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Preparação de zeólita beta nanoestruturada através da funcionalização de sementes com organossilanos

Carvalho, Diego Rodrigues de January 2012 (has links)
91 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-08T12:13:03Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Diego Rodrigues de Carvalho.pdf: 2794055 bytes, checksum: cfc0af13bcf03c16764abe0783871d7a (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-06T14:47:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Diego Rodrigues de Carvalho.pdf: 2794055 bytes, checksum: cfc0af13bcf03c16764abe0783871d7a (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-06T14:47:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Diego Rodrigues de Carvalho.pdf: 2794055 bytes, checksum: cfc0af13bcf03c16764abe0783871d7a (MD5) Previous issue date: 2012 / CAPES / Apesar das zeólitas serem amplamente utilizadas como catalisadores em indústrias químicas e petroquímicas, elas apresentam a desvantagem de limitar a difusão de moléculas volumosas em seus canais. O transporte lento dos reagentes e produtos ao longo dos microporos das zeólitas resulta em um longo tempo de residência, o que favorece reações indesejáveis. Com o intuito de superar este problema, foi estudado neste trabalho o efeito do tipo de organossilanos (fenilaminopropil- trimetoxisilano, fenil-trimetoxisilano e aminopropil-trietoxissilano), bem como o efeito do tempo de pré-cristalização de sementes e de cristalização da zeólita, nas propriedades de zeólitas beta, a fim de obter um método de preparação eficiente para a obtenção desses sólidos. As amostras foram preparadas pela funcionalização de sementes da zeólita com organossilanos, a fim de diminuir ou prevenir o crescimento de cristais da zeólita beta. Dois grupos de amostras foram preparados: (i) variando o tempo de pré-cristalização das sementes e de cristalização da zeólita e (ii) alterando o tipo de organossilanos. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, área superficial específica e porosidade, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva de raios X e espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 27Al e 29Si. Notou-se que o tempo de pré-cristalização das sementes e de cristalização da zeólita não afeta significativamente o tamanho do cristal. Por outro lado, o menor tempo de précristalização das sementes levou à sólidos com a maior área superfícial específica e área microporos, mas com a menor quantidade de alumínio. Na amostra com o maior tempo de cristalização, não foi notada a adsorção do organossilano na zeólita. A funcionalização das sementes com organossilanos levou à produção de um sólido com menor tamanho de partícula e mais alumínio na rede zeolítica, em comparação com amostras não funcionalizadas. A amostra mais promissora foi sintetizada com o tempo de pré-cristalização de um dia e um período de cristalização de dois dias utilizando o fenil-aminopropil-trimetoxisilano, pois apresentou um menor tamanho de cristal, maior área de microporos e maior área externa. / Salvador
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Estudos sobre a síntese da zeólita Beta na presença de íons fluoreto

Franco, Gil César Pereira 27 February 2013 (has links)
Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4987.pdf: 3625961 bytes, checksum: 15251a5ef66db622e010b24983d23a30 (MD5) Previous issue date: 2013-02-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / One alternative to increase the octane rating of gasoline without the use of toxic or polluting compounds, banned by environmental legislation, is the transformation of linear paraffins of low octane number into branched paraffins of high octane number. This transformation occurs through the use of bifunctional catalysts that perform the isomerization reaction through catalytic dehydrogenate/hydrogenate and acid sites. Nanocrystalline zeolite Beta is an excellent material for these catalysts because it presents strong acid sites and supports metallic sites (to dehydrogenate/ hydrogenate) easily. This work aims the synthesis of zeolite Beta with different crystals dimensions (micrometrical scale) for, in the future, use as a bifunctional catalyst. In the future, these catalysts will be compared to previously studies on the efficiency of catalysts nanocrystalline zeolite Beta based. For this hydrothermal synthesis at 140 °C, it was used a reaction mixture of Si/Al ratio = 12,5 and neutral pH. TEOS was used as a silicon source, aluminum metal as aluminum source, TEAOH as a structural directing agent and fluoride as mineralizing agent. Parameters, such as, aging time temperature, crystallization time, aging system type (opened or closed) and ethanol vaporization through forced ventilation were varied. Typical diffractograms of Beta structure were obtained varying aging temperature materials (31 to 48 °C) in only two days of crystal lization time, furthermore structure characteristic crystal morphology in varied sizes of 2 to 6 μm were obtained. It was found the presence of ethanol prevents formation of Beta structure, acting to prevent TEOS hydrolysis, thus a mass decrease, about 50 %, during aging time is needed. / Uma das alternativas para aumentar a octanagem da gasolina sem o uso de compostos poluentes ou tóxicos, proibidos pela legislação ambiental, consiste na transformação de parafinas de cadeia linear de baixa octanagem em parafinas ramificadas de alta octanagem. Esta transformação ocorre mediante o uso de catalisadores bifuncionais que realizam a reação de isomerização através sítios catalíticos desidrogenantes/hidrogenantes e ácidos. A zeólita Beta nanocristalina é um excelente material para composição desses catalisadores por apresentar sítios ácidos fortes e facilmente suportar sítios metálicos (desidrogenantes/hidrogenantes). Este trabalho tem como objetivo a síntese da zeólita Beta com diferentes dimensões (em escala micrométrica) de cristais para futura utilização como catalisador bifuncional. Futuramente, estes catalisadores poderão ser comparados a estudos previamente feitos sobre a eficiência dos catalisadores compostos pela zeólita Beta nanocristalina. Para esta síntese hidrotérmica, a 140 °C, utilizou-se uma mistura reacional com razão Si/Al = 12,5 e pH neutro. Foram utilizados TEOS como fonte de silício, alumínio metálico como fonte de alumínio, TEAOH como direcionador estrutural e fluoreto como agente mineralizante. Foram variados parâmetros como temperatura de envelhecimento, tempo de cristalização, tipo de sistema de envelhecimento (aberto ou fechado) e vaporização do etanol por ventilação forçada. Foram obtidos materiais com picos de difração típicos da estrutura Beta além de cristais de morfologia característica da estrutura com dimensões variando de 2 a 6 μm. Foi verificado que a presença do etanol impede a formação da estrutura Beta dificultando a hidrólise do TEOS, sendo necessária a sua evaporação durante o tempo de envelhecimento, com redução de massa de mistura reacional de 50 %, aproximadamente.
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Isomerização do N-hexano sobre catalisadores Pt-Ni suportados na zeólita H-BEA nanocristalina

Lima, Patrícia Moreira 11 November 2008 (has links)
Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2167.pdf: 4898691 bytes, checksum: de28ef01bab3551445007ede9cce6533 (MD5) Previous issue date: 2008-11-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work had as a goal to investigate the main factors that explain the highest activity of zeolite Beta in relation to the other zeolitic structures, using the n-hexane isomerization as a criterion. With this goal, in this work monometallic catalysts of Pt and Ni, and bimetallic catalysts Pt-Ni were prepared using the commercial zeolite Beta with Si/Al global ratio equal to 9,0. For comparison, catalysts Pt-Ni supported on zeolite H-USY with Si/Al framework ratio equal to 11,0 were prepared. The method utilized to disperse the metals in the zeolite was the competitive ion exchange, using as precursors the amin complexes: [Pt(NH3)4]Cl2 and [Ni(NH3)6]Cl2. The catalysts were prepared with different molar contents of metal: 80, 130, 180 and 230 μmol metal/ gcat. After the ion exchange, the materials were calcined at 500 ºC under air flow and reduced by the method designated as 'rapid activation', in which a high rate heating and a high hydrogen flow are applied. The zeolites were characterized by XRD, 29Si MAS-NMR, 27Al MAS-NMR, HRSEM, HRTEM, ZLC and IR with adsorption of pyridine. The samples containing the metals were characterized by TPR, HRTEM and Hydrogen Chemisorption, and evaluated in n-hexane isomerization at 230 ºC. The zeolite Beta used (Si/Alglobal = 9,0) consists of nanosized crystallites (20-30 nm) aggregates, determined by HRTEM analysis. This result is too close to the average diameter of the crystallites obtained by XRD that was 14 nm. The influence of zeolite crystallites size in the desorption rates of n-paraffins was observed by ZLC method. The desorption curves obtained from zeolite Beta were well faster when compared to the ones obtained from zeolite USY (800 nm). The acidity analysis by IR with adsorption of pyridine showed that zeolite H-BEA presents lower quantity of Brønsted acid sites than zeolite H-USY, however these sites are stronger. Pt-Ni/HBEA catalysts showed much higher activity than Pt-Ni/HUSY ones. This behavior can be related to the much smaller crystallites of zeolite Beta, which increases the diffusion of molecules. Besides this, the very small crystallites of zeolite Beta increase the reduction of the metallic cations and the metals dispersion in the Pt-Ni/HBEA catalysts, what was observed by the TPR and Hydrogen Chemisorption techniques, respectively. Among the bimetallic samples with different Pt and Ni proportions, the higher activity was observed with the catalyst containing 60 % of Pt and 40 % of Ni. This result is very interesting due the costs reduction in relation to the platinum monometallic catalyst. / Esse trabalho teve como objetivo investigar os principais fatores que auxiliam na alta atividade da zeólita Beta (H-BEA) comparada com outras estruturas zeolíticas, usando como critério a reação de isomerização do n-hexano. Com esse objetivo, neste trabalho foram preparados catalisadores monometálicos de Ni e Pt e bimetálicos Pt-Ni, suportados na zeólita Beta comercial obtida com uma razão Si/Al global igual a 9,0. Para comparação, foram preparados catalisadores Pt-Ni suportados na zeólita HUSY com razão Si/Al de rede igual a 11,0. O método utilizado para a dispersão dos metais na zeólita foi a troca iônica competitiva, utilizando como materiais precursores os amin complexos: [Pt(NH3)4]Cl2 e [Ni(NH3)6]Cl2. Os catalisadores foram preparados com diferentes teores molares de metal total: 80, 130, 180 e 230 μmol metal/ gcat. Após o processo de troca iônica, os materiais foram calcinados a 500 ºC sob fluxo de ar comprimido e reduzidos pelo método designado como ativação rápida , no qual uma alta velocidade de aquecimento e um alto fluxo de hidrogênio são aplicados. As zeólitas foram caracterizadas pelas técnicas de DRX, 29Si MAS-RMN, 27Al MAS-RMN, HRMEV, HRMET, ZLC e IV com adsorção de piridina. Os materiais calcinados contendo os metais suportados, foram caracterizados pelas técnicas de RTP, HRMET e Quimissorção de H2 , e avaliados na isomerização do n-hexano na temperatura de 230 ºC. A zeólita Beta utilizada (Si/Alglobal= 9,0) consiste de agregados de nanocristais (20-30 nm), determinados pela técnica de HRMET. Este resultado está bem próximo do diâmetro médio dos cristalitos obtido por DRX, que foi 14 nm. A influência da dimensão dos cristais na velocidade de dessorção de parafinas lineares foi observada pelo método ZLC. A taxa de dessorção obtida com a zeólita H-BEA foi bem maior quando comparada com a obtida para zeólita H-USY, que possui cristais maiores (800 nm). A análise de acidez pela adsorção de piridina na região do IV, mostrou que a zeólita H-BEA apresenta menor quantidade de sítios ácidos de Brønsted e de Lewis que a zeólita H-USY, contudo esses sítios são mais fortes. Os catalisadores Pt-Ni/HBEA mostraram atividade muito superior que os catalisadores Pt-Ni/HUSY. Este comportamento está relacionado aos cristalitos bem menores da zeólita Beta, os quais aumentam a difusão das moléculas. Além disso, os cristalitos muito pequenos da Beta proporcionam um maior grau de redução dos cátions e de dispersão dos metais nos catalisadores Pt-Ni/H-BEA, o que foi observado através das técnicas de RTP e Quimissorção de H2, respectivamente. Entre os catalisadores bimétálicos, com diferentes proporções de Pt e Ni, a maior atividade foi observada com o catalisador contendo 60 % de Pt e 40% de Ni. Este resultado é muito interessante devido à redução de custos em relação ao catalisador monometálico de platina.
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Síntese e avaliação de NiMo/Beta e NiMo/SAPO-5 no hidrocraqueamento do cumeno com piridina.

CABRAL, Rucilana Patrícia Bezerra. 12 September 2018 (has links)
Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-09-12T14:38:14Z No. of bitstreams: 1 RUCILANA PATRÍCIA BEZERRA CABRAL - TESE (PPGEP) 2008.pdf: 6571244 bytes, checksum: d2b524bd924cc294214a4507138e3b56 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-12T14:38:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RUCILANA PATRÍCIA BEZERRA CABRAL - TESE (PPGEP) 2008.pdf: 6571244 bytes, checksum: d2b524bd924cc294214a4507138e3b56 (MD5) Previous issue date: 2008-07-06 / Devido ao aumento na produção de óleo pesado, a indústria do refino voltou-se para os processos de hidrocraqueamento (HCC) que fornecem combustíveis básicos e leves atendendo as exigências da sociedade moderna. O processo HCC é realizado, geralmente, sob temperaturas e pressões elevadas na presença do hidrogênio e de um catalisador de hidrocraqueamento. As cargas de petróleo brasileiras inevitavelmente contêm muitas impurezas, como os compostos orgânicos nitrogenados. Estes compostos de nitrogênio presentes nas cargas de hidrocraqueamento atuam como venenos temporários dos catalisadores, resultando numa diminuição de atividade destes catalisadores. Normalmente, os catalisadores de HCC compreendem de um suporte ácido mais um componente hidrogenante selecionado do Grupo VIB e do grupo VIII da Tabela periódica dos Elementos, na forma de óxido ou sulfeto. Zeólita Beta e SAPO-5 foram propostos para serem usados como suportes ácidos. A respeito do componente hidrogenante, a combinação de metais usados, expressada como óxidos, foi NiO-MoO3. Uma série de catalisadores NiMo suportados em Zeólita Beta e SAPO-5, de diferentes composições, foram preparados por impregnação seqüencial úmida dos materiais utilizando soluções aquosas precursoras de Ni(NO3)2.6H2O e (NH4)6 Mo7O24. 4H2O. Os suportes e catalisadores foram analisados pelas técnicas: Difração de raios-X (DRX), Espectrometria de Emissão Atômica de Plasma Acoplado Induzido (ICPAES), Adsorção Física de N2 pelo método BET, Redução com Temperatura Programada (RTP), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Espectroscopia no Infravermelho de piridina adsorvida (IV), Espectroscopia de Refletância Difusa (DRS) e Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Os catalisadores NiMo sulfetados foram avaliados usando um reator tubular de fluxo contínuo, no hidrocraqueamento do cumeno na presença e ausência de piridina. Foi verificado que os catalisadores suportados em zeólita Beta promoveram maiores conversões que os suportados em SAPO-5, principalmente o que usou zeólita Beta (Si/Al=8,2) com 4%NiO e 15%MoO3. A presença da piridina foi prejudicial à performance de todos os catalisadores, inclusive para os padrões cedidos pelo CENPES. / Due to the increasing of the heavier crude oil feedstocks production, the oil refining industry has turned to hydrocracking (HCK) processes to provide the lighter basic fuels which modern society demands. The HCK process is generally carried out under high temperatures and pressures in the presence of the hydrogen and a HCK catalyst. The feedstocks of the Brazilian crudes inevitably contain many impurities, such as organic nitrogen compounds. These nitrogen compounds present in the feeds of hydrocracking process act as, temporary poisons to the catalysts, thereby decreasing the catalyst activity. Usually, hydrocracking catalysts comprise of an acidic support plus a hydrogenating component selected from the Group VIB metals and Group VIII metals of the Periodic Table of the Elements, in their oxide or sulfide form. Beta zeolite and SAPO-5 are proposed as acidic support materials for hydrocracking. Regarding the hydrogenation component the combination of the metals used in the form of oxides, was NiO-MoO3. A series of NiMo catalysts supported on Beta zeolite and SAPO-5, of different compositions, were prepared by sequential incipient wetness impregnation of the materials with aqueous solutions of Ni(NO3)2 . 6H2O and (NH4)6 Mo7O24.4H2O. The supports and catalysts were analyzed by several techniques such as: X-ray diffraction (XRD), plasma-emission spectrometry (ICP-AES), N2 physical adsorption by BET method, temperature programmed reduction (TPR), transmission electronic microscopy (TEM), infrared spectroscopy of adsorbed pyridine (IR), diffuse reflectance spectroscopy (DRS) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. The sulfide NiMo catalysts were evaluated using a continuous-flow tubular reactor by the cumene hydrocracking in the presence and absence of pyridine. It was verified that the NiMo catalysts based on Beta zeolite produced the highest cumene conversion than those based on SAPO-5, particularly the one with Beta zeolite (Si/Al=8,2) containing 4%NiO and 15%MoO3. The presence of nitrogen as pyridine was detrimental for the performance of all catalysts, including the standards one, supplied for the CENPES.
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Síntese da zeólita Beta usando planejamento experimental e emprego na isomerização do n-hexano / Synthesis of Beta zeolite using experimental design and application in isomerization of n-hexane

Oliveira, Kátia Dionísio de 14 September 2012 (has links)
Submitted by Kátia Oliveira (katiadionisio@yahoo.com.br) on 2017-10-11T14:01:46Z No. of bitstreams: 1 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) / Rejected by Ronildo Prado (producaointelectual.bco@ufscar.br), reason: Faltou inserir a carta de aprovação on 2017-10-11T18:32:06Z (GMT) / Submitted by Kátia Oliveira (katiadionisio@yahoo.com.br) on 2017-10-11T18:41:31Z No. of bitstreams: 2 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) Carta comprovante.pdf: 149973 bytes, checksum: 67927f9413f2368fa8bac2ceb19f248d (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-18T18:52:09Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) Carta comprovante.pdf: 149973 bytes, checksum: 67927f9413f2368fa8bac2ceb19f248d (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-18T18:52:44Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) Carta comprovante.pdf: 149973 bytes, checksum: 67927f9413f2368fa8bac2ceb19f248d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-18T19:04:18Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese (Oliveira, KD).pdf: 7712617 bytes, checksum: c39a9ee83f33d05d99d354f6a524019f (MD5) Carta comprovante.pdf: 149973 bytes, checksum: 67927f9413f2368fa8bac2ceb19f248d (MD5) Previous issue date: 2012-09-14 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / This work aimed to apply the Design Of Experiment (DOE) methodology as an auxiliary tool to evaluate the conditions of synthesis of the aluminum-rich zeolite Beta. Bimetallic catalysts with 50% platinum and 50% nickel (50Pt50Ni) supported on zeolites with various Si/Al ratios were synthesized, characterized and evaluated in the isomerization of n-hexane. In the first part of this work, five variables related to the synthesis of zeolite Beta were evaluated by a series of statistical designs, in which the response variables were the relative intensities of the X-ray patterns and the yield of phase BEA. The results of the t-test showed that the ratio TEAOH/SiO2 is not significant for the formation and crystallization of zeolite Beta. However, the interaction of this variable with the Si/Al ratio was statistically significant. In order to obtain the aluminum-rich zeolite Beta, the samples were synthesized with partial substitution of cations TEA+ by cations Na+. The XRD patterns of these samples showed that BEA phase was formed using a Si/Al ratio of 5,0 and 7.5. These low values of Si/Al ratio were confirmed by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). Information about the main properties of the 50Pt50Ni catalysts such as activity, conversion and selectivity to di-branched isomers in the isomerization of n-hexane were obtained by performing catalytic tests. Concerning these properties, the catalysts supported on the synthesized zeolite Beta (Si/Al = 7.5) showed better catalytic performance compared with catalysts supported on commercial zeolite Beta (Si/Al = 9.0). Additionally to these tests, a study on the kinetics of reduction of ions Pt2+ and Ni2+ on these catalysts was conducted using X-ray absorption spectroscopy (XAS). The combination of XAS analysis and catalytic tests showed the importance of maintaining a bimetallic platinum and nickel system in order to obtain satisfactory performance of catalysts applied to the isomerization of n-hexane. The XAS results suggested that Pt2+ ions are reduced in lower temperatures compared to Ni2+ ions, and that the addition of platinum to the nickel-based samples promoted the reduction of Ni2+ ions. The catalytic results suggested that equilibrium between acid and metal sites exists during the isomerization of n-hexane. The understanding of this equilibrium is of major importance to increase the yield and selectivity to di-branched isomers. / Este trabalho teve como objetivo a utilização da metodologia de planejamento experimental como uma ferramenta auxiliar para avaliar as condições de síntese da zeólita Beta rica em alumínio. Catalisadores bimetálicos com 50% de platina e 50% de níquel (50Pt50Ni) com teor de metal total de 130 μmol gcat-1 e suportados em zeólitas com diferentes razões Si/Al foram sintetizados, caracterizados e avaliados na reação de isomerização do n-hexano. Na primeira parte do trabalho, cinco variáveis da síntese da zeólita Beta foram avaliadas por uma série de planejamentos estatísticos, nos quais as variáveis respostas analisadas foram a intensidade de difração relativa dos difratogramas de raios X e o rendimento à fase BEA obtida. Os resultados obtidos a partir do teste t demonstraram que a razão TEAOH/SiO2 não foi significativa para o processo de cristalização e formação da zeólita Beta. No entanto, a interação desta variável com a razão Si/Al apresentou significância estatística. Para a obtenção da zeólita Beta rica em alumínio, amostras foram sintetizadas com a substituição parcial dos cátions TEA+ por cátions Na+. Nos difratogramas de raios X destas amostras foi possível identificar a fase BEA para valores de Si/Al de 5,0 e 7,5. Estes baixos valores de Si/Al nas amostras sintetizadas foram confirmados pelas técnicas de espectroscopia por emissão de plasma indutivo (ICP) e análise dispersiva de raios X (EDS). Informações a respeito das principais propriedades dos catalisadores bimetálicos 50Pt50Ni tais como atividade, conversão e seletividade a isômeros birramificados na isomerização do n-hexano, foram obtidas através da realização de testes catalíticos. Com relação a estas propriedades, os catalisadores suportados na zeólita Beta sintetizada (Si/Al = 7,5) apresentaram melhores desempenhos catalíticos quando comparados aos catalisadores suportados na zeólita Beta comercial (Si/Al = 9,0). Paralelamente, um estudo sobre a cinética de redução dos cátions metálicos Pt2+ e Ni2+ destes catalisadores foi realizado através da técnica de espectroscopia de absorção de raios X (XAS). As análises de XAS aliadas aos resultados dos testes catalíticos sugeriram a importância de se manter um sistema bimetálico de platina e níquel de maneira a se obter um desempenho satisfatório dos catalisadores aplicados à isomerização do n-hexano. Os resultados de XAS sugeriram que temperaturas menores são necessárias para reduzir os cátions metálicos Pt2+ quando comparados aos cátions Ni2+, e que a adição de cátions Pt2+ contribui consideravelmente para a redução dos cátions Ni2+, diminuindo a temperatura de redução deste último. Os resultados apresentados neste trabalho sugeriram a existência de um equilíbrio entre a proporção de sítios ácidos e metálicos durante a isomerização do n-hexano e que o entendimento deste equilíbrio é de fundamental importância para se tentar aumentar o rendimento e a seletividade a isômeros birramificados. / CNPq: 141042/2008-7
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MODELAGEM CINÉTICA DA PRODUÇÃO DE PROPENO A PARTIR DE ACETONA EM UMA ÚNICA ETAPA / KINETIC MODELING OF PROPYLENE PRODUCTION FROM ACETONE IN A SINGLE STEP

Enzweiler, Heveline 19 February 2014 (has links)
Fundação de Amparo a Pesquisa no Estado do Rio Grande do Sul / Propylene is a chemical compound with high value added, widely used in the industry and usually obtained from petroleum. However, there is the need of the development of alternative routes for the production of this compound from renewable sources. The use of acetone for the production of propylene is a good option, because this oxygenated compound can be obtained by biomass conversion. The use of a one step process also adds an advantage to the propylene production from acetone, uniting in a single reactor two consecutive reactions: acetone hydrogenation, followed by dehydration of the formed isopropanol. For this, there are necessary two catalysts with distinct properties, one containing metallic sites, for hydrogenation, and another where there are acidic sites, for dehydration. The main objective of this work is to obtain propylene from acetone in one single step, using Cu/Zn/Al mixed oxide derived from hydrotalcite-like compounds and acid form of Beta zeolite as catalysts. For that, the catalysts were obtained by the coprecipitation method at variable pH followed by calcination, for the mixed oxide, and by hydrothermal synthesis, for the zeolite. The catalysts were also characterized as their with distinct properties. The hydrogenation and dehydration reactions have been studied individually and together by varying the catalyst or mixture of catalysts employed and the composition and flow rate of the feed. First, they were evaluated the thermodynamic boundaries of the reaction systems in which was observed that the acetone hydrogenation is strongly limited by the equilibrium and which are the preferential products of each reaction. For the reaction test, it was used the factorial experimental design, where the feeding conditions and reaction temperature were varied, and as response variables it was obtained the composition of the organic fraction at the reactor outlet. In the hydrogenation reaction, only isopropanol was obtained and the acetone conversion was close to that of equilibrium. In the dehydration reaction of isopropanol, propylene was preferably formed, with only small concentrations of diisopropyl ether at low temperatures, being obtained complete alcohol conversion in some experimental conditions. The complete process of acetone conversion into propylene was carried out at eleven distinct experimental conditions and the olefin fraction was up to 65 % of the organic fraction. It was possible the parameters estimation of simplified kinetic models, considering the Langmuir-Hinshelwood hypothesis, appropriate to the prediction of the molar fractions of the compounds in the organic fraction for both individual as simultaneous reactions. The kinetic models were used to the analysis of the effect of process variables on the reaction products in the three reaction systems considered. / O propeno é um composto químico de alto valor agregado, largamente empregado na indústria e obtido, geralmente, a partir do petróleo. Entretanto, há a necessidade do desenvolvimento de rotas alternativas para a produção deste composto a partir de fontes renováveis. A utilização de acetona para a produção de propeno é uma boa opção, pois este composto oxigenado pode ser obtido através de conversão da biomassa. A utilização de processo em uma única etapa acrescenta, ainda, mais uma vantagem à produção de propeno a partir de acetona, unindo em um único reator duas reações consecutivas: hidrogenação de acetona, seguida da desidratação do isopropanol formado. Para tanto, são necessários dois catalisadores com propriedades distintas, um deles contendo sítios metálicos, para a hidrogenação, e outro onde haja sítios ácidos, para a desidratação. O objetivo principal deste trabalho é a obtenção de propeno a partir de acetona em uma única etapa, utilizando óxido misto de Cu/Zn/Al derivado de material do tipo hidrotalcita e forma ácida da zeólita Beta como catalisadores. Para isso, os catalisadores foram obtidos pelo método de coprecipitação a pH variável seguido de calcinação, para o óxido misto, e pela síntese hidrotérmica, para a zeólita. Os catalisadores foram, ainda, caracterizados quanto às suas propriedades físicoquímicas. As reações de hidrogenação e desidratação foram estudadas individualmente e em conjunto variando-se o catalisador ou mistura de catalisadores empregados e a composição e vazão da alimentação. Primeiramente, foram avaliados os limites termodinâmicos dos sistemas reacionais, em que se observou que a hidrogenação de acetona é fortemente limitada pelo equilíbrio e quais são os produtos preferenciais de cada reação. Para os testes reacionais foi utilizado planejamento de experimentos fatorial, onde as condições de alimentação e temperatura de reação foram variadas, e como variáveis resposta obteve-se a composição da fração orgânica na saída do reator. Na reação de hidrogenação, apenas isopropanol foi obtido e a conversão de acetona foi próxima daquela de equilíbrio. Na reação de desidratação de isopropanol, o propeno foi formado preferencialmente, com apenas pequenas concentrações de éter di-isopropílico a baixas temperaturas, sendo obtidas conversões completas do álcool em algumas condições experimentais. O processo completo de conversão de acetona em propeno foi realizado em onze condições experimentais distintas e a fração de olefina foi de até 65 % da fração orgânica. Foi possível a estimação dos parâmetros de modelos cinéticos simplificados, considerando as hipóteses de Langmuir-Hinshelwood, adequados à predição das frações molares dos compostos na fração orgânica tanto para as reações individuais como simultâneas. Os modelos cinéticos foram utilizados para a análise do efeito das variáveis de processo sobre os produtos de reação nos três sistemas reacionais considerados.

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