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Die Unsicherheit analytischer Ergebnisse lässt Rückschlüsse auf die Zuverlässigkeit der angewandten Analyseverfahren zu. Entsprechend den Qualitätsanforderungen an akkreditierte Prüf- und Kalibrierlaboratorien (siehe u.a. Norm ISO/IEC 17025) ist daher die Angabe der Messunsicherheit erforderlich. Zur Ermittlung der Messunsicherheit typischer FT-IR-spektroskopischer Analysen von Feststoffen und Flüssigkeiten wurde eine systematische Untersuchung des Einflusses zahlreicher FT-, proben- und gerätespezifischer Parameter auf den Messwert durchgeführt. Die Überprüfung der Ordinatenrichtigkeit bei FT-IR-spektroskopischen Messungen an Gläsern erfolgte mit Hilfe eines Transmissionsstandards des National Physical Laboratory (NPL), der aus einem Schott NG11 Neutralglasfilter besteht, und bei Messungen an Flüssigkeiten durch Vergleich der nach einem Absolutverfahren bestimmten Extinktionskoeffizienten des Dichlormethans mit von der IUPAC publizierten Standardwerten. Nach Optimierung der Messbedingungen stimmen die Transmissionswerte des NPL-Standards und die Extinktionskoeffizienten des Dichlormethans mit den entsprechenden Standardwerten überein. Die für die Bestimmung dieser Messgrößen aufgestellten Unsicherheitsbilanzen gestatten die quantitative Abschätzung des Einflusses einzelner Parameter auf die Gesamtunsicherheit. Bei Anwendung der KBr-Presstechnik für die quantitative Analyse von unlöslichen Feststoffen haben die Partikelgröße des Analyten und die Homogenität der Presslinge einen dominierenden Einfluss auf die Qualität der Spektren. Um die Unsicherheit zu minimieren, die auf dem Einfluss der Partikelgröße beruht, muss es ein Ziel der Probenvorbereitung sein, dass die Partikeldurchmesser der Kalibriersubstanz und des Analyten einen Wert von ca. 2 µm nicht überschreiten und möglichst gleich groß sind. Bei Untersuchungen mit Calciumcarbonat-Proben unterschiedlicher Partikeldurchmesser hat sich die Halbwertsbreite der auszuwertenden Bande, die mit der Partikelgröße korreliert, als ein geeignetes Maß für die Beurteilung erwiesen, wie gut letztere Bedingung erfüllt ist. Eine inhomogene Verteilung der absorbierenden Partikel im Pressling kann durch Durchstrahlen der gesamten Oberfläche des Presslings oder durch Mitteln der an verschiedenen Positionen des Presslings gemessenen Spektren berücksichtigt werden. Diese Arbeiten zeigen, dass die Anwendung der KBr-Presstechnik bei sorgfältiger Probenvorbereitung und Einhaltung optimaler Messbedingungen im Rahmen der Messunsicherheit zu richtigen Ergebnissen führt. / The uncertainty of analytical results allows to assess the reliability of the applied analytical methods. According to quality requirements for accredited laboratories (see e.g. ISO/IEC 17025) it is necessary to report the uncertainty of measurement. In order to evaluate the uncertainty of typical quantitative FT-IR spectroscopic analysis of solids and liquids a detailed study of the influence of numerous FT-, sample- and instrument-specific parameters on the measurand was performed. The trueness of FT-IR spectroscopic measurements on glasses was tested with a transmittance standard of the National Physical Laboratory (NPL) that consists of a Schott NG11 neutral density filter. The trueness of FT-IR spectroscopic measurements on liquids was checked by the comparison of the molar absorptivities of dichloromethane determined by transmission measurements with the standard values published by IUPAC. After optimisation of the measurement conditions the transmittance values of the NPL standard and the molar absorptivities of dichloromethane are in accordance with the corresponding standard values. The uncertainty budgets evaluated for these measurends makes it possible to assess the contribution of a single parameter on the combined uncertainty. By using the KBr pressed pellet technique for the quantitative analysis of insoluble solids the particle size of the analyte and the homogeneity of the pellets are the major contributions to the quality of spectra. In order to minimize the uncertainty due to the particle size a purpose of the sample preparation must be to reduce the particle sizes of the calibration sample and the analyte to a maximum size of 2 µm and both particle sizes should agree. A detailed study with calcium carbonate samples with different mean particle sizes has shown that the half-width of the analysed band depends on the particle size and is suitable to test how far the last mentioned condition is fulfilled. In order to minimize the uncertainty due to an inhomogeneous distribution of the absorbing particles in the pellets the infrared beam must pass through the whole surface area of a pellet or the mean value of the spectra measured at different positions on the surface area has to be evaluated. This work proves that the use of the pressed pellet technique can lead to correct results within the limits of the uncertainty if the sample preparation is carried out carefully and optimal measurement conditions are kept.

Les travaux menés durant cette thèse s’inscrivent dans le cadre du développement de la mission spatiale Solar Probe Plus (NASA). Cette sonde d’exploration, dont la vocation est l’étude du Soleil, pénétrera la couronne solaire pour y faire des mesures in-situ. Ce travail de thèse a consisté à mener l’étude expérimentale des matériaux constitutifs de la sonde: métaux réfractaires (W, Re, Ta, Mo, Nb, Ti), composite C/C, un revêtement de nitrure de bore pyrolytique (pBN) ainsi que des dépôts métalliques texturés à forte émissivité. L’environnement à l’approche du soleil fut reproduit expérimentalement au sol au laboratoire PROMES-CNRS en associant le four solaire d’1 MW à Odeillo au moyen d’essai MEDIASE (Moyen d’Essai et de Diagnostic en Ambiance Spatiale Extrême). Grâce à ces moyens expérimentaux, ces matériaux candidats ont pu être testés sous formes d’échantillons, à très haute température (1100-2500 K), sous vide (10-4 Pa), ainsi que sous bombardement de protons (1-4 keV, jusqu'à 1018 ions m-2 s-1, pour la simulation du vent solaire). La propriété matériau sur laquelle cette étude expérimentale s’est concentrée est l’émissivité, dans la mesure où celle-ci va conditionner la température des surfaces de la sonde faisant face au Soleil. Celle-ci a été mesurée in-situ dans MEDIASE pendant les différents traitements. Dans le cadre de l’étude des métaux réfractaires, il a s’agit de comprendre la relation entre état de surface et émissivité, ainsi que d’étudier les modifications induites par les traitements. En ce qui concerne les dépôts métalliques texturés ainsi que le dépôt de pBN, leur étude a consisté à évaluer leurs performances radiatives et leurs comportements à haute température. / Solar Probe Plus (NASA) will be a historic mission of space exploration as it will consist in the first spacecraft to enter the solar corona. The spacecraft will face harsh environmental conditions that no other spacecraft has ever encountered in the past. One of the most critical technology developments for this mission is thus material science related: the materials constituting all the surfaces directly facing the Sun must be studied and tested in a relevant environment. The study of the candidate materials has been carried out at PROMES-CNRS: refractory metals for the instruments (W, Re, Ta, Mo, Nb, Ti, and their alloys), and refractory ceramics for the thermal protection shield (C/C composite and pyrolytic boron nitride - pBN). Samples of these materials were tested experimentally in a simulated near-Sun environment. This environment was simulated on ground thanks to the association of the 1 MW solar furnace in Odeillo, to the MEDIASE facility. This way materials were tested at very high temperature (1100-2500 K) in high vacuum (10-4 Pa), with the solar wind being reproduced via a proton bombardment (1-4 keV, up to 1018 ions m-2 s-1). The material properties that we have studied the most are the thermal radiative properties as they fully determine the temperature of a free-standing surface exposed to an intense radiative flux in vacuum. For refractory metals, it mainly consisted in studying the relationship between surface state and radiative properties, as well as the effect of the treatments. As for the textured metallic coatings and pBN, it consisted mainly in determining their efficiencies and understanding their behaviors.

Laser is an efficient and widely used heat source in metal processing suchas welding and additive manufacturing. It has some great advantages compared to the other conventional heat sources like electron beam and arc namely: ability of handling complicated joint geometries and producing large components. Laser beam welding encompasses many complex physical phenomena such asheat transfer, metal melting, flow and solidification, free surface deformation, evaporation and possibly vaporization. The aim of this research work istwo-fold: gain deeper process understanding and improve the model reliability. Deeper process understanding is sought on the effect of beam shaping on themelt pool. To achieve improved model reliability, a good support consists in using qualitative experimental data representing the process. Thus, 3D validation of the melt pool geometry is performed while it was usually 2D inprevious research works. Furthermore, a new calculation procedure for laser absorption is introduced. To conduct this research work, a Computational Fluid Dynamics approach is used. A solver, capable of tracking the deformation of the melt free surface, is developed in OpenFOAM. Concerning beam shaping, it is found that not only the melt pool size as previously known but also the melt flow pattern is modified through elongating the beam shape.This last result could not be revealed by former studies as the non-transparent media hinders optical observation. New in-process quantitative measurements performed by a project partner are used to test the model. Weaknesses of the former absorptivity models are highlighted, as well as the limitations of the proposed model. Finally, the results show that the proposed absorptivity model function of local surface conditions leads to much better agreement with experimental results compared to the former constant absorptivity model. The maximum discrepancy compared to the experimental measurement, which is observed for the melt pool depth, can indeed be reduced to about 10%. / Laser är en effektiv och allmänt använd värmekälla vid svetsning och additiv tillverkning. Den har några viktiga fördelar jämfört med andra konventionella värmekällor såsom elektronstråle och elektrisk ljusbåge, nämligen: den kan ofta användas till komplicerade svetsgeometrier, och den kan producera stora komponenter. Lasersvetsning involverar olika sammansatta fysikaliska fenomen såsom värmeöverföring, metallsmältning, flöde, stelning, ytdeformation, avdunstning och i vissa fall förångning. Syftet med mitt forskningsarbete är tvåfaldigt: att få en djupare processförståelse och att förbättra modellens tillförlitlighet. Fördjupad processförståelse eftersträvades för att förstå hur formen på laserstrålen påverkar svetssmältan. För att uppnå förbättrad modellsäkerhet behövs experimentella data av hög kvalitet som representerar processen. Således utfördes 3D-validering av smältgeometrin medan det vanligtvis var 2D i tidigare forskningsarbeten. Dessutom har en ny modell för laserabsorption föreslagits. I forskningen har numerisk strömningssimulering (Computational Fluid Dynamics) använts för att simulera processen och en numerisk lösare, som kan spåra deformationen av den rörliga smälta ytan, är utveckladi programvaran OpenFOAM. Beträffande laserstrålens utbredning visar resultaten att svetssmältans storlek och även svetssmältansflöde modifieras genom att laserstråleformen förlängs. Medan den förra är känd från tidigare experimentella studier upptäcktes den senare inte före denna studie eftersomdet icke-transparenta mediet hindrar optisk observation. Nya (in-process) kvantitativa mätningar utförda av en projektpartner har använts för att testa modellerna. Svagheter i den tidigare absorptionsmodellen framhävdes, liksom begränsningarna i den föreslagna modellen. Slutligen visade resultaten att den föreslagna modellen där laserabsorptionen är en funktion av lokala ytförhållanden ledde till en bättre overensstämmelse med mätningar jämfört med den tidigare modellen med konstant laserabsorbtion. Den maximala avvikelsen jämfört med experimentell mätning, som observerades med avseende på smältbassängsdjupet, kunde reduceras till cirka 10%. / <p>Till licentiatuppsats hör 2 inskickade artiklar, som inte visas nu.</p>