assim, foi desenvolvido um método para a obtenção de cristais nanométricos de zeólita FAU, sem a presença de direcionador orgânico e usando fontes de sílica e alumina de custo reduzido.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3584.pdf: 5042066 bytes, checksum: d8fa572d86bf1726e7457e4edca36f46 (MD5) Previous issue date: 2011-03-09 / Universidade Federal de Sao Carlos / Through the synthesis conditions used were possible to exploit different variables in order to obtain different zeolitic structures, whose main were those formed from sodalitics units (LTA and FAU). From clear solutions containing water, tetramethylammonium hydroxide, sodium hydroxide, tetraethyl orthosilicate and the aluminum isopropoxide, different combinations of these reagents in molar compositions were made and obtained zeolites with structure LTA, phase mixture LTA and FAU, FAU, GIS (NaP1). In the first design, the structure LTA pure was obtained with a high degree of crystallinity in 50% of the experiments, the other 50% were obtained materials with low crystallinity (amorphous). The most important synthesis variables to obtain the structure LTA were the content of template and crystallization temperature. In other design, the results included mixtures of phases LTA and FAU, pure FAU and GIS (NaP1) and yet many of the experiments with the presence of material with low crystallinity. Using how response the ratio between the intensities of diffraction peaks related to the LTA and FAU structures, it was observed that the most significant variables to obtain the zeolite FAU were water content, the template content, the sodium content, crystallization time and aging time. FAU structure pure can be obtained when the ratio Na2O/Al2O3 is fixed at 0.06 to particular conditions of the other variables. Thus through the statistical design of experiments could verify the synthesis variables most important for the formation of these two structures. / Através das condições de síntese utilizadas foi possível explorar diversas variáveis de maneira a se obter diferentes estruturas zeolíticas, cujas principais foram àquelas formadas a partir de unidades sodalíticas (LTA e FAU). A partir de soluções límpidas contendo água, hidróxido de tetrametilamônio, hidróxido de sódio, ortosilicato de tetraetila e isopropóxido de alumínio, diferentes combinações em composições molares desses reagentes foram feitas, e obtidas zeólitas com estrutura LTA, mistura das fases LTA e FAU, FAU e GIS (NaP1). No primeiro planejamento, a estrutura LTA pura foi obtida com alto grau de cristalinidade em 50% dos experimentos, nos outros 50% foram obtidos materiais de baixa cristalinidade (amorfo). As variáveis de síntese mais importantes para obter a estrutura LTA foram o teor de direcionador e a temperatura de cristalização. Nos demais planejamentos, os resultados incluíram misturas das fases LTA e FAU, FAU pura e GIS (NaP1) e ainda grande parte dos experimentos com a presença de material com baixa cristalinidade. Utilizando como resposta a relação entre as intensidades dos picos de difração referentes às estruturas FAU e LTA, observouse que as variáveis mais significativas para obtenção da estrutura FAU foram o teor de água, o teor de direcionador, o teor de sódio, o tempo de cristalização e o tempo de envelhecimento. FAU pura pode ser obtida quando a razão Na2O/Al2O3 é fixada em 0,06 para condições particulares das demais variáveis. Assim, através do planejamento estatístico de experimentos foi possível verificar as variáveis de síntese mais importante para formação destas duas estruturas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4360.pdf: 7212224 bytes, checksum: 710c4dcdcee04da2d2dac142c9fe7866 (MD5) Previous issue date: 2012-03-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / The need to develop a catalyst capable of processing heavy oil fractions, which is extracted from deeper wells, is essential. This concern has become more remarkable with the discovery of new oil fields in Brazil. This expectation, which will sustain the country's independence concerning to the production of oil and its derivatives, has led to profound changes in the scientific and technological strategies of Petrobras, in order to provide the necessary knowledge for the processing and production of Petroleum derivatives, attending the various quality and environmental constraints, as well as provide raw material for the growing demand of the petrochemical industry. In this complex context, the study of catalysts for obtaining light hydrocarbons by cracking of heavy fractions of petroleum became an important strategy. The zeolites used in this process, in despite of be very actives, have restrictions regarding to internal diffusion of bulky molecules, which must be overcome. The present research is inserted in this background. The studies were directed in a first step to check the activity and selectivity of acid zeolites in the cracking of cyclohexane, used as a model molecule. The evaluation of H-ZSM-5, H-mordenite, H-Ferrierite, H-Beta and USY, showed that the activity was greatly influenced by the number of external sites and the great potential of the H-Beta zeolite to be applied in naphthenic cracking, because it showed high activity and a better yield to light olefins than USY zeolite, used commercially. The H-ZSM- 5 zeolite confirmed their high potential as catalyst for this process. The cracking of cyclohexane on the H-zeolites also showed the influence of the external sites. Expecting to overcome the diffusional limitations in microporous commented above, in a second step, the study was focused on the preparation of solids containing micro and mesoporous. The method of nanoclusters ZSM-5 zeolite aggregation in a mesostructure matrix was used, resulting in a solid composed by a segregated material of MCM-41 and ZSM-5, but with high catalytic potential. In the materials characterization were used X-ray diffraction (XRD) at low and wide angles, scanning electron microscope (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), temperature-programmed desorption of NH3 (TPD-NH3), N2 Physisorption and nuclear magnetic resonance of Al27 (NMR Al27). / A necessidade de se desenvolver catalisadores com capacidade para o processamento de frações pesadas do petróleo, o qual é extraído de poços cada vez mais profundos, é crucial. Esta preocupação tem se tornado mais acentuada com a descoberta de novas jazidas de petróleo no Brasil. Tal expectativa, que sustentará a independência do país em relação à produção de petróleo e seus derivados, vem produzindo profundas mudanças nas estratégias científico-tecnológicas da Petrobras, no sentido de dotar a empresa do conhecimento necessário para o processamento e produção de derivados de petróleo que atendam as diversas restrições de qualidade e ambientais, assim como de fornecer matérias prima para a crescente demanda do setor petroquímico. Nesse complexo contexto, o estudo de catalisadores para a obtenção de hidrocarbonetos leves através do craqueamento de frações pesadas de petróleo, reveste-se de uma importância estratégica. As zeólitas utilizadas nesse processo, apesar de serem muito ativas, possuem restrições referentes à difusão interna de moléculas volumosas, que precisam ser superadas. É nesse cenário que se insere a presente pesquisa. Os estudos foram dirigidos numa primeira parte a verificar a atividade e seletividade de zeólitas ácidas no craqueamento de cicloexano, utilizado como molécula modelo. Os resultados da avaliação das zeólitas H-ZSM-5, H-Mordenita, H-Ferrierita, H-Beta e USY, mostraram o grande potencial da zeólita H-Beta para ser aplicada no craqueamento de hidrocarbonetos naftênicos, pois apresentou um rendimento a olefinas leves superior ao da zeólita USY, utilizada comercialmente. A zeólita H-ZSM-5, por outro lado, ratificou seu alto potencial como catalisador para esse processo. O craqueamento de cicloexano sobre as H-zeólitas consideradas mostrou, também, que a atividade foi muito influenciada pelos sítios externos. Com a expectativa de superar as limitações para a difusão em microporos acima comentada, numa segunda etapa, o estudo se concentrou na preparação de sólidos contendo micro e mesoporos. Foi utilizado o método de agregação de nanoclusters de zeólita ZSM-5 em uma matriz mesoestruturada, que resultou num material composto por partículas segregadas de MCM-41 e ZSM-5, porém com grande potencial catalítico. Na caracterização dos materiais foram utilizadas Difratometria de raios X em pequenos e grandes ângulos, Microscopia Eletrônica de Varredura, Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X, Termodessorção Programada de Amônia, Fisissorção de N2 e Ressonância Magnética Nuclear de 27Al.

Orientador: Fauze Ahmad Aouada / Resumo: Com a grande visibilidade e avanços que a área médica recebe, esta necessita de grande investimento para adquirir equipamentos sofisticados, porém existem materiais comumente encontrados no dia a dia que se destacam para aplicação no ramo medicinal devido suas propriedades satisfatórias e principalmente o baixo custo. Um desses materiais são os hidrogéis, nos quais são polímeros altamente hidrofílicos que quando obtidos por meio de fontes naturais possuem características atrativas para utilização nesta área. A combinação de hidrogéis com nanoestruturas resulta na produção de nanocompósitos que são materiais promissores para o uso em sistemas que necessitam de processo de liberação controlada. Tais sistemas têm o intuito de aumentar o tempo de liberação seja do fármaco, pesticida, água, fertilizante e minimizar perdas expressivas. Com isso, a proposta do trabalho é desenvolver e caracterizar hidrogéis nanocompósitos a base de polissacarídeos para possível utilização como veículos carreadores em sistemas de liberação controlada de fármacos. Os hidrogéis foram obtidos gotejando controladamente a solução de alginato de sódio e alginato de sódio com nanocargas em diferentes concentrações de cloreto de cálcio (CaCl2) ou cloreto de alumínio (AlCl3). Para caracterização, as propriedades hidrofílicas foram determinadas por medidas de grau de intumescimento, as morfológicas e espectroscópicas foram avaliadas por meio das técnicas de Espectroscopia de Absorção no Infravermelho com Trans... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: With the high visibility and advances in the medical field, needing that high investment to get sophisticated equipments, however there are materials generally found daily that stand out for application in the medical field due its satisfactory properties and mainly the low cost. One of these materials is the hydrogels, which are highly hydrophilic polymers that when obtained from natural sources have attractive characteristics for use in this field. The combination of hydrogels with nanofillers , i.e., nanoclay and zeolite, result in the production of promising nanocomposites for the use in system that require of controlled release process. Such systems have objective to increase the release time of drug, pesticide, water, fertilizer and minimize the significant losses. Thus, the proposal of this study is to develop and characterize nanocomposite hydrogels based on polysaccharide for possible utilization as carrier vehicles in controlled release systems of drugs. The hydrogels were obtained dripping controllably the sodium alginate and sodium alginate with nanofillers solutions in different concentration of calcium chloride and aluminum chloride. Hydrophilic properties were determined by degree of swelling measurements, and the morphological and spectroscopic were evaluated by means of techniques Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM) coupled with EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy). In addition, the thermal properties we... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Os depósitos de caulim apresentam-se amplamente distribuídos no planeta, e das reservas brasileiras classificadas como medidas e indicadas, 97% encontram-se na região norte do país onde estão localizadas as principais empresas produtoras de caulim destinado à indústria de papéis. Ocorre que durante as etapas de processamento do minério são gerados grandes volumes de rejeito constituído predominantemente por caulinita, um dos argilominerais mais utilizados como matéria-prima em síntese de zeólitas. Neste trabalho, materiais zeolíticos foram sintetizados utilizando como fonte principal de silício e alumínio um rejeito industrial gerado durante o beneficiamento do caulim para cobertura de papel; o material de partida e as fases formadas como produtos de reação foram caracterizados por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de refletância difusa no infravermelho com transformada de Fourier, análise térmica e área superficial específica pelo método BET; sendo posteriormente avaliados quanto à capacidade de adsorção por azul de metileno em sistema descontínuo. O processo de síntese ocorreu em condições hidrotermais através de autoclavagem estática e os efeitos tempo-temperatura, assim como também as relações Si/Al e Na/Al foram considerados. Os resultados mostram que na metodologia desenvolvida com o rejeito de caulim, inicialmente calcinado a 700°C por 2 horas, submetido em seguida à reação em meio alcalino a 90ºC por 48 horas na presença de uma fonte adicional de sílica foi obtida zeólita do tipo faujasita com boa cristalinidade como fase predominante no produto de síntese. Os dados dos ensaios de adsorção determinados por espectrofotometria UV-visível e ajustados pelos modelos de Langmuir e Freundlich sugerem que o material faujasítico apresenta boa capacidade adsortiva atingindo eficiências entre 85 e 92% para concentrações na faixa de 10 a 30 mg/L, demonstrando assim, ser o referido material uma alternativa eficiente e de baixo custo quando utilizado para a remoção de corantes de solução aquosa no tratamento de efluentes industriais. / Kaolin deposits have become widely distributed on the planet, Brazilian\'s reserves classified as measured and indicated, 97% are in the northern region where are located the main producers of kaolin for the paper industry. During the processing steps of the ore are generated large amount of waste constituted predominantly by kaolinite, one of the most widely used clayminerals as a raw material in synthesis of zeolites. In the present work, zeolitic materials were synthesized using as main source of silicon and aluminum an industrial waste generated during the processing of kaolin for paper coating, the starting material and formed phases as reaction products were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, diffuse reflectance spectroscopy in the infrared Fourier transform, thermal analysis and specific surface area by BET method; and subsequently evaluated for adsorption capacity for methylene blue in a batch system. The synthesis process occurred in hydrothermal conditions and the effects, time-temperature, as well as the relations Si/Al and Na/Al were considered. The results show that in the methodology developed from kaolin waste, initially calcined at 700°C for 2 h, subjected then reaction in alkaline medium at 90°C for 48 h in presence of additional silica was obtained faujasite-type zeolite with good crystallinity as phase predominant in the synthesis product. Adsorption data determined by UV-visible spectrophotometry were fitted using Langmuir and Freundlich isotherms models and suggest that the zeolitic material has good adsorptive capacity, achieving efficiencies between 85 and 92% at concentrations in the range 10 30 mg/L, thus becoming, this material, an effective and low-cost alternative when used for the removal of dyes from aqueous solution in the treatment of industrial effluents.

No presente estudo obteve-se com sucesso o compósito zeólita:magnetita usando-se como material de partida sulfato ferroso para síntese da magnetita e cinzas leves de carvão para síntese da fase zeolítica. A zeólita foi sintetizada por tratamento hidrotérmico alcalino e as nanopartículas de magnetita foram obtidas pela precipitação de íons Fe2+ em uma solução alcalina. Uma reprodutibilidade foi alcançada na preparação de diferentes amostras do nanocompósito zeolítico. O material foi caracterizado pelas técnicas de espectrometria de Infravermelho, difratometria de raios-X de pó, fluorescência de raios-X, microscopia eletrônica de varredura com a técnica de EDS, massa especifícia e área específica e por outras propriedades físico-químicas. O compósito era constituído pelas fases zeolíticas hidroxisodalita e NaP1, magnetita, quartzo e mulita das cinzas remanescentes do tratamento alcalino e magnetita incorporada na sua estrutura. A capacidade de remoção de U(VI) de soluções aquosas sobre o compósito zeólita:magnetita foi avaliada pela técnica descontínua. Os efeitos do tempo de contato e da concentração inicial do adsorbato sobre a adsorção foram avaliados. Determinou-se o tempo de equilíbrio do sistema e foram avaliados os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e o modelo de difusão intrapartícula. Um tempo de contato de 120 min foi suficiente para a adsorção do íon uranilo alcançar o equilíbrio. A velocidade de adsorção seguiu o modelo cinético de pseudo-segunda-ordem, sendo que a difusão intrapartícula não era a etapa determinante do processo. Dois modelos de isotermas de adsorção, os modelos de Langmuir e de Freundlich, também foram avaliados. O modelo de Langmuir foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais. A partir do modelo cinético e da isoterma que melhor descreveram o comportamento do sistema foi possível calcular os valores teóricos para a capacidade máxima de adsorção do U(VI) sobre o compósito zeólita:magnetita. As capacidades máximas de remoção calculadas foram de 20,7 mg.g-1 pela isoterma de Langmuir e de 23,4 mg.g-1 pelo modelo cinético de pseudo-segunda ordem. O valor experimental obtido foi 23,3 mg.g-1. / Within this work, a magnetic-zeolite composite was successfully synthesized using ferrous sulfate as raw material for the magnetic part of the composite, magnetite, and coal fly ash as raw material for the zeolitic phase. The synthesis of the zeolitic phase was made by alkali hydrothermal treatment and the magnetite nanoparticles were obtained through Fe2+ precipitation on alkali medium. The synthetic process was repeated many times and showed good reproducibility comparing the zeolitic nanocomposite from different batches. The final product was characterized using infrared spectroscopy, powder X-ray difraction, X-ray fluorescence, scanning electron microscopy with coupled EDS. Specific mass, specific surface area and other physicochemical proprieties. The main crystaline phases found in the final product were magnetite, zeolites types NaP1 and hydroxysodalite, quartz and mulite, those last two remaing from the raw materials. Uranium removal capacity of the magnetic zeolite composite was tested using bathc techniques. The effects of contact time and initial concentration of the adsorbate over the adsorption process were evaluated. Equilibrium time was resolved and the following kinectics and difusion models were evaluated: pseudo-first order kinectic model, pseudo-second order kinectic model and intraparticule difusion model. A contact time of 120 min turned out to be enough to reach equilibrium of the adsorption process. The rate of adsorption followed the pseudo-second order model and the intraparticle diffusion didnt turned out to be a speed determinant step. Two adsorption isotherms models, the Langmuir model and the Freundlich model, were also evaluated. The Langmuir model was the best fit for the obtained experimental data. Using the best fitted adsorption isotherm and kinectic model, the theorical maximum adsorption capacity of uranium over the composite was determined for both models. The maximum removal capacity calculated was 20.7 mg.g-1 for the Langmuir isotherm and 23.4 mg.g-1 for the pseudo-second order model. The experimental value attained was 23,3 mg.g-1.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO ROBERTO PEREIRA DA SILVA.pdf: 972230 bytes, checksum: c95b4a45f2167cc6018586ac7f1e5b83 (MD5) Previous issue date: 2014-08-29 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / The adsorption technique has been widely used in the treatment of textile effluents, particularly in the adsorption of dyes from various chemical classes using alternative materials and low cost. In this study we investigated the adsorptive potential of a mineral clay (zeolite maranhense) is treated with hydrochloric acid in removal of cationic textile dyes crystal violet (CV) and methylene blue (MB) in an aqueous medium. For both effects were studied parameters such as pH, temperature and contact time, and studies of the kinetic, and thermodynamic parameters of isothermal adsorption. The characterization of the adsorbent occurred by IR, XRD, pHPCZ, surface area (BET), micropore volume and average pore diameter. The kinetic data were best represented by the Elovich kinetic model of the adsorption isotherms by Freundlich isotherm model. The maximum adsorption capacity of the treated zeolite was 34, 71 and 77, 11 mg gˉ¹ for the crystal violet and methylene blue, respectively. The thermodynamic parameters showed that the adsorption process is exothermic (negative ΔHads) and spontaneous with positive values ΔG and ΔS of adsorption negative. The treated zeolite shows good adsorptive capacity for the studied dye material as compared to other literature as well as lower cost. / A técnica de adsorção tem sido bastante empregada no tratamento de efluentes têxteis, sobretudo na adsorção de corantes das mais diversas classes químicas utilizando materiais alternativos e de baixo custo. Nesse estudo investigou-se o potencial adsortivo de um argilomineral (zeólita maranhense) tratada com ácido clorídrico na remoção dos corantes têxteis catiônicos violeta Cristal (VC) e azul de metileno (AM) em meio aquoso. Para tanto foram estudados os efeitos de parâmetros tais como: pH, temperatura e tempo de contato, além de estudos dos parâmetros cinéticos, isotérmicos e termodinâmicos de adsorção. A caracterização do adsorvente se deu por IR, XRD, pHPCZ, área superficial (BET), volume de microporos e diâmetro médio de poros. Os dados cinéticos foram melhores representados pelo modelo cinético de Elovich, as isotermas de adsorção pelo modelo isotérmico de Freundlich. A capacidade máxima de adsorção da zeólitas tratada foi de 34, 71 e 77, 11 mg gˉ¹ para o violeta cristal e azul de metileno, respectivamente. Os parâmetros termodinâmicos de adsorção mostraram que o processo é exotérmico (ΔHads negativo), espontâneo e favorável com valores de ΔG e ΔS de adsorção negativos. A zeólita tratada apresenta boa capacidade de adsorção para os corantes estudados quando comparado com outros materiais da literatura além do menor custo.