A baixa seletividade dos métodos convencionais para diagnóstico e terapia de neoplasias, bem como o fato de nem sempre alcançarem o sucesso terapêutico desejado, configuram dificuldades para a prática oncológica. Diante disso, os anticorpos monoclonais (AcMs) radiomarcados, aplicados em técnicas diagnósticas, têm se destacado, visto que permitem a entrega seletiva da radiação ao alvo de interesse. A metodologia Radioimunodiagnóstico (RID), utilizando AcM anti-EGFR radiomarcado, possibilita triagem prévia, avaliando a resistência ao tratamento e estratificando pacientes que possam apresentar benefícios à imunoterapia com cetuximabe. Além disso, permite monitorar a progressão da terapia, visando tratamento mais efetivo e direcionado, promulgando a abordagem da medicina personalizada. No Brasil, ainda não há radioimunoconjugado disponível para diagnóstico e seguimento do câncer. Nesse contexto, o objetivo com este trabalho foi o de desenvolver uma formulação farmacêutica para padronizar uma rotina de produção dos radiofármacos para radioimunodiagnóstico de câncer de cabeça e pescoço e de câncer colorretal: cetuximabe-DTPA-111In e cetuximabe-DFO-89Zr. Em adição, corroborar na elucidação dos mecanismos de resistência das células tumorais à terapia com o cetuximabe, através da realização de estudos de ligação do radioimunoconjugado à receptores celulares. Em relação aos radiofármacos estudados, destaca-se que os processos de conjugação do cetuximabe com os quelantes DTPA, na razão molar 1:20, e com o DFO, 1:5, foram bem-sucedidos e otimizados, demonstrando boa reprodutibilidade. Os imunoconjugados apresentaram preservação da imunorreatividade e alta estabilidade quando armazenados a -20°C por até seis meses. Esses imunoconjugados, quando radiomarcado com 111In e 89Zr, exibiram pureza radioquímica superior a 95%, sem necessidade de purificação pós-marcação, e estabilidade por tempo que possibilita seu transporte às clínicas distantes do centro produtor. As análises in vitro do cetuximabe-DTPA-111In em células FaDu-C10 (linhagem resistente) demonstraram percentual inexpressivo de ligação e internalização do radioimunoconjugado, congruindo na explanação do modelo de resistência conferido à linhagem. O estudo de corpo inteiro em MicroPET/TC revelou redução no perfil de captação no grupo de bloqueio, com excesso de cetuximabe não marcado, e intensa captação do cetuximabe-DFO-89Zr pelo tumor de células escamosas no grupo sem bloqueador, confirmando a especificidade in vivo do radioimunoconjugado. Os estudos de biodistribuição dos radiofármacos foram compatíveis com os descritos em literatura e validaram os resultados obtidos por imagens em MicroSPECT/TC e MicroPET/TC, além de apresentarem apreciável captação tumoral, considerando os tempos analisados. A estabilidade alta in vivo e a eficácia da marcação foram confirmadas pela baixa captação óssea e em tecidos não alvos. O melhor intervalo pós-injeção do radiofármaco para avaliação in vivo foi após cinco dias da administração. Conclui-se, portanto, que os radioimunoconjugados para imuno-SPECT e imuno-PET, cetuximabe-DTPA-111In e cetuximabe-DFO-89Zr, são ferramentas promissoras para diagnóstico e monitoramento de câncer receptor específico (EGFR) e para estratificação de pacientes à terapia anti-EGFR, encorajando a continuidade deste projeto para futuros estudos clínicos. / The low selectivity of conventional methods for cancer diagnosis and therapy, as well as the fact that these methods could not achieve the desired therapeutic success, constitute difficulties for the oncological practice. In this regard, radiolabeled monoclonal antibodies (mAbs) applied in diagnostic techniques have been highlighted, since they allow the selective delivery of the radiation to the specific target. The radioimmunodiagnosis methodology (RID), using radiolabeled anti-EGFR mAbs, enables previous screening, evaluating resistance to treatment and stratifying patients who may present benefits to cetuximab immunotherapy. In addition, it allows monitoring the progression of the therapy, aiming for a more effective and directed treatment, leading the personalized medicine approach. A radioimmunoconjugate is not yet available for diagnosis and management of cancer in Brazil. In this context, this research was carried out to develop a pharmaceutical formulation to standardize a routine production of radiopharmaceuticals for diagnosis and monitoring head and neck cancer and colorectal carcinoma: 111In-DTPA-cetuximab and 89Zr-DFO-cetuximab. In addition, corroborate in the elucidation of the tumor cells resistance mechanisms to EGFR-targeted therapy, through in vitro and in vivo radioimmunoconjugate binding studies to cellular receptors. Regarding to the radiopharmaceuticals studied, cetuximab was conjugated to DTPA chelator at 1:20 molar ratio and to DFO at 1: 5, and these processes were successful and optimized, showing good reproducibility. Immunoconjugates showed preservation of immunoreactivity and high stability when stored at -20 °C for up to 6 months. These immunoconjugates when radiolabeled with 111In and 89Zr have exhibited radiochemical purity above 95%, without any post-labeling purification, and the radioimmunoconjugates have demonstrated stability for a time that allows them to be transported to clinics far from the producer center. 111In-DTPA-cetuximab in vitro analyzes in FaDu-C10 cells (resistant cell line) has presented an inexpressive percentage of binding and internalization of the radioimmunoconjugate, ensuring the resistance model conferred to this cell line. The MicroPET/CT imaging study has revealed a reduction in uptake profile for \"Blocking\" group, with an excess of unlabeling cetuximab, and an intense 89Zr-DFO-cetuximab uptake in squamous cell tumor for \"Non-blocking\" group, that evidenced the in vivo radioimmunoconjugate specificity. The biodistribution studies of the radiopharmaceuticals were well-matched with those described in the literature and they validated the results obtained through the MicroSPECT/CT and MicroPET/ CT images. In addition, these studies in vivo have displayed a substantial tumor uptake, according with the analyzed time points. The radioimmunoconjugate showed high in vivo stability and labeling procedures efficiency, which were confirmed by low bone and non-target tissues uptake. The best post-injection interval for in vivo evaluation is after 5 days of radioimmunoconjugate administration. In conclusion, the radioimmunoconjugates for immuno-SPECT and immuno-PET, 111In-DTPA-cetuximab and 89Zr-DFO-cetuximab, are promising tools for diagnosis and monitoring of specific receptor cancer (EGFR), as well as for stratification of patients to anti-EGFR therapy, and thus encourages the continuity of this project for future clinical trials.

Esta tese teve como objetivo avaliar o desempenho de catalisadores de Rh suportados em cério-zircônio (CZ) e em óxido misto de magnésio e alumínio (HT) derivado de hidrotalcita na reação de redução do NO pelo CO em meio estequiométrico. Os suportes puros e impregnados com Rh foram nomeados CZ, RhCZ, HT e RhHT. Os suportes foram preparados por coprecipitação e o metal nobre foi adicionado no teor de 0,15% (m/m) por impregnação a seco. Foram realizados testes de caracterização como fisissorção de N2, DRX, TPR, espectroscopia Raman, DRIFTS, TGA-DTA e TPD-CO/NO. Para a avaliação catalítica, foi utilizada uma mistura de 1%NO + 1%CO em He e a atividade e seletividade foram expressas através das concentrações dos gases envolvidos ao longo de uma rampa de temperatura desde a temperatura ambiente até 500C. Os resultados de caracterização indicaram nítidas diferenças estruturais e físico-químicas entre os dois tipos de catalisadores nas isotermas de adsorção de N2, nos perfis de redução e nos difratogramas, já dando indícios de que os mecanismos de reação seriam diferentes. Pelas análises de DRIFTS identifica-se a presença de bandas características de espécies de CO adsorvidas no Rh somente para o catalisador RhCZ a baixa temperatura, ressaltando a interação Rh-CZ, também evidenciadas pelos resultados de Raman, mas que provavelmente não ocorrem com o óxido misto de Al e Mg. Observou-se que o suporte de CZ foi mais ativo a baixas temperaturas que o suporte de HT, porém o catalisador RhHT foi mais seletivo a N2 a 350C e emitiu menos N2O ao longo da faixa de temperatura avaliada do que o catalisador RhCZ. Resultados de TPD de NO e comparações de curvas experimentais e teóricas envolvendo as concentrações de CO, CO2 e NOx durante os testes catalíticos, acompanhados também pelas análises de DRIFTS nas mesmas condições, indicam que a redução do Rh e a afinidade do catalisador pelo NO são importantes para favorecer a maior seletividade da reação de redução do NO pelo CO a N2. / The aim of this work was to evaluate the catalytic performance of cerium-zirconium and hydrotalcite-like Mg-Al mixed oxide as supports in the reduction of NO by CO catalyzed by rhodium. The pure supports and metallic catalysts were named CZ, RhCZ, HT and RhHT. The supports were prepared by coprecipitation and were impregnated with 0,15% wt. of Rh. Characterization tests such as N2 fisisorption, XRD, TPR, Raman spectroscopy, DRIFTS, TGA-DTA and NO/CO TPD were performed. To measure the catalytic activity, a gas mixture containing 1% NO + 1% CO in He was used. Activity and selectivity were expressed by means of the gas concentrations measured all over a temperature range, from room temperature to 500C. The characterization results clearly indicated structural and physicochemical differences between the two supports in N2 adsorption isotherms, XRD and TPR profiles and therefore, they would work through different mechanisms. DRIFTS analyses indicated the presence of bands resulting from the adsorption of CO on Rh at low temperatures on RhCZ catalyst, evidencing the great synergy between Rh and CZ, already indicated by Raman results. This synergic effect probably did not occur in RhHT catalyst. The CZ support was more active at low temperatures than HT, however, RhHT catalyst was more selective to N2 at 350 C and emitted less N2O than RhCZ through the evaluated temperature range.The NO TPD results and the comparison of theoretical and experimental CO, CO2 and NOx curves during catalytic tests, also followed by DRIFTS, indicate that Rh reduction and the affinity with NO are important parameters to achieve higher selectivity to N2 in the reduction of NO by CO.

Orientador: Gelson Luis Adabo / Resumo: A zircônia monolítica (com maior translucidez) dispensa a cobertura de porcelana, mas existem dúvidas quanto a seu comportamento frente degradação a baixa temperatura (LTD) devido à exposição direta em meio úmido e estresse mecânico. Este estudo avaliou os efeitos do envelhecimento artificial sobre a microestrutura, a resistência à flexão, as propriedades ópticas, a resistência à fadiga e ao desgaste de duas zircônias monolíticas: sendo uma para dentes posteriores (Prettau Zirkonzahn - ZrP), e a outra para anteriores (Prettau Anterior Zirkonzahn - ZrA) e uma zircônia para infraestrutura (Zirkon Transluzent - Zirkhonzan- ZrI). Espécimes com 12 mm de diâmetro e 1,2 mm de espessura foram submetidos aos seguintes envelhecimentos artificiais: ciclagem mecânica (M); envelhecimento hidrotérmico (H); associação entre ciclagem mecânica e envelhecimento hidrotérmico (M+H); e sem tratamento (controle). A microestrutura, morfologia superficial e tamanho de grãos foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura (MEV); a rugosidade (Sa) por microscopia confocal a laser e a composição das fases cristalinas por difração de raios-X (DRX). As propriedades ópticas de refletância média, opacidade (%), parâmetro de translucidez e a soma de dispersão de luz (%) foram calculadas desde medições de luz refletida nos comprimentos de onda de 400 - 740 nm. A caracterização mecânica foi composta por ensaios de resistência à flexão biaxial e limite de fadiga, e resistência ao desgaste por compressão ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Porcelain veneer covering is not necessary for monolithic high translucency zirconia, and given its direct exposition to humidity and mechanic stress, there exists some concerning about its behavior against to low temperature degradation (LTD). This study evaluated the effects of artificially induced aging on microstructure, flexure resistance, optical properties and fatigue and wear resistance, of two monolithic zirconias, one for anterior teeth restorations (Prettau Anterior Zirkonzahn - ZrA), one for posterior teeth (Prettau Zirkonzahn - ZrP) and another for core fabrication (Zirkon Transluzent - Zirkhonzan- ZrI). Specimens with 12 mm of diameter and 1.2 mm of thickness were submitted to one of the following artificial aging methods; mechanical cycling (M), hydrothermal (H), mechanical cycling and hydrothermal combination (M+H) and no treatment (controle). Superficial morphology, microstructure and grain size were assessed by SEM analysis, changes in roughness (Sa) were measured by laser confocal microscopy and crystalline phase content was quantified by X-ray diffraction (XRD). Optical properties of mean reflectance, opacity (%), translucency parameter and scattering/absorption sum (%) were obtained since reflected light measurement from 400 - 700 nm wavelength. Mechanical characterization was made by biaxial flexure assay and staircase approach fatigue test. Wear resistance was assessed in ZrP, ZrA through a compression/sliding assay comparing to veneering porcelain (VITA VM9). Zirconias showed different grain size (ZrI<ZrP<ZrA) and surface alterations. Aging treatments did not promote alterations in roughness. ZrI tetragonal phase decreased after H and M+H treatments and cubic and monoclinic phases augmented. H and M+H treatments diminished ZrP tetragonal phase and cubic and monoclinic phases increased. In ZrA, monoclinic phase did not appear in any condition...(Complete abstract electronic access below) / Doutor

Implementaram-se no Laboratório de Implantação IOnica do IF-UFRGS técnicas de análise com feixes de ions paa a caracterização composiciond de sistemas cataliticos de grande interesse para a produção de polimeros sintéticos, do tipo metaloceno e organoalurninios ancorados à superficie de grãos porosos de óxido de silício (silica). Especificamente, aplicaram-se espectrometria de retroespalhamento Rutherford (RBS) e emissão gama induzida por partículas (PIGE), respectivamente, a determinação dos teores de zircônio (do metaloceno) e de alumínio imobilizados sobre a sílica. Paralelamente, utilizaram-se t4cnicas de análise multivariada (planos de Plackett-Burman e fatorial completo de dois níveis) para determinar os efeitos de pa.rimetro de preparação sobre as características composiçionais desses sistemas cataliticos. Conduziram-se os trabalhos em dois estágios: inicialmente, utilizando um plano de Plackett-Burman, estudaram-se os efeitos de (a) seqüência de imobilização (organoaiuminios seguidos de metaloceno I ou vice-versa); (b) concentração de metaloceno na etapa de ancoragem (1,5 ou 2,5% p/p Zr/Si02); (c) concentração de organoaluminios na correspondente etapa de ancoragem (2 ou 4% p/p A1/SiO2 em trimetilalumínio (TMA) mais 6 ou 12% p/p A1/Si02 em metilaluminoxana (MAO)); (dj temperatura (30 ou 80°C); e (e) tempos de tratamento da silica com rnetaloceno e com organoaluminios (1 ou 6 h). Verificou-se que a concentração de metaloceno na etapa de ancoragem e o tempo de tratamento do suporte têm efeito sobre o teor de zircônio irnobilizado, e que a concentração de MA0 e a seqiiência de imobilização têm efeito sobre o teor de alumínio imobilizado. Em uma segunda etapa, utilizando um plana fatorial completo, estudaram-se os efeitos de (a) temperatura (30 ou 80°C); (b) concentração de metaloceno (1,5 ou 2,5% pp/ Zr/SiOz); e (c) concentração de MA0 (6 ou 12% ppJ A1/SiO2). Nesse caso, verificou-se que as concentrações de rnetaloceno e de MA0 têm efeito sobre o teor de zircônio imobilizado, e que a concentração de MA0 e a interação entre as concentrações de rnetaloceno e de MA0 têm efeito sobre o teor de alumínio imobilizado. Comparam-se dados obtidos por REIS e PIGE a resultados da técnica analítica convencionalmente apIicada a catalisadores ancorados. No caso de PIGE, um estudo abrangente das condições de análise levou a considerável evolução a partir do mktodo inicialmente proposto. As técnicas de análise por feixes de ions RBS e PIGE como implementadas a partir deste trabalho vêm sendo satisfatoriamente aplicadas a caracterização dos sistemas cataliticos de interesse, com vantagens sobre os métodos convencionais. / Ion beam techniques were irnplemented at the Ion Implantation Laboratory, Physics Department , WFRGS for the çompositional characterization of catalyst systems formed by anchoring metalocene and organoalurninum compounds to the surface of silica grains. Such catalyst systerns are of great interest for the prs duction of synthetic polymers. Rutherford backsçat tering spectrometry (RBS) and particfe-Indueed gamma-ray ernission (PIGE) were applied, respeçtively, to tEie quantitation of Zirconiurn (from the metalocene) and Aluminum irnrnobilized o11 the support. IR parallel, multivariate analysis was used to determine the effects of preparation parameters on çompositional aspects of t be catalyst systems. Shis psoject was conducted in t-rvo stages: in the first, a Plaçkett-Burman design was used to estimate the effects of (a) immobilization sequence (organoalurninum coinpounds followed by a metalocene or vice-versa); (b) metalocene çoncentration in the arichoring step (1.5 os 2.5 wt.-% Zr/S102); (c) organoalurninum concentration in the anchoring step (2 or 4 wt.-% Al/Si02 as trirnethylalurninum (TMA) plus 6 or 12 wt.-% A1/Si02 as rnethylalurnoxane (M-40)); (d) temperature (30 or 80°C); and (e) period of support treatment ruith metalocene or organoalurninum çompounds (1 or 6 h). Metalocene concentration in the anchoring step and corresponding pesiod of support treatment showed signifiçant effect on Zirconiurn final loading, and MA0 concentration and imrnobilization sequence showed significant effect on Aluminum final loading. Also, a full two-leve1 factorial design was used to determine the effects of (a) ternperature (30 or 80°C); (b) metalocene concentration (1.5 os 2.5 wt.-% Zr/Si02); and (c) MA0 concentration (6 or 12 wt.-% A1/SiOzj. In this case, metalocene and MA0 concentrations sbowed effect on the final Zirconium loading, and MA0 concentration and interaction between metalocene and MA0 concentrations showed eRect on the final Alurninum loading. Data obtained by RBS and PIGE were compared to results provided by the analytiçal technique usualiy applied to ançhored catalysts. Concerning PIGE, a cornprehensive study of experimental variables led to significant improvement of the methodology initially proposed. The ion bearn techniques RBS and PIGE as implemented in the present work have been sucçesfully applied to the characterization of the catalyst systems of interest, with advantages over the conventional methods.

Foram estudadas as propriedades elétricas de estruturas MOS envolvendo materiais com Zr e Hf: Al/HfO2/Si, Al/HfAlO/Si, Al/ZrO2/Si e Al/ZrAlO/Si depositadas por JVD (Jet Vapor Deposition) submetidas a diferentes doses de implantação de nitrogênio e tratamentos térmicos; Au/HfO2/Si e Au/HfxSiyOz/Si preparadas por MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) e Au/HfxSiyOz/SiO2/Si preparadas por sputtering reativo em O2 submetidas a tratamentos térmicos distintos. Para isso, além das medidas de C-V e I-V padrão, foi desenvolvido o método da condutância para estudo da densidade de estados na interface dielétrico/Si, o qual mostrou-se mais viável para as estruturas com dielétricos alternativos. A inclusão de Al na camada de dielétrico, bombardeamento por íons de nitrogênio, e tratamentos térmicos rápidos em atmosferas de O2 e N2 foram responsáveis por mudanças nas propriedades das amostras. Diversos mecanismos físicos que influenciam as propriedades elétricas dessas estruturas foram identificados e discutidos. Foi constatado que as interfaces com menores densidades de estados foram as das amostras preparadas por MOCVD e sputtering reativo.

o presente trabalho é um estudo exploratório a respeito da síntese de filmes de diamante via deposiçãoquímica a vapor (CVD) sobre alguns substratos cerâmicos: diboreto de titânio (TiB2), ítria (Y20a), zircão (ZrSi04), zircônia parcialmente e totalmente estabilizada com ítria (Zr02), pirofilita ( Al2Si4OlO(OHh), .alumina (Al2Oa) e nitreto de boro hexagonal (h-BN). Estes substratos foram produzidos, em sua maioria, a partir da sinterização de pós micrométricos em altas temperaturas. Além do estudo em relação a possíveis candidatos alternativos ao tradicional silício para o crescimento de filmes auto-sustentáveis, procuramos encontrar substratos onde o filme aderisse bem e cujas propriedades tribológicas pudessem ser melhoradas com o recobrimento com filme de diamante.Dentre os materiais selecionados, constatamos que a topografia da superfície relacionada à densidade de contornos de grão, desempenha um papel relevante na nucleação do diamante. Além disso, os materiais que favorecem a formação de carbonetos conduziram a melhores resultados na nucleação e crescimento do filme, indicando que a ação da atmosfera reativa do CVD com o substrato também contribui decisivamente para o processo de nucleação. A partir dos resultados obtidos, concluímos que a aderência do filme de diamante ao zircão é excelente, assim como a qualidade do filme, o que pode serexplorado convenientemente caso as propriedades mecânicas do sinterizado de zircão sejam adequadas. No caso da zircônia parcialmente estabilizada, os resultados obtidos foram surpreendentes e este material poderia substituir o convencional substrato de silício para a deposição de filmes auto-sustentados de diamante, com inúmeras vantagens, dentre elas o fato de ser reutilizável e de não ser necessário ataque com ácidos para remoção do substrato, o que evita a geração de resíduos químicos. / This work presents the results of an exploratory study about the diamond synthesis through Chemical Vapor Deposition (CVD) over some ceramic substrates: titanium diboredo (TiB2), yttria (1203), zircon (ZrSi04), zirconia partially and totally stabilizade (Zr02), pyrophyllite (Al2Si401O(OHh), alumina (Al203) and hexagonal boron nitride (h - BN). Most of these substrates were prepared from the sintering of micrometer-size grains under high temperature. Beside the search for possible candidates to replace the conventionally used silicon substrate to grow self-standing films, we also search for substrates with interesting tribological properties that could be improved if the substrates were coated with a well adherent diamond filmo From the set of ceramic materials studied, we found out that the surface topography, related to the grain boundary density, plays, an important role in diamond nucleation. Moreover, the materiaIs where the carbide formation is favored showed better results concerning diamond nucleation and growth, compared to the materiaIs where there is no carbide formation. The reaction of thesubstrate material with the CVD environment also plays an important role in nucleation processo In the particular case of zircon substrate, the adhesion of the diamond filmis excellent, as well as the quality of the film, that can be very interesting from 'the technological point of view. In the case of zirconia partially stabilizade, the results are very interesting and this material could be replace the traditional silicon substrate to grow self-standing diamond films, with advantages such as it can be used several times and there is no need to use chemical etching to remove the substrate, avoiding chemical waste disposal.

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Nas últimas décadas, várias tecnologias foram propostas e aplicadas para reduzir as emissões de óxidos de nitrogênio, de plantas industriais e do sistema de exaustão de automóveis. A redução seletiva dos óxidos nitrogênio com hidrocarbonetos (SCR-HC), em presença de oxigênio, tem sido extensivamente estudada como um processo promissor no controle das emissões de NOx de máquinas à diesel e gasolina com a vantagem de remover também hidrocarbonetos. Considerando estes aspectos, neste trabalho avaliou-se a atividade de catalisadores à base de óxido de ferro e zircônio sulfatado na SCR de óxidos de nitrogênio por propano. O efeito da fonte de sulfato nas propriedades do catalisador foi investigado. Os precursores foram preparados por técnicas de precipitação e impregnados com soluções aquosas de ácido sulfúrico, sulfato de amônio ou sulfato de cobre, seguido de calcinação à 550°C. As amostras foram caracterizadas por análise química, espectroscopia na região do infravermelho com transformadas de Fourier, difração de raios X, análise térmica (TG e DTA), medidas de área superficial especifica, dessorção à temperatura programada (TPD de NH3), espectroscopia Mössbauer e espectroscopia fotoeletrônica de raios X. Os catalisadores foram avaliados na faixa de 150 a 500°C na redução de NO a N2 por propano. Observou-se a formação da hematita em todas as amostras à base de óxido de ferro. As diferentes fontes de íon sulfato afetaram a área superficial especifica dos catalisadores bem como suas atividades. A hematita foi inativa na redução de NO mas, as amostras sulfatadas foram ativas, independentes da fonte de enxofre. O oposto foi notado na conversão do propano. Os catalisadores mais ativos na redução de NO foram as amostras preparadas com sulfato de amônio e sulfato de cobre. No catalisador à base de zircônia foi observada a presença das fases tetragonal e monoclínica, enquanto os sólidos sulfatados apresentou apenas a fase tetragonal. As áreas superficiais especificas dessas amostras, aumentaram devido ao enxofre. A atividade variou tanto na redução do NO, como na oxidação do propano dependendo da fonte do sulfato. O catalisador mais ativo foi aquele preparado com sulfato de cobre. Concluiu-se que os catalisadores à base de zircônia são mais promissores para a SCR de óxidos de nitrogênio por hidrocarbonetos que os óxidos de ferro. / Nitrogen oxides are responsible for the three of the main phenomena related global pollution. The photochemical smog, the acid rain and the pollution of continental water by nitrate species, as well as the greenhouse effect, are related to nitrogen compounds. In the last decades several technologies have been proposed and used to reduce the emissions of nitrogen oxides from industries and automobiles. Among them, the selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides by hydrocarbons, in oxygen presence, has been extensively studied as a potential process in NOx emission control for diesel and lean-born engines with the advantage of removing the hydrocarbons. By considering these aspects, the activity of sulfated iron oxide-based catalysts and sulfated zirconia-based catalysts in the SCR of nitrogen oxides by propane was evaluated in this work. The effect of the sulfate source on the properties of the catalysts was also investigated. The precursors were prepared by precipitation techniques and impregnated with aqueous solutions of sulfuric acid, ammonium sulfate or copper sulfate, followed by calcination at 550ºC. Chemical analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, thermal analysis (DTA, TG), specific surface area measurements, temperature programmed reduction, acidity measurements (ammonia TPD), Mössbauer spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy were used to characterize the samples. Hematite was produced in all iron oxide-based samples and different sulfate sources affected the areas of the catalysts as well as their activities. Hematite itself was almost inactive in NO reduction but the sulfated samples were active, regardless the sulfur source. The opposite was noted in the propane conversion. The most active catalysts in NO reduction were the samples prepared with ammonium sulfate and copper sulfate. The zirconia- based catalyst was made of monoclinic and tetragonal phases but the sulfated samples were only made of the tetragonal phase. The specific surface areas of these samples increased due to sulfur. The activity changed to both NO reduction and propane oxidation depending on the sulfate source. The most active catalysts were those prepared with copper sulfate. It was concluded that zirconia-based catalysts are more promising catalysts to (SCR) of nitrogen oxides by hydrocarbons.

139 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-03-22T17:52:48Z No. of bitstreams: 1 Efeito do lantânio nas propriedades de catalisadores de cobre, cério e zircônio, na reação de PROX.pdf: 1865766 bytes, checksum: fc63e93a913ab80e690a741cf6ea78bd (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-05T17:31:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Efeito do lantânio nas propriedades de catalisadores de cobre, cério e zircônio, na reação de PROX.pdf: 1865766 bytes, checksum: fc63e93a913ab80e690a741cf6ea78bd (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-05T17:31:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Efeito do lantânio nas propriedades de catalisadores de cobre, cério e zircônio, na reação de PROX.pdf: 1865766 bytes, checksum: fc63e93a913ab80e690a741cf6ea78bd (MD5) Previous issue date: 2012 / CAPES / Devido ao desenvolvimento das células a combustível de membrana trocadora de prótons (PEMFCs), abastecidas com hidrogênio, é necessário encontrar processos para a purificação desse gás. Os processos tradicionais de produção, como a reforma a vapor do gás natural, produzem misturas ricas em hidrogênio com quantidades baixas de monóxido de carbono (≈ 0,5-2,0%) que, no entanto, são suficientes para envenenar os eletrodos de platina das PEMFCs. A oxidação preferencial do monóxido de carbono em misturas ricas em hidrogênio (PROX) tem sido apontada como uma das rotas mais adequadas para a purificação de hidrogênio para células a combustível. Vários estudos têm mostrado que os catalisadores baseados em óxidos de cobre e cério ou óxidos de cobre, cério e zircônio, são altamente ativos e seletivos para a produção de dióxido de carbono na oxidação preferencial do monóxido de carbono. Outros estudos têm mostrado que a dopagem do óxido de cério ou do óxido de cério e zircônio com íons terras-raras, tal como o íon La3+, produz sólidos com área superficial específica e capacidade de estocagem de oxigênio mais elevadas. Com o objetivo de encontrar catalisadores mais eficientes para a reação de PROX, neste trabalho estudou-se o efeito do lantânio sobre as propriedades de catalisadores baseados em cobre, cério e zircônio, concentrando-se no aumento da área superficial específica e da capacidade de estocagem de oxigênio. Foram preparados catalisadores baseados em cobre, cério e lantânio (CuO-Ce1-xLaxO2-x/2), bem como cobre, cério, zircônio e lantânio (CuO-Ce0,5-x/2Zr0,5-x/2LaxO2-x/2), com composições diferentes (x = 0,0; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20), 6 % em massa de Cu, além de catalisadores isentos de cério (CuO-ZrO2 e CuO-La2O3), para comparação, através de precipitação simultânea utilizando hidróxido de potássio como agente precipitante. As amostras foram caracterizadas por análise química elementar, termogravimetria, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medidas de área superficial específica, redução à temperatura programada, medidas de capacidade de estocagem de oxigênio e troca isotópica com oxigênio-18 (18O2). Os catalisadores foram avaliados na oxidação preferencial do monóxido de carbono na faixa de 150 a 300 °C. Observou-se que a adição de lantânio aumenta a área superficial específica dos catalisadores, devido à diminuição do tamanho médio de cristal, no caso dos catalisadores isentos de zircônio e, provavelmente, devido a um aumento da porosidade, no caso dos catalisadores contendo zircônio. Além disso, verificou-se que pequenas quantidades de lantânio aumentam a capacidade de estocagem de oxigênio dos sólidos e aumentam a mobilidade do oxigênio. No entanto, a adição de lantânio não melhora o desempenho dos catalisadores na oxidação preferencial do monóxido de carbono, um fato que foi relacionado com a diminuição do teor de cério nos catalisadores à medida que o teor de lantânio é aumentado. Isto pode ser relacionado com a interface entre as partículas de óxido de cobre e óxido de cério, onde ocorre a reação, que diminui à medida que aumenta a quantidade de lantânio nos catalisadores. Além disso, a adição de 10 % de dióxido de carbono, durante a reação a 150 °C, diminui a atividade dos catalisadores, o que foi atribuído à quimissorção do dióxido de carbono no óxido de cério. Por outro lado, a adição de 2 % de água não altera significativamente a atividade ou a seletividade dos catalisadores testados. O catalisador baseado em cobre, cério e zircônio, isento de lantânio, foi o mais ativo e seletivo. / Salvador

Alkyl esters, identified as biodiesel, are obtained by transesterification of vegetable oils or by esterifications of fatty acids. The transesterification process, to produce biodiesel, consists of a chemical reaction of vegetable and animal oils or fats with the common alcohol (ethanol) or methanol, in the presence of a catalyst (Brönsted acid or base). By esterification, biodiesel results of the reaction of fatty acids with an alcohol, forming monoesters and water. This reaction can be catalyzed by species as Brösnted acids. Titanium and zirconium compounds, mainly the alcoxides, are known as good catalysts in transesterification and esterification reactions. However, these systems are sensible to the humidity and impurities of the reactional medium. In this context, this work presents results of the synthesis of titanium and zirconium compounds, exhibiting stability and tolerance to impurities present in the reactional medium. Complexes exhibiting the formule M (n-butoxide)x(malthol)4-x, where M=Ti or Zr, had been synthesized by the reaction of M (n-butoxide)4 with the ligand 3- hydroxi-2-methyl-4-pirone, during 48 hours, in THF. They had been washed with THF, dried and characterized. By spectroscopy in medium infra-red region, was determined that the complexation of the ligand occurs by the &#940;-hydroxyquinone deprotonated fragment. The most remarkable differences between the ligand spectrum and those of the complexes were the disappearance of the OH stretching mode at 3262 cm-1 and the shift of C=O stretching from 1656 cm-1 in the pyrone to ca. 1610 cm-1 in the pyronate complexes. The esterification reactions conduced in the presence of the metallic precursors (M(n-butoxide)4), (M=Ti or Zr), had confirmed the sensitivity of catalysts. In the reactions conduced in the presence of complexes M(nbutoxide) x(maltol)4-x (M=Ti or Zr) yields among 15 and 92 % (% FAMEs) were obtained, according of reactional conditions used. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Ésteres alquílicos, denominados de biodiesel, são obtidos pela transesterificação e esterificação etílica ou metílica de óleos vegetais ou gorduras animais. O processo de transesterificação, para obtenção de biodiesel, consiste numa reação química dos óleos ou gorduras vegetais ou animais com o álcool comum (etanol) ou o metanol, na presença de um catalisador (base ou ácido de Brönsted). Já o biodiesel obtido via esterificação, resulta de uma reação onde um ácido graxo reage com um álcool formando monoésteres e água. Comumente, esta reação pode ser catalisada por espécies que atuam como ácidos de Brösnted. Compostos de titânio e de zircônio, sobretudo os alcóxidos, são conhecidos como catalisadores eficientes em reações de transesterificação e esterificação. Porém, estes sistemas são bastante sensíveis à umidade e impurezas do meio reacional. Neste contexto, este trabalho apresenta resultados visando à síntese de compostos de titânio e zircônio, que sejam mais estáveis e mais tolerantes a possíveis contaminantes, presentes no meio reacional. Complexos de fórmula geral M(n-butóxido)x(maltol)4-x, onde M=Ti ou Zr, foram obtidos pela reação de M(n-butóxido)4 com o ligante 3-hidroxi-2-metil- 4-pirona, durante 48 horas, em THF. Eles foram lavados com THF, secos e caracterizados. Por espectroscopia na região do infravermelho médio, ficou evidenciada a coordenação do ligante ao centro metálico, provavelmente pelo fragmento &#940;-hidroxiquinona desprotonado. A comparação, entre o espectro do ligante livre e os dos complexos, permite observar o desaparecimento da absorção de estiramento OH do ligante (3262 cm&#8722;1) e o deslocamento da banda de absorção de estiramento da C=O, de 1656 cm&#8722;1 (no ligante) para aproximadamente 1610 cm&#8722;1 (nos complexos). Testes com os precursores metálicos (M(n-butóxido)4), M=Ti e M=Zr confirmaram a sensibilidade destes ao meio reacional. Já as reações conduzidas na presença de complexos M(nbutóxido) x(maltol)4-x de Ti ou Zr, mostraram rendimentos (% ésteres metílicos) entre 15 e 92%, dependendo da condição reacional empregada.

Esta tese teve como objetivo avaliar o desempenho de catalisadores de Rh suportados em cério-zircônio (CZ) e em óxido misto de magnésio e alumínio (HT) derivado de hidrotalcita na reação de redução do NO pelo CO em meio estequiométrico. Os suportes puros e impregnados com Rh foram nomeados CZ, RhCZ, HT e RhHT. Os suportes foram preparados por coprecipitação e o metal nobre foi adicionado no teor de 0,15% (m/m) por impregnação a seco. Foram realizados testes de caracterização como fisissorção de N2, DRX, TPR, espectroscopia Raman, DRIFTS, TGA-DTA e TPD-CO/NO. Para a avaliação catalítica, foi utilizada uma mistura de 1%NO + 1%CO em He e a atividade e seletividade foram expressas através das concentrações dos gases envolvidos ao longo de uma rampa de temperatura desde a temperatura ambiente até 500C. Os resultados de caracterização indicaram nítidas diferenças estruturais e físico-químicas entre os dois tipos de catalisadores nas isotermas de adsorção de N2, nos perfis de redução e nos difratogramas, já dando indícios de que os mecanismos de reação seriam diferentes. Pelas análises de DRIFTS identifica-se a presença de bandas características de espécies de CO adsorvidas no Rh somente para o catalisador RhCZ a baixa temperatura, ressaltando a interação Rh-CZ, também evidenciadas pelos resultados de Raman, mas que provavelmente não ocorrem com o óxido misto de Al e Mg. Observou-se que o suporte de CZ foi mais ativo a baixas temperaturas que o suporte de HT, porém o catalisador RhHT foi mais seletivo a N2 a 350C e emitiu menos N2O ao longo da faixa de temperatura avaliada do que o catalisador RhCZ. Resultados de TPD de NO e comparações de curvas experimentais e teóricas envolvendo as concentrações de CO, CO2 e NOx durante os testes catalíticos, acompanhados também pelas análises de DRIFTS nas mesmas condições, indicam que a redução do Rh e a afinidade do catalisador pelo NO são importantes para favorecer a maior seletividade da reação de redução do NO pelo CO a N2. / The aim of this work was to evaluate the catalytic performance of cerium-zirconium and hydrotalcite-like Mg-Al mixed oxide as supports in the reduction of NO by CO catalyzed by rhodium. The pure supports and metallic catalysts were named CZ, RhCZ, HT and RhHT. The supports were prepared by coprecipitation and were impregnated with 0,15% wt. of Rh. Characterization tests such as N2 fisisorption, XRD, TPR, Raman spectroscopy, DRIFTS, TGA-DTA and NO/CO TPD were performed. To measure the catalytic activity, a gas mixture containing 1% NO + 1% CO in He was used. Activity and selectivity were expressed by means of the gas concentrations measured all over a temperature range, from room temperature to 500C. The characterization results clearly indicated structural and physicochemical differences between the two supports in N2 adsorption isotherms, XRD and TPR profiles and therefore, they would work through different mechanisms. DRIFTS analyses indicated the presence of bands resulting from the adsorption of CO on Rh at low temperatures on RhCZ catalyst, evidencing the great synergy between Rh and CZ, already indicated by Raman results. This synergic effect probably did not occur in RhHT catalyst. The CZ support was more active at low temperatures than HT, however, RhHT catalyst was more selective to N2 at 350 C and emitted less N2O than RhCZ through the evaluated temperature range.The NO TPD results and the comparison of theoretical and experimental CO, CO2 and NOx curves during catalytic tests, also followed by DRIFTS, indicate that Rh reduction and the affinity with NO are important parameters to achieve higher selectivity to N2 in the reduction of NO by CO.