miRNAs are short non-coding RNA molecules which play role in post-transcriptional regulation of gene expression. Thus, miRNAs are related to a variety of physiological processes and diseases, e.g. some tumours or viral infections. In this diploma thesis we studied temperature-induced dissociation of complexes that simulated pairing of miRNA with target mRNA. For these purposes we used UV absorption spectroscopy and Raman spectroscopy. Measured spectra were then treated by means of a factor analysis. The aim of the thesis was to determine thermodynamic parameters of the complexes dissociation and to clarify how inner loops and bulges affect the stability of oligonucleotide duplexes. Also, we have tested the suitability of the used approach for study of oligonucleotide complexes. We have shown that factor analysis of temperature dependent UV absorption spectra is a proper base to determine thermodynamic parameters of the duplex dissociation. Raman spectra were affected by large errors, nevertheless they enabled to observe some structural changes related to the transition. It has been shown that the bulge loop present in the studied complex reduces both its flexibility and the energetic preference of its formation.

Deux polymères modèles de natures chimiques opposées, le poly(oxyde d'éthylène) et le polystyrène, ont été fractionnés par un mélange supercritique CO2/solvant (solvant : éthanol, acétone, tétrahydrofurane), en fonction de leurs masses molaires, à température constante et à pression variable. Les expériences de fractionnement ont été réalisées sur des échantillons linéaires et sur des polymères à architecture ou de structure chimique plus complexes (polymères en étoile, dendrimères, macrocycles, copolymères à blocs). La solubilité de ces polymères dans les mélanges supercritiques CO2/solvant ainsi que la sélectivité de ces milieux ont été évaluées. L'influence des paramètres, pression, température, nature chimique et quantité de solvant a été étudiée. Enfin, nous avons mené une étude spectroscopique afin de mieux comprendre l'organisation microscopique des systèmes polystyrène//CO2/éthanol. Parallèlement, une modélisation thermodynamique des équilibres de phases, par la méthode SAFT, a été initiée.

Les polyphénols sont abondamment trouvés dans de nombreux fruits, légumes, boissons etc. et ils possèdent de nombreux effets bénéfiques pour la santé. Les méthodes de calcul ont été utilisées dans le cadre de cette thèse pour rationaliser, décrire et prédire les propriétés physiques et chimiques des flavonolignanes et des pyranoanthocyanines pour la compréhension de leurs actions biologiques au niveau moléculaire. Tous les résultats des calculs théoriques ont été discutés par rapport aux données expérimentales. Les propriétés liées à l'activité antioxydante des flavonolignanes ont été étudiées par les méthodes de la théorie de la densité fonctionnelle (DFT). La dépendance au pH des propriétés d'absorption UV/Vis des flavonolignanes et des pyranoanthocyanines ont été évaluée par des méthodes DFT dépendante du temps (TD-), et les interactions non-covalentes ont été étudiées avec les méthodes de DFT incluant la correction de dispersion. Un bref aperçu est également donné sur l'interaction de ces composés avec des biomolécules. Le chapitre 6 présente des résultats non encore publiés de plusieurs systèmes non-covalents pigment: copigment. Cette partie des résultats constitue un bon point de départ pour la recherche du ‘meilleur copigment’. / Polyphenols are abundantly found in many fruit, vegetables, beverages, etc. and they possess many potential health benefits. Computational methods were thoroughly used through this thesis to rationalize, describe and predict physical chemical properties of flavonolignans and pyranoanthocyanins. Here, we aim at an understanding of polyphenol biological actions at a molecular level. All outcomes from the theoretical computations were discussed with respect to experimental data. The properties related to antioxidant activity of flavonolignans were investigated by density functional theory (DFT) methods. The pH dependence of ultraviolet/visible (UV/Vis) absorption properties of flavonolignans and pyranoanthocyanins were evaluated by time dependent (TD-) DFT methods, and noncovalent interactions were investigated within dispersion-corrected DFT methods. A short overview is also given on interaction of such compounds with biomolecules. Chapter 6 presents yet not published results of several noncovalent pigment: copigment systems. This part of the results serves as a good starting point to search for ‘the best copigment’.

Les lanthanides sont de plus en plus étudiés par la communauté scientifique et leur utilisation au sein de dispositifs grand public ne fait que croître. Ces éléments sont en effet connus pour présenter des propriétés magnétiques et de luminescence remarquables. Ils sont alors particulièrement efficaces pour la création de molécules aimants ou de matériaux luminophores. Dans ces travaux de thèse, la synthèse, la cristallogenèse et les caractérisations magnétiques et photo-physiques de nouveaux complexes associant lanthanides et molécules organiques photo-actives sont étudiées. Ces dernières possèdent une conformation « trans » et « cis » et il est possible, grâce à un stimulus lumineux (irradiation UV), de passer de l'une à l'autre. Cette photo-isomérisation induit un changement des propriétés du complexe au sein duquel elles sont présentes. Dans la première partie, quatre nouveaux complexes à base de DyIII, EuIII, TbIII et SmIII sont présentés. Ils sont obtenus grâce à l'association de précurseurs de terres rares et d'une molécule organique dérivée de stilbène : la 4-styrylpyridine. Une forte modulation des propriétés optiques de ces composés induite par l'isomérisation du ligand est observée. Il est mis en évidence que celle-ci a un impact notable sur les propriétés de luminescence des composés et sur leur couleur émise. Dans un second temps, l'influence de cette isomérisation sur les propriétés magnétiques du complexe à base de DyIII est étudiée. La deuxième partie consiste en l'élargissement de l'étude à des molécules photo-actives voisines dans le but de caractériser l'influence du changement de certains groupements chimiques sur les propriétés de photo-isomérisation. Un dérivé de 4-styrylpyridine comportant un groupement diméthyle-amino a ainsi été associé avec un ion DyIII. Un nouveau complexe a été obtenu et ses propriétés magnétiques à l'état solide et en solution étudiées. Parallèlement, l'utilisation d'une nouvelle molécule comportant un groupement diéthyle-amino ainsi qu'une partie azobenzène a donné lieu à l'obtention de deux nouveaux composés à base de DyIII et de TbIII. L'impact de l'isomérisation de ce ligand sur les propriétés luminescentes du complexe à base de TbIII et sur les propriétés magnétiques du complexe à base de DyIII a ensuite été étudié. Dans une troisième partie, les perspectives d'évolution du sujet sont présentées. Une première stratégie consiste à utiliser des solvants moins protonant que le chloroforme afin d'observer une photo-isomérisation plus robuste. Une deuxième stratégie est d'utiliser un ligand magnétique photocommutable. Un radical de la famille des nitronyl nitroxide substitué par un groupement stilbène a ainsi été synthétisé et coordiné à des ions DyIII et TbIII. Leur étude photophysique est commentée. / Lanthanides are more and more studied by the scientific community and their use in devices and operating materials is exploding. These elements are indeed known to exhibit remarkable magnetic and luminescent properties. They are indeed particularly effective for the creation of singles molecule magnets or light emissive materials. In this thesis work, the synthesis, the crystal growth and the magnetic and photo-physical characterizations of new complexes that associates lanthanides and photo-active organic molecules are studied. The latter possess a " trans " and "cis" conformation and it is possible, thanks to a bright UV irradiation stimulus, to switch from one to the other one. This photo-isomerization leads to a modification of the properties of the complex in which they are part of. In the first part, four new complexes with DyIII, EuIII, TbIII and SmIII are presented. They are obtained thanks to the association of precursors of lanthanides and an organic molecule from the stilbene family: the 4-styrylpyridine. A strong modulation of the optical properties of these compounds led by the isomerization of the ligand is observed. It is highlighted that this one has a notable impact on the luminescent properties of these four compounds and on their color emission. Then, the influence of this isomerization on the magnetic properties of the complex with DyIII is studied. The second part consists of the extension of the study in lookalike photo-active molecules. The aim of this work is to characterize the influence of the change of a given chemical group on the photo-isomerization properties. A ligand that is closely related to 4-styrylpyridine containing a dimethyl-amino group, is associated with a DyIII ion. A new complex is obtained and its magnetic properties in the solid state and in solution are studied. Besides, the use of a new molecule containing a diethyl-amino group as well as an azobenzene part gave rise to two new compounds with DyIII and with TbIII. The impact of the isomerization of this ligand on the luminescent properties of the complex with TbIII and on the magnetic properties of the complex with DyIII is then studied. In the third part, the perspectives of evolution of the subject are presented. A first strategy consists is to use less protonatings solvents than the chloroform to observe a stronger photo-isomerization. The second strategy is to use a photo-switching magnetic ligand. A radical of the nitronyl nitroxide family substituted by a stilbene group was synthesized and coordinated to DyIII and TbIII ions. Their photophysical study is commented.

L'objectif de ce travail est de comprendre les interactions plasma-surface pendant la gravure du silicium dans des chimies HBr/Cl2/O2. Dans ces procédés, une couche se dépose sur les parois du réacteur et mène à la dérive du procédé. La nature chimique et les mécanismes de formation de cette couche ont été étudiés par sa gravure ultérieure avec un plasma Ar/SF6 et l'analyse résolue en temps des produits de gravure par les diagnostics d'émission optique et de spectrométrie de masse. Il a été montré que cette couche est du type SiOxCly très riche en chlore. Aussi, la cinétique des radicaux SiClx produits lors de la gravure du silicium par le plasma HBr/Cl2/O2, qui sont les précurseurs de ce dépôt, a été étudiée par la spectroscopie d'absorption large bande dans l'UV. Il a été conclu que les précurseurs du dépôt sont le Si, Si+, SiCl et SiCl+, mais la réaction de ces espèces avec les parois peut aussi mener à la formation de SiCl2 volatil.

L'antagonisme entre les besoins croissants d'énergie au niveau mondial et l'obligation de ralentir le réchauffement climatique fait partie des défis auquel l'humanité fait face. Dans le but d'assurer un confort thermique suffisant, les domaines de l'habitat, de l'automobile ou encore des bâtiments agricoles consomment de grandes quantités d'énergie. Pour réduire ces besoins, une des solutions proposées vise à améliorer l'isolation thermique de ces bâtiments grâce à l'utilisation de matériaux innovants. Un des objectifs majeurs est d'améliorer l'isolation des fenêtres qui représentent une partie importante des pertes énergétiques. Les recherches décrites dans cette thèse ont permis de développer des matériaux transparents aux rayonnements solaires visibles tout en étant des boucliers efficaces contre les rayonnements ultra-violets et proche-infrarouges. De tels matériaux sont le fruit de la combinaison entre des motifs à clusters de métaux de transition présentant des propriétés d'absorption recherchées et une matrice hôte permettant la mise en forme de ces matériaux (processabilité). La synthèse, ainsi que la méthodologie de modulation des propriétés d'absorption et d'intégration des clusters dans différentes matrices de type sol-gel ou polymères sont présentées. Un intérêt tout particulier est porté sur les relations qui s'établissent entre la structure des motifs à clusters et leurs propriétés d'absorption grâce aux comparaisons faites entre des études expérimentales et des études de chimie quantique utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). In fine, l'augmentation du niveau de compréhension des relations structures-propriétés d'absorption des motifs à clusters étudiés permettra d'envisager l'étude de nouvelles compositions pour des matériaux encore plus efficaces à l'avenir pour le contrôle solaire. / The antagonism between growing global energy needs and the obligation to slow the global warming is one of the challenges humanity faces. In order to ensure sufficient thermal comfort, the housing, automotive or agricultural buildings sectors are major energy consumers. To reduce these needs, one of the proposed solutions aims to improve the thermal insulation of these buildings through the use of innovative materials. One of the major objectives is to improve the insulation of the windows which represent a significant part of the energy losses. The research described in this thesis has made it possible to develop transparent materials for visible solar radiation while being effective shields against ultraviolet and near-infrared radiation. Such materials are the result of the combination between transition metal cluster patterns having desired absorption properties and a host matrix for shaping these materials (processability). The syntheses as well as the methodology for modulating the absorption and integration properties of clusters in different sol-gel or polymer matrices are presented. Of particular interest is the relationship between the structure of cluster pattern and their absorption properties through comparisons between experimental studies and quantum chemistry studies using density functional theory (DFT). In fine, the increase in the level of understanding of the structure-absorption properties of the clusters studied will make it possible to consider the study of new compositions for even more efficient materials in the future for solar control.

This thesis studies the degradation of perovskite photovoltaic cells placed in atmospheres of different moisture. Samples with inverse structure: ITO/ PEDOT:PSS/ CH3NH3PbI3–XClX / PC70BM/ Ca/ Al were prepared. Electrical characteristics were measured for 2 months and similar degradation trend was observed for all the samples. Perovskite cell efficiency PCE decreased to 20 % of the initial value in t80= 46±3 days in laboratory, t80=23±1$ days in nitrogen atmosphere and t80=25,7±0,6 dní days in dry atmosphere. For the initial 27 days of the experiment, a faster degradation linked with the decrease of ISC, FF and VOC was observed. After this period, the value of FF has stabilised at 0,777±0,009 % and the value of VOC at 0,70±0,02 % of their original value (in the laboratory atmosphere). Additional fall of PCE resulted only from the decrease of ISC and was slower than in the initial period. From the results acquired, it has emerged that during the experiment, the cell encapsulation provided a sufficient barrier against outer moisture. Residual moisture present in the sctructure, was labeled as the source of the degradation. The moisture is believed to enter with the hygroscopic material PEDOT:PSS during the samples preparation procedure. During the degradation, absorption measurements of photovoltaic cells were executed. The absorption spectra didn't change. That indicates, that the decrease of ISC is not caused by the reduction of light absorption. The thesis also studied the degradation of perovskite solar cells under illumination. The samples were exposed to UV radiation for 55,5 hours. The PCE time of decrease to 20 % of the initial value was t80 = 6±2 days. It was revealed, that UV radiation significantly accelerates the decrease of ISC.