Techn. Hochsch., Diss., 2005--Aachen.

In Zusammenhang mit der Fortschreibung des Abfallwirtschaftsplans für den Freistaat Sachsen wurde der „Statusbericht zur Klärschlammentsorgung 2020“ erarbeitet. Ausgehend von den gesetzlichen Grundlagen wird im Bericht die derzeitige Situation der Klärschlammentsorgung in Sachsen dargestellt. Aspekte der zukünftigen Klärschlammentsorgung werden erörtert. Der aktuelle Stand der in Entwicklung befindlichen Verfahren der Phosphorrückgewinnung wird aufgeführt. Der Bericht soll u.a. den Kläranlagenbetreibern und Klärschlammentsorgern als Informationsgrundlage dienen. Redaktionsschluss: 26.11.2020

Decentralised Wastewater Treatment Systems (DEWATS) such as disseminated by the Bremen Overseas Research and Development Association (BORDA) are increasingly being recognized by decision makers across the world as an option for service delivery in densely populated low-income areas. However, little practical experience has been gathered methodologically on basic engineering and performance aspects surrounding these systems. This thesis investigates full-scale anaerobic reactors of communal DEWATS implemented in tropical regions in order to consolidate the basis of future design and support monitoring, operation and maintenance procedures. Special focus is laid on the operation of the Anaerobic Baffled Reactor (ABR) as the core technology of DEWATS. Field research has been conducted for over four years at numerous communal systems in Indonesia, India and South Africa in order to (i) verify the generally used parameter values for DEWATS design and operation, (ii) identify factors limiting the treatment efficiency of existing systems in the field and (iii) investigate the performance of DEWATS and DEWATS treatment steps (especially ABRs) under tropical field conditions in terms of effluent concentration, Chemical Oxygen Demand (COD) removal, sludge stabilisation and sludge activity. Field data on average per capita wastewater production in DEWATS implementation areas, long term fluctuations and peak-flow values are presented. General per capita organic load and per capita nutrient load, per capita biogas production in digesters and per capita sludge accumulation in ABRs are estimated. Based on available data and field observations, treatment limiting factors are hypothesised to be rain-water intrusion, general under-loading, organic under-loading and elevated raw-water salinity in coastal areas. Effluent measurements performed at one hundred nine systems in Indonesia indicated guaranteed maximum concentrations of 200 mg CODt l-1 for anaerobic DEWATS treatment effluent if the treated wastewater is non-saline. ABR COD reduction of four case studies was poor in three cases and fair in one case. Sludge accumulation rates indicated good sludge stabilisation and sludge activity in all four systems. Anaerobic Filters (AF) contributed in all three case studies, in which they were part of the plant design, significantly to COD reduction. Nutrient effluent concentrations were comparably high. Large fractions of effluent organics were found to be biodegradable. It is hypothesised that system treatment would improve significantly if maximum hydraulic load was lower, general organic load was higher and therefore both close to design estimation. It is thus proposed to control the amount of storm water intruding the systems, increase feed concentration through partial grey-water exclusion and reduce the nutrient load in system effluent through partial urine diversion. It is further proposed to reduce the HRT of the settler below 10 h in order to increase the organic load to the ABR. It is further hypothesised that systems could be operated at higher hydraulic dry weather load than currently assumed since active anaerobic digestion appears to be capable of establishing itself under extreme hydraulic pressure. This may lead to a considerable reduction of building costs. Anaerobic digestion modelling with the existing ADM-3P model confirmed that observed sludge accumulation rates indicate active hydrolytic systems. The model could however not be used to produce soluble COD effluent concentration benchmarks due to its sensitivity to methanogenic rate constants. The general view held for anaerobic reactors treating wastewater with high solid content is that hydrolysis is the rate-limiting degradation step. It is hypothesised that this does not apply for solid accumulating systems such as the ABR. / Die durch die Bremen Overseas Research and Development Association (BORDA) verbreiteten Decentralised Wastewater Treatment Systems (DEWATS) werden international von Entscheidungsträgern zunehmend als Möglichkeit angesehen, kommunale Abwasserreinigung in dichtbesiedelten, einkommensschwachen Gegenden zu ermöglichen. Allerdings wurden bislang wenig praktische Erfahrungen methodisch über grundlegende Aspekte der Anlagendimensionierung und Anlagenleistungsfähigkeit aufgenommen. Im Rahmen dieser Dissertation wurden anaerobe Reaktoren kommunaler DEWATS unter tropischen Feldbedingungen untersucht, um eine Datengrundlage für zukünftige Dimensionierung, Wartung und Betrieb, als auch Monitoring der Anlagen zu schaffen. Schwerpunkt wurde dabei auf den Anaerobic Baffled Reactor (ABR) als Kerntechnologie von DEWATS gelegt. Felduntersuchungen wurden in der Zeit von mehr als vier Jahren an zahlreichen kommunalen DEWATS in Indonesien, Indien und Südafrika durchgeführt, um (i) die gängig gewählten Parameterwerte für Anlagen-Dimensionierung und -Betrieb zu überprüfen, (ii) leistungslimitierende Faktoren im Feldbetrieb zu identifizieren und um (iii) die Leistungsfähigkeit von DEWATS und DEWATS-Reinigungsstufen (insbesondere des ABRs) unter tropischen Feldbedingungen bezüglich Abflusskonzentrationen, Reduzierung des Chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB), Schlammstabilisierung und Schlammaktivität zu untersuchen. Basierend auf den Untersuchungsergebnissen, wurden durchschnittliche Einwohnergleichwerte, Langzeitvariationen und Faktoren für Zuflussspitzen für kommunale Abwasserproduktion in DEWATS-Zielbevölkerungsgruppen präsentiert. Ferner werden allgemeine Pro-Kopf-CSB-Frachten, -Ammoniumfrachten und -Phosphorfrachten, die Pro-Kopf-Biogasproduktion in kommunalen Biogasanlagen sowie die Pro-Kopf-Schlammakkumulation in ABRs abgeschätzt. Auf Felduntersuchungen basierend, wurden Fremdwassereinfluss, generelle Unterbelastung, organische Unterbelastung und erhöhte Frischwassersalinität in Küstengebieten als leistungslimitierende Faktoren im Feldbetrieb identifiziert. An 109 indonesischen Anlagen durchgeführte Abflusskonzentrationsmessungen ließen auf eine garantierte Abflusskonzentration der anaeroben Reaktoren von 200 mg CSB l-1 schließen, wenn der negative Einfluss von erhöhter Frischwassersalinität ausgeschlossen werden kann. Der CSB-Abbau durch ABRs in vier detailliert untersuchten DEWATS war gering in drei Fällen und befriedigend in einem Fall. Anaerobe Filter (AF) trugen in den drei Fällen, in denen sie Teil der Anlagenkonfigurationen waren, signifikant zur CSB-Reduzierung bei. Ammonium- und Phoshorkonzentrationen in allen Reaktorabläufen waren vergleichsweise hoch. Ein großer Anteil des CSBs in Reaktorabläufen war biologisch abbaubar. Es wird die Hypothese aufgestellt, dass sich die Leistungsfähigkeiten der Anlagen signifikant verbessern würden, wären die Anlagenbelastungen den Auslegungswerten ähnlicher, d.h., wären die maximalen hydraulischen Belastungen geringer und die organischen Belastungen höher. Es wird deshalb geraten, den Fremdwasserzufluss zu minimieren, die Anlagenzulaufkonzentration durch partielle Grauwasserversickerung zu erhöhen und die Ammonium- und Phoshorkonzentration im Zulauf durch partiellen Urinabschlag zu verringern. Es wird außerdem vorgeschlagen, die hydraulische Aufenthaltszeit in Absetzbecken (settlers) auf zehn Stunden zu begrenzen, um so die organische Belastung der ABRs zu erhöhen. Ferner wird die Hypothese aufgestellt, dass Anlagen unter höherer Trockenwetterbelastung als bislang angenommen betrieben werden können, da aktiver anaerober Abbau auch unter extremen hydraulischen Belastungen möglich erscheint. Dies könnte zu einer signifikanten Senkung der Baukosten führen. Die Modellierung anaerober Abbauprozesse mit dem existierenden ADM-3P-Modell bestätigten, dass im Feld beobachtete Schlammakkumulationsraten auf eine aktive Hydrolyse schließen lassen. Das Modell konnte jedoch nicht genutzt werden, um Bezugswerte für den gelösten CSB im Ablauf der Anlagen zu erhalten, da es eine vergleichsweise hohe Sensitivität in Bezug auf die Raten für Methanogenese aufwies. Die allgemein anerkannte Sichtweise ist, dass die Hydrolyse den geschwindigkeitsbestimmenden Abbauschritt bei der anaeroben Behandlung feststoffreicher Abwässer darstellt. Es wird die Hypothese aufgestellt, dass dieses nicht für feststoffakkumulierende Systeme, wie den ABR, zutrifft.

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der anaeroben Entfärbung und aeroben Reinigung von Textilabwasser durch biologische Verfahren. Dazu wurde über mehrere Jahre eine Versuchskläranlage im Pilotmaßstab betrieben und die dabei gewonnenen Erkenntnisse in einer Betriebskläranlage umgesetzt. Die Pilotanlage bestand aus einer anaeroben Vorlage und einem Reaktor, der nach dem SBR-Verfahren (sequentielles biologisches Reinigungsverfahren) betrieben wurde. Das Reaktorvolumen beider Behälter betrug 1 m³. Mit dieser Anlage wurden in der Anaerobstufe farbige Abwässer und gezielt verschiedene Farbmittel entfärbt und in der anschließenden aeroben Belebung die organischen Belastungen und andere Verschmutzungen bis auf die vom Gesetzgeber geforderten Grenzwerte reduziert. Die Versuche ergaben, daß es unter anaeroben Bedingungen möglich ist, auch aerob nicht eliminierbare Färbemittel abzubauen und damit das Gesamtabwasser zu entfärben. Für die Versuche kamen nur „reale“ Abwässer zum Einsatz. Durch die umfangreichen Untersuchungen und Anpassungen an der Versuchskläranlage konnte das Verfahren für die Textilveredlung Erzgebirge technisch so weiterentwickelt werden, daß solide Bemessungsgrundlagen für die großtechnische Realisierung in Form einer Betriebskläranlage vorlagen. Das Reaktorvolumen der beiden parallel geschalteten SBR-Behälter beträgt jeweils 1200 m³. Neben der umfassenden Darstellung und Auswertung der Forschungsergebnisse und Praxiserfahrungen an der Pilotanlage in zahlreichen Abbildungen und Tabellen ist auch die Dokumentation des mehrjährigen Betriebs der Großanlage Gegenstand dieser Arbeit. Am Gesamtabwasserstrom eines Textilveredlungsbetriebes konnte die Eignung einer Kombination aus anaerober biologischer Entfärbung und aerober biologischer Reinigung nachgewiesen werden.

Für die anstehende Fortschreibung des Abfallwirtschaftsplans für den Freistaat Sachsen war eine weitere Fortschreibung der Klärschlammkonzeption erforderlich. In der Klärschlammkonzeption 2015 wird aufbauend auf der Ist-Situation im Rahmen von Szenarienbetrachtungen die Entsorgung der Abfälle aus der Abwasserbehandlung im Freistaat Sachsen, insbesondere der Klärschlämme, im Hinblick auf die sich ändernden rechtlichen Bedingungen in den Jahren 2020 und 2025 dargestellt. Ergebnisse und Aussagen der Studie sollen dazu dienen, die Entsorgung der Klärschlämme durch die Aufgabenträger ökologisch, wirtschaftlich und sicher zu gewährleisten.

Decentralised Wastewater Treatment Systems (DEWATS) such as disseminated by the Bremen Overseas Research and Development Association (BORDA) are increasingly being recognized by decision makers across the world as an option for service delivery in densely populated low-income areas. However, little practical experience has been gathered methodologically on basic engineering and performance aspects surrounding these systems. This thesis investigates full-scale anaerobic reactors of communal DEWATS implemented in tropical regions in order to consolidate the basis of future design and support monitoring, operation and maintenance procedures. Special focus is laid on the operation of the Anaerobic Baffled Reactor (ABR) as the core technology of DEWATS. Field research has been conducted for over four years at numerous communal systems in Indonesia, India and South Africa in order to (i) verify the generally used parameter values for DEWATS design and operation, (ii) identify factors limiting the treatment efficiency of existing systems in the field and (iii) investigate the performance of DEWATS and DEWATS treatment steps (especially ABRs) under tropical field conditions in terms of effluent concentration, Chemical Oxygen Demand (COD) removal, sludge stabilisation and sludge activity. Field data on average per capita wastewater production in DEWATS implementation areas, long term fluctuations and peak-flow values are presented. General per capita organic load and per capita nutrient load, per capita biogas production in digesters and per capita sludge accumulation in ABRs are estimated. Based on available data and field observations, treatment limiting factors are hypothesised to be rain-water intrusion, general under-loading, organic under-loading and elevated raw-water salinity in coastal areas. Effluent measurements performed at one hundred nine systems in Indonesia indicated guaranteed maximum concentrations of 200 mg CODt l-1 for anaerobic DEWATS treatment effluent if the treated wastewater is non-saline. ABR COD reduction of four case studies was poor in three cases and fair in one case. Sludge accumulation rates indicated good sludge stabilisation and sludge activity in all four systems. Anaerobic Filters (AF) contributed in all three case studies, in which they were part of the plant design, significantly to COD reduction. Nutrient effluent concentrations were comparably high. Large fractions of effluent organics were found to be biodegradable. It is hypothesised that system treatment would improve significantly if maximum hydraulic load was lower, general organic load was higher and therefore both close to design estimation. It is thus proposed to control the amount of storm water intruding the systems, increase feed concentration through partial grey-water exclusion and reduce the nutrient load in system effluent through partial urine diversion. It is further proposed to reduce the HRT of the settler below 10 h in order to increase the organic load to the ABR. It is further hypothesised that systems could be operated at higher hydraulic dry weather load than currently assumed since active anaerobic digestion appears to be capable of establishing itself under extreme hydraulic pressure. This may lead to a considerable reduction of building costs. Anaerobic digestion modelling with the existing ADM-3P model confirmed that observed sludge accumulation rates indicate active hydrolytic systems. The model could however not be used to produce soluble COD effluent concentration benchmarks due to its sensitivity to methanogenic rate constants. The general view held for anaerobic reactors treating wastewater with high solid content is that hydrolysis is the rate-limiting degradation step. It is hypothesised that this does not apply for solid accumulating systems such as the ABR. / Die durch die Bremen Overseas Research and Development Association (BORDA) verbreiteten Decentralised Wastewater Treatment Systems (DEWATS) werden international von Entscheidungsträgern zunehmend als Möglichkeit angesehen, kommunale Abwasserreinigung in dichtbesiedelten, einkommensschwachen Gegenden zu ermöglichen. Allerdings wurden bislang wenig praktische Erfahrungen methodisch über grundlegende Aspekte der Anlagendimensionierung und Anlagenleistungsfähigkeit aufgenommen. Im Rahmen dieser Dissertation wurden anaerobe Reaktoren kommunaler DEWATS unter tropischen Feldbedingungen untersucht, um eine Datengrundlage für zukünftige Dimensionierung, Wartung und Betrieb, als auch Monitoring der Anlagen zu schaffen. Schwerpunkt wurde dabei auf den Anaerobic Baffled Reactor (ABR) als Kerntechnologie von DEWATS gelegt. Felduntersuchungen wurden in der Zeit von mehr als vier Jahren an zahlreichen kommunalen DEWATS in Indonesien, Indien und Südafrika durchgeführt, um (i) die gängig gewählten Parameterwerte für Anlagen-Dimensionierung und -Betrieb zu überprüfen, (ii) leistungslimitierende Faktoren im Feldbetrieb zu identifizieren und um (iii) die Leistungsfähigkeit von DEWATS und DEWATS-Reinigungsstufen (insbesondere des ABRs) unter tropischen Feldbedingungen bezüglich Abflusskonzentrationen, Reduzierung des Chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB), Schlammstabilisierung und Schlammaktivität zu untersuchen. Basierend auf den Untersuchungsergebnissen, wurden durchschnittliche Einwohnergleichwerte, Langzeitvariationen und Faktoren für Zuflussspitzen für kommunale Abwasserproduktion in DEWATS-Zielbevölkerungsgruppen präsentiert. Ferner werden allgemeine Pro-Kopf-CSB-Frachten, -Ammoniumfrachten und -Phosphorfrachten, die Pro-Kopf-Biogasproduktion in kommunalen Biogasanlagen sowie die Pro-Kopf-Schlammakkumulation in ABRs abgeschätzt. Auf Felduntersuchungen basierend, wurden Fremdwassereinfluss, generelle Unterbelastung, organische Unterbelastung und erhöhte Frischwassersalinität in Küstengebieten als leistungslimitierende Faktoren im Feldbetrieb identifiziert. An 109 indonesischen Anlagen durchgeführte Abflusskonzentrationsmessungen ließen auf eine garantierte Abflusskonzentration der anaeroben Reaktoren von 200 mg CSB l-1 schließen, wenn der negative Einfluss von erhöhter Frischwassersalinität ausgeschlossen werden kann. Der CSB-Abbau durch ABRs in vier detailliert untersuchten DEWATS war gering in drei Fällen und befriedigend in einem Fall. Anaerobe Filter (AF) trugen in den drei Fällen, in denen sie Teil der Anlagenkonfigurationen waren, signifikant zur CSB-Reduzierung bei. Ammonium- und Phoshorkonzentrationen in allen Reaktorabläufen waren vergleichsweise hoch. Ein großer Anteil des CSBs in Reaktorabläufen war biologisch abbaubar. Es wird die Hypothese aufgestellt, dass sich die Leistungsfähigkeiten der Anlagen signifikant verbessern würden, wären die Anlagenbelastungen den Auslegungswerten ähnlicher, d.h., wären die maximalen hydraulischen Belastungen geringer und die organischen Belastungen höher. Es wird deshalb geraten, den Fremdwasserzufluss zu minimieren, die Anlagenzulaufkonzentration durch partielle Grauwasserversickerung zu erhöhen und die Ammonium- und Phoshorkonzentration im Zulauf durch partiellen Urinabschlag zu verringern. Es wird außerdem vorgeschlagen, die hydraulische Aufenthaltszeit in Absetzbecken (settlers) auf zehn Stunden zu begrenzen, um so die organische Belastung der ABRs zu erhöhen. Ferner wird die Hypothese aufgestellt, dass Anlagen unter höherer Trockenwetterbelastung als bislang angenommen betrieben werden können, da aktiver anaerober Abbau auch unter extremen hydraulischen Belastungen möglich erscheint. Dies könnte zu einer signifikanten Senkung der Baukosten führen. Die Modellierung anaerober Abbauprozesse mit dem existierenden ADM-3P-Modell bestätigten, dass im Feld beobachtete Schlammakkumulationsraten auf eine aktive Hydrolyse schließen lassen. Das Modell konnte jedoch nicht genutzt werden, um Bezugswerte für den gelösten CSB im Ablauf der Anlagen zu erhalten, da es eine vergleichsweise hohe Sensitivität in Bezug auf die Raten für Methanogenese aufwies. Die allgemein anerkannte Sichtweise ist, dass die Hydrolyse den geschwindigkeitsbestimmenden Abbauschritt bei der anaeroben Behandlung feststoffreicher Abwässer darstellt. Es wird die Hypothese aufgestellt, dass dieses nicht für feststoffakkumulierende Systeme, wie den ABR, zutrifft.

Es wurde die sorptive Bindung von in Wasser gelösten Schadstoffen an der Oberfläche von cellulose- und stärkehaltigen Naturstoffen untersucht. In einem umfangreichen Screening wurde die Aufnahme von Schwermetallionen durch Ionenaustausch sowie von organischen Verbindungen durch Adsorption nachgewiesen. Die mathematische Beschreibung der Sorptionsvorgänge erfolgte durch Langmuir- und Freundlich-Isothermen. Durch chemische Modifikationen der Cellulosematrix wurde eine weitere Steigerung der Sorptionskapazitäten angestrebt. Der Einbau von phosphorhaltigen funktionellen Gruppen in verschiedene cellulosebasierte Naturstoffe erbrachte eine deutliche Erhöhung der Schwermetallbeladungen. Die Praxistauglichkeit der Sorbentien wurde in Durchbruchsversuchen mit synthetischen und realen Abwässern nachgewiesen, wobei sowohl native als auch chemisch modifizierte Stoffe einzeln und in Kombinationen zum Einsatz kamen.

Gereinigte Abwässer aus kommunalen Kläranlagen in Sachsen tragen mit einem hohen Anteil zur Belastung der Gewässer mit Phosphor bei. Vor allem die etwa 200 größeren Kläranlagen ab 2.000 Einwohnerwerte (EW) Anschlusskapazität können ihren Phosphoreintrag vermindern, wenn die Fällungsanlagen optimiert oder neugebaut werden. In dem Projekt „Minderung von Phosphoreinträgen“ wurde für jede dieser Klärlagen der Handlungsbedarf ermittelt. Das Konzept soll die Tätigkeit der Wasserbehörden im Bereich der Phosphoreliminierung unterstützen. Es soll helfen, den guten ökologischen Zustand in den sächsischen Gewässern zu erreichen. Redaktionsschluss: 31.07.2023

Aerated treatment wetlands are an increasingly recognized nature–based technology for thetreatment of domestic and industrial wastewater. As biodegradation is the most importanttreatment mechanism in aerated wetlands, these systems heavily rely on mechanical aerationmediated oxygen transfer to supply the dissolved oxygen demand of the associated microbialcommunity. In the last decade, research on aerated wetlands has evolved, however, majorquestions on aeration, the associated oxygen transfer and the quantitative link to treatmentperformance still remain unknown. Answering these questions can further improve aeratedwetland design to optimize treatment efficacy and economical efficiency. This dissertation investigated the link of oxygen transfer to the air flow rate of aerationand elucidated the associated impact on treatment performance for organic carbon and nitrogenin horizontal flow aerated wetlands. Therefore, a numerical process model includingone dimensional reactive transport was developed. This model describes the main processesinvolved in horizontal flow aerated wetlands: water flow, heat transport, transport of solubleand particulate wastewater pollutants, biodegradation by a network of bacterial communitiesand oxygen transfer through mechanical aeration. For model calibration and validation, pilot–scale experiments in horizontal flow aerated wetlands treating real wastewater were conducted.These included conservative tracer experiments as well as monitoring steady–state operationat variable air flow rates and aeration interruption. In general, the model was able to simulate conservative tracer transport as well as treatmentperformance for organic carbon and nitrogen at steady–state operation and aeration interruptionwith sufficient accuracy. A local sensitivity analysis of the calibrated parameters revealedporosity, hydraulic permeability and dispersion length as well as the oxygen transfer coefficientkLa as most important. When operating the wetland systems at steady–state, aeration provideda mostly aerobe environment, except at the influent zone. However, when aeration wasinterrupted, anaerobe process started to take over and treatment performance declined within3–4 days. The modeling elucidated that methanogenic and sulphate reducing bacteria can playa significant role for organic carbon removal during aeration interruption. Moreover, the modelrevealed a non–linear declining relationship of the air flow rate with oxygen transfer coefficientkLa and of kLa with treatment performance. The alteration of oxygen transfer by wastewaterpollutant concentration was then investigated in a laboratory–scale column experiment. Basedon this experiment, an empirical equation describing the inhibitory effect of soluble chemicaloxygen demand (CODs) on the oxygen transfer coefficient kLa was derived and incorporatedinto the process model. With the extended model several simulation scenarios were analyzedto quantify the impact of the inhibited oxygen transfer on treatment performance. It turnedout that the reduction of oxygen transfer by CODs will, most likely, be relevant only at highinfluent wastewater strength (CODs 300 mg L-1), low aeration (air flow rate 50 L m-2h-1) or when the aerated wetland design includes zoned aeration. With respect to secondarytreatment of domestic effluents at similar strength using a spatially uniform aeration, an airflow rate of approximately 150–200 L m-2 h-1 can be recommended as a reasonable compromisebetween treatment efficiency and robustness. If zoned aeration is intended (e.g. to create a redox zonation), however, the air flow rate should be increased to approximately 400 L m-2 h-1 to supress the inhibition of oxygen transfer by CODs concentration. Furthermore, the air flow rate at steady–state operation (50–500 L m-2 h-1) did not substantially affect the response in effluent concentrations for organic carbon and nitrogen. This means that at steady–state air flow rates of 50–500 L m-2 h-1 operation, treatment efficacy during aeration interruption will deteriorate and recover in a similar time. In conclusion, this dissertation provides quantitative insights into the mechanisms of aeration and treatment performance for organic carbon and nitrogen in horizontal flow aerated treatment wetlands. The findings obtained can support aerated treatment wetland design for research experiments and engineering applications. Therefore, this dissertation represents a significant advancement in the field of aerated treatment wetland research.

Das Ziel der Arbeit war die Kombination von 1,3,5-Triethynylbenzen (TEB)-basierten konjugierten mikroporösen Polymeren (CMPs) mit den unterschiedlichen Materialien Silica, Chitosan und Silizium um Hybridmaterialien herzustellen. Als Grundprämisse galt dabei die anwendungsorientierte Verbesserung der Eigenschaften, wobei sich an den literaturbekannten Hauptanwendungen von CMPs – als Adsorber oder als Photokatalysator – orientiert wurde. Die Optimierung von Hybridmaterialien erfordert drei Grundvoraussetzungen: Genaue Kenntnisse der CMPs, dasselbe Verständnis von den Eigenschaften der zu kombinierenden Materialien und die Möglichkeit der umfassenden Charakterisierung. Nur unter diesen Voraussetzungen lassen sich die kollektiven und die aus der Kombination entstehenden Eigenschaften des Hybridmaterials definiert einstellen. Die erste Studie ist der Grundvoraussetzung, der Struktur-Eigenschaftsbeziehung in CMPs, gewidmet. Dabei wurden neuartige CMPs auf Basis von TEB gekuppelt mit Dibromophenanthren-diol Monomeren hergestellt (Polymer TEB-Phenanthren =PTPh). Diese Monomere wurden über die Diolgruppe mit Methyl-(OMe), Trimethylsilyl- (TMS) oder Tertbutyldimethylsilyl (TBDMS) funktionalisiert, wodurch eine homologe Reihe mit steigendem sterischen Anspruch und variierender Polarität entstand. Diese Monomere wurden jeweils mit TEB zu CMPs umgesetzt, um den Einfluss der Sterik auf die CMP Eigenschaften zu analysieren. Über dynamische Kontaktwinkelmessung wurde ermittelt, dass mit Ausnahme von PTPh-TMS, alle PTPh-CMPs mit Kontaktwinkeln zwischen 136° und 148° stark hydrophob sind. Für PTPh-TBDMS ergab sich eine weitere ungewöhnliche Eigenschaft: entgegen den klassischen CMP-Eigenschaften, war es in hydrophoben Lösungsmitteln löslich. Aus Kernspinresonanzspektroskopie (NMR), dynamischen Lichtstreuungs- (DLS) und Transmissionselektronenmikroskop- (TEM) Messungen ging hervor, dass es in Form gequollener, stärker vernetzter Nanopartikel vorliegt, die von weniger vernetztem, quasi-linearem Polymer kolloidal stabilisiert werden. Für potentielle Anwendungen in der Sensortechnik ist dabei relevant, dass dieses PTPh-TBDMS bei einer Anregung mit Licht von 400 nm fluoreszierende Eigenschaften aufweist. Die zweite Studie befasst sich mit dem ersten Hybridmaterial aus mesoporösen Silica-Mikrosphären (40 – 70 µm Durchmesser) ummantelt mit CMPs zur Adsorption organischer Schadstoffe. Während die CMPs in ihren Funktionalitäten genau auf die zu adsorbierende Substanz eingestellt werden können, verbessern die SiO2 Partikel die Dispergierbarkeit und die technische Handhabung der ansonsten schwierig abzutrennenden CMPs. In der ersten Teilstudie wurde das literaturbekannte CMP aus Dibromopyrimidin und TEB (CMP = Polymer TEB Pyrimidin = PTP) für die Ummantelung verwendet. Die in der Synthese eingesetzte Menge an SiO2 beeinflusst die Adsorption des Diclofenacs (DCF), eines weitverbreiteten Pharmazeutikums, welches als Modelladsorptiv verwendet wurde. Die ermittelten maximalen Beladungskapazitäten zeigen ein Maximum bei 3.0 g Silica auf die Standardmenge CMP. Das Silica selbst adsorbiert DCF in vernachlässigbaren Mengen, weshalb die CMP-spezifische Kapazität aus dem tatsächlich im Material enthaltenen CMP-Massenanteil (Thermogravimetrische Analyse (TGA) -Bestimmung) berechnet wurde. Hier ergibt sich für das Maximum bei 3.0 g Silica eine maximale Beladung von 422 mg DCF pro Gramm CMP, welche mit den besten bekannten Adsorbern konkurrieren kann. In der zweiten Teilstudie wurde das Prinzip der Silicasphären-Ummantelung auf andere CMPs aus jeweils TEB und Dibromonaphtalen, Dibromoanilin und Dibromopyridin übertragen. Es konnte gezeigt werden, dass die Monomerpolarität starken Einfluss auf den Erfolg der Ummantelung hat: Nur bei gleicher Polarität von Monomer und Silicaoberfläche war eine Beschichtung möglich. Mittels Präfunktionalisierung des Silicas war eine Ummantelung auch für die hydrophoberen Monomere möglich. Diese Beschichtungen wurden mit Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR), Festkörper-NMR, REM, REM-EDX, TGA und TEM analysiert. Im Anschluss wurde erneut die DCF-Adsorption untersucht, wobei das Dibromoanilin basierte CMP@SiO2 die höchste CMP-spezifische DCF-Adsorptionskapazität mit 228 mg/g lieferte. Ein anderes Hybridmaterial, bestehend aus den in der ersten Studie entwickelten CMPs eingebettet in das biobasierte Polymer Chitosan, wird in der dritten Studie thematisiert. Das Ziel war, analog zu den vorhergehenden Studien, eine bessere Verteilung und Zugänglichkeit der CMPs für Adsorptive bei gleichzeitiger Retention in definierten Strukturen zur Vereinfachung der Handhabung. Chitosan als biobasiertes und biokompatibles Polymer ist vergleichsweise nachhaltig, ermöglicht medizinische Applikationen und ist gut über die Aminogruppe funktionalisierbar. Daher wurde die Aminofunktionalität mit Hexanoylchlorid umgesetzt, um eine hydrophobe Hexanoylgruppe in das Chitosan einzuführen. Das modifizierte Hexanoyl Chitosan (H-chitosan) wurde auf verschiedene Weise analysiert, wobei besonders die Änderung der rheologischen Eigenschaften aufgrund der Unterbrechung der Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Chitosanketten durch die hydrophobe Modifizierung bedeutend waren. Anschließend wurden sowohl das reine Chitosan als auch das H-chitosan verwendet, um CMP@Chitosan Gel-Beads herzustellen. Da das CMP das teurere Material ist, wurde es im Massenverhältnis von 1:4 eingesetzt, wobei über REM und REM-EDX nachgewiesen wurde, dass die CMPs großflächig in den Chitosanmatrizen verteilt sind. Beim Trocknen wurde beobachtet, dass die luftgetrockneten Beads zu kompakten Strukturen kollabieren, während die vakuumgetrockneten Beads die gequollene Form beibehalten. Dies wirkt sich auf die Quellung der trockenen Beads im wässrigen Adsorptionsmedium aus, wobei die luftgetrockneten Beads nur geringfügig und die vakuumgetrockneten Beads deutlich stärker quellen. Dabei quellen die H-chitosan Beads generell besser, was auf die gehinderte Zusammenlagerung der Chitosanketten durch die hydrophobe Gruppe zurückgeführt wurde. Mittels Batchversuchen wurde die Adsorption von DCF bei einer niedrigen Konzentration von 1 mg/L und einer hohen Konzentration von 300 mg/L untersucht, wobei sich die vakuumgetrockneten Beads als effektiver erwiesen. Die Hybridmaterialbeads adsorbierten mehr DCF als sowohl die reinen Chitosan- bzw. H-chitosan Beads als auch die reinen CMPs. Die CMP@H-chitosan Beads adsorbierten aufgrund der verbesserten Quellung die höchsten Mengen an DCF. Die CMP-spezifische Adsorption wurde durch die Einbindung und Verteilung in den Chitosanmatrizen deutlich gesteigert, während gleichzeitig die Handhabbarkeit erleichtert wurde, da die Beads mittels eines Siebes aus der Adsorptionslösung abgetrennt werden können. Die letzte Studie ist auf Silizium-Nanopartikel (SiNPs)@CMP-Hybridmaterialien zur Anwendung als Photokatalysator in der solaren Wasserstoffgenerierung (HER) ausgerichtet. In diesem Prozess wird solare Energie direkt genutzt, um aus Wasser Wasserstoff herzustellen. Die für CMP-typischen geringen HER-Raten sollen durch die, von der AG Dasog (Dalhousie Universität, Halifax, Kanada) hergestellten, SiNPs angehoben werden. Mittels FTIR Spektroskopie wurde bestätigt, dass diese CMPs auch im Beisein der SiNPs gebildet wurden. Über TGA wurde der Massenanteil der SiNPs in den jeweiligen Hybridmaterialien bestimmt, welcher von 4 wt% bis 22 wt% variiert und vor allem vom eingesetzten Monomer abhängt. REM-EDX Analysen zeigten eine lösungsmittelunabhängige, flächendeckende Verteilung der SiNPs in den jeweiligen CMPs. Die Einbindung der SiNPs, analysiert über DLS und TEM Messungen, ergab in einem Fall eine vollständige Einbindung, in einem anderen Fall eine schlechte Einbindung und in allen übrigen Fällen partielle Einbindung. Diese partielle Einbindung, bei der Teile der SiNPs nicht mit CMP bedeckt sind, erwies sich als vorteilhaft in den Wasserstoffgenerierungsversuchen. Bei diesen SiNP@CMP Hybridmaterialien waren die HER Raten gegenüber den reinen CMPs deutlich gesteigert, wobei das beste Material 32 µmol/g*h Wasserstoff produzierte. Dieses Material wurde durch Dotierung mit H2PtCl4 weiter optimiert und in Zyklisierungsstudien eingesetzt. Während die Langzeitstabilität sich als optimierungsbedürftig erwies, war die Dotierung erfolgreich und steigerte die HER Rate auf 42 µmol/g*h. Im Rahmen dieser Arbeit wurden CMPs mit je einem Vertreter der anorganischen Isolatoren, der biobasierten Polymere und der anorganischen Halbleiter kombiniert. Die grundlegende Unterschiedlichkeit dieser Materialien zeigt, dass der Kombinationsvielfalt nur wenige Limitationen gesetzt sind. Die anwendungsbezogenen Machbarkeitsstudien zeigen die daraus erwachsenden Vorteile auf. Dabei befindet sich die Erforschung der CMP-Hybridmaterialien noch in ihren Anfängen, enthält jedoch bereits vielversprechende Strategien und Ansätze zur Lösung gesellschaftlich relevanter Problemstellungen.:Abstract V Kurzfassung VIII Abbreviations XI Symbols XII List of publications XIII List of figures XVI List of schemes XVIII List of tables XIX 1. Introduction 1 2. Theoretical background 4 2.1. Synthesis and properties of conjugated microporous polymers (CMPs) 4 2.1.1. Conjugated microporous polymers - a new class of materials 4 2.1.2. Synthesis of CMPs 5 2.1.3. Properties of CMPs 8 2.2. Fundamentals of adsorption and application of CMPs as adsorbers 11 2.2.1. Basic adsorption models 12 2.2.2. CMPs as adsorbers 16 2.3. Fundamentals and application of CMPs for hydrogen evolution 19 2.3.1. Physicochemical fundamentals of photocatalysis 19 2.3.2. Reaction and conditions of solar-driven hydrogen evolution 22 2.3.3. CMPs for solar-driven hydrogen evolution 24 2.4. Hybrid materials based on CMPs 26 2.4.1. CMPs combined with nanoparticulate systems 26 2.4.2. Macroscale CMP-based hybrid materials 30 2.5. Fundamentals of instrumental analysis 31 2.5.1. Fourier transform infrared spectroscopy 31 2.5.2. Nuclear magnetic resonance 34 2.5.3. Gas sorption analysis 37 3. Results and discussion 41 3.1. Synthesis and characterization of conjugated microporous polymers 41 3.1.1. Dibromophenanthrene-based monomers 42 3.1.2. CMPs of the basic monomers 43 3.1.3. CMPs of the functionalized monomers 46 3.1.4. Properties of the PTPh-CMPs 48 3.1.5. PTPh-TBDMS - a special case 50 3.2. CMP@Silica microspheres 52 3.2.1. Conjugated Microporous Polymer Hybrid Microparticles for Enhanced Applicability in Silica-boosted Diclofenac Adsorption 53 3.2.2. Polarity and Functionality Tailored Conjugated Microporous Polymer Coatings on Silica Microspheres for Enhanced Pollutant Adsorption 71 3.3. CMP@Chitosan 86 3.3.1. A Complementary and Revised View on the N-Acylation of Chitosan with Hexanoyl Chloride 88 3.3.2. CMP@Chitosan synthesis and characterization 106 3.3.3. Diclofenac adsorption of CMP@Chitosan beads 110 3.4. Silicon nanoparticles@CMPs 115 3.4.1. New materials for solar-driven hydrogen evolution 115 3.4.2. Synthesis and characterization of selected SiNP@CMP hybrid materials 116 3.4.3. Distribution and incorporation of SiNPs in the CMP matrices 121 3.4.4. Hydrogen evolution reaction 124 4. Experimental section 128 4.1. Synthesis 128 4.1.1. Synthesis of the CMPs 129 4.1.2. Synthesis of dibromo-phenanthrene based monomers 129 4.1.3. Synthesis of CMP@Chitosan beads 131 4.1.4. Synthesis of the SiNP@CMP hybrid materials 132 4.2. Characterization and application-related studies 133 4.2.1. Characterization of the PTPh-monomers and CMPs 133 4.2.2. Characterization of the CMP@Chitosan beads 133 4.2.3. Characterization of the SiNP@CMP 134 5. Conclusion and outlook 135 6. References 141 7. Appendix 151 Danksagung / The thesis aimed to combine 1,3,5-triethynylbenzene (TEB)-based conjugated microporous polymers (CMPs) with the different materials silica, chitosan, and silicon to produce hybrid materials. The basic premise was an application-oriented improvement of properties, guided by the main applications of CMPs known from the literature - as adsorbers or as photocatalysts. Optimization of hybrid materials requires three basic prerequisites: Precise knowledge of the CMPs, the same understanding of the properties of the materials to be combined, and the possibility of comprehensive characterization. Only under these conditions the collective properties and those resulting from the combination of the hybrid material can be adjusted in a defined way. The first study is devoted to the basic premise, the structure-property relationship in CMPs. Here, novel CMPs based on TEB coupled with dibromo phenanthrene-diol monomers were prepared (polymer TEB-phenanthrene =PTPh). These monomers were functionalized with methyl-(OMe), trimethylsilyl- (TMS), or tertbutyldimethylsilyl (TBDMS) via the diol group, resulting in a homologous series with increasing steric demand and varying polarity. These monomers were each coupled with TEB to form CMPs in order to analyze the influence of steric demand on the CMP properties. Via dynamic contact angle measurement, it was determined that except PTPh-TMS, all PTPh-CMPs are highly hydrophobic with contact angles between 136° and 148°. For PTPh-TBDMS, another unusual property emerged: Contrary to the classical CMP properties, it was soluble in hydrophobic solvents. From nuclear magnetic resonance (NMR), dynamic light scattering (DLS), and transmission electron microscopy (TEM) measurements, it was found to consist of swollen, more cross-linked nanoparticles colloidally stabilized by less cross-linked quasi-linear polymer. Further, PTPh-TBDMS exhibits fluorescent properties when excited with light at 400 nm, which is of relevance to potential applications in sensor technology. The second study deals with the first hybrid material consisting of mesoporous silica microspheres (40 – 70 µm diameter) coated with CMPs for the adsorption of organic pollutants. While the functionalities of the CMPs can be precisely adjusted to interact with the pollutant, the SiO2 particles improve dispersibility and technical handling of the CMP that is otherwise difficult to recover. The first sub-study used the literature-known CMP of dibromo pyrimidine and TEB (CMP = polymer TEB pyrimidine = PTP) for the coating. From scanning electron microscopy (SEM) images, it can be seen that the PTP grows on the SiO2 spheres in the form of hemispheres. The amount of SiO2 used in the synthesis affects the adsorption of diclofenac (DCF), a widely applied pharmaceutical used as a model adsorptive. The maximum loading capacities determined show a maximum at 3.0 g of silica to the standard amount of CMP. The silica itself adsorbs DCF in negligible amounts, which is why the CMP-specific capacity was calculated from the CMP mass fraction actually contained in the material (thermogravimetric analysis -TGA determination). Here, the maximum loading at 3.0 g silica is 422 mg DCF per gram CMP, which is competitive with the best-known adsorbents. In the second sub-study, the principle of silica sphere coating was transferred to other CMPs from TEB and dibromo naphthalene, dibromo aniline, and dibromo pyridine, respectively. It was shown that the monomer polarity has a strong influence on the success of the coating: The coating was only possible if the monomer and the silica surface featured the same polarity. Through pre-functionalization of the silica, the coating was also made possible for the more hydrophobic monomers. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), solid-state NMR, SEM, SEM-EDX, TGA, and TEM were used to analyze these coatings. DCF adsorption was then investigated, with the dibromo aniline-based CMP@SiO2 providing the highest CMP-specific DCF adsorption capacity of 228 mg/g. Another hybrid material, consisting of the CMPs developed in the first study embedded in the biobased polymer chitosan, is investigated in the third chapter. The goal, analogous to the previous studies, was to improve the distribution and accessibility of the CMPs for adsorptives while retaining them in defined structures for ease of handling. As a biobased and biocompatible polymer, chitosan is comparatively sustainable, enables medical applications, and is well-functionalizable via the amino group. Therefore, the amino functionality was converted with hexanoyl chloride to introduce a hydrophobic hexanoyl group into the chitosan. The modified hexanoyl chitosan (H-chitosan) was analyzed in several ways. The change in rheological properties due to the disruption of hydrogen bonding between the chitosan chains by the hydrophobic modification was particularly significant. Subsequently, the pure chitosan and the H-chitosan were used to prepare CMP@Chitosan gel beads. Since the CMP is the more expensive material, it was used in a mass ratio of 1:4. It was verified via SEM and SEM-EDX that the CMPs were distributed over a large area in the chitosan matrices. Upon drying, it was observed that the air-dried beads collapsed into compact structures, while the vacuum-dried beads retained the swollen shape. This affects the swelling of the dry beads in the aqueous adsorption medium, with the air-dried beads swelling only slightly and the vacuum-dried beads swelling significantly stronger. In general, the H-chitosan beads swell better, which was attributed to the hydrophobic group's hindered assembly of the chitosan chains. Batch experiments were used to investigate the adsorption of DCF at a low concentration of 1 mg/L and a high concentration of 300 mg/L, in which the vacuum-dried beads were found to be more effective. The hybrid material beads adsorbed more DCF than pure chitosan or H-chitosan beads and the pure CMPs. The CMP@H-chitosan beads adsorbed the highest amounts of DCF due to improved swelling. Overall, the CMP-specific adsorption was significantly enhanced by incorporation and distribution in the chitosan matrices. At the same time, handling was facilitated because the beads can be separated from the adsorption solution using a sieve and do not need to be centrifuged like the CMPs. The final study is focused on silicon nanoparticles (SiNPs)@CMP hybrid materials for use as photocatalysts in solar-driven hydrogen evolution reaction (HER). In this process, solar energy is directly used to produce hydrogen from water. The low HER rates typical for CMPs are to be raised by the SiNPs produced by the Dasog group (Dalhousie University, Halifax, Canada). In turn, the SiNPs are to be protected from oxidative influences by the CMPs. For this purpose, the CMPs known from the literature and investigated in the previous studies were used. By FTIR, it was confirmed that all CMPs were also formed in the presence of the SiNPs. Via TGA, the mass fraction of SiNPs in the respective hybrid materials was determined, which varied from 4 wt% to 22 wt% and depended mainly on the monomer used. SEM-EDX analyses showed a solvent-independent, areal distribution of SiNPs in the respective CMPs. The incorporation of the SiNPs analyzed via DLS and TEM measurements showed complete incorporation in one case, poor incorporation in another, and partial incorporation in all other cases. This partial incorporation, where parts of the SiNPs are not covered with CMP, proved beneficial in the hydrogen evolution experiments. For these SiNP@CMP hybrid materials, the HER rates were significantly increased compared to the pure CMPs, with the best material producing 32 µmol/g*h of hydrogen. This material was further optimized by doping with H2PtCl4 and used in cyclization studies. While long-term stability proved to require more optimization, doping was successful as it increased the HER rate to 42 µmol/g*h. In this work, CMPs were combined with one representative of inorganic insulators, biobased polymers, and inorganic semiconductors. The fundamental difference between these materials shows that there are few limitations set to the variety of combinations. The application-related feasibility studies showed the advantages that arise from this. Although research into CMP hybrid materials is still in its infancy, it already holds promising strategies and approaches for solving socially relevant problems.:Abstract V Kurzfassung VIII Abbreviations XI Symbols XII List of publications XIII List of figures XVI List of schemes XVIII List of tables XIX 1. Introduction 1 2. Theoretical background 4 2.1. Synthesis and properties of conjugated microporous polymers (CMPs) 4 2.1.1. Conjugated microporous polymers - a new class of materials 4 2.1.2. Synthesis of CMPs 5 2.1.3. Properties of CMPs 8 2.2. Fundamentals of adsorption and application of CMPs as adsorbers 11 2.2.1. Basic adsorption models 12 2.2.2. CMPs as adsorbers 16 2.3. Fundamentals and application of CMPs for hydrogen evolution 19 2.3.1. Physicochemical fundamentals of photocatalysis 19 2.3.2. Reaction and conditions of solar-driven hydrogen evolution 22 2.3.3. CMPs for solar-driven hydrogen evolution 24 2.4. Hybrid materials based on CMPs 26 2.4.1. CMPs combined with nanoparticulate systems 26 2.4.2. Macroscale CMP-based hybrid materials 30 2.5. Fundamentals of instrumental analysis 31 2.5.1. Fourier transform infrared spectroscopy 31 2.5.2. Nuclear magnetic resonance 34 2.5.3. Gas sorption analysis 37 3. Results and discussion 41 3.1. Synthesis and characterization of conjugated microporous polymers 41 3.1.1. Dibromophenanthrene-based monomers 42 3.1.2. CMPs of the basic monomers 43 3.1.3. CMPs of the functionalized monomers 46 3.1.4. Properties of the PTPh-CMPs 48 3.1.5. PTPh-TBDMS - a special case 50 3.2. CMP@Silica microspheres 52 3.2.1. Conjugated Microporous Polymer Hybrid Microparticles for Enhanced Applicability in Silica-boosted Diclofenac Adsorption 53 3.2.2. Polarity and Functionality Tailored Conjugated Microporous Polymer Coatings on Silica Microspheres for Enhanced Pollutant Adsorption 71 3.3. CMP@Chitosan 86 3.3.1. A Complementary and Revised View on the N-Acylation of Chitosan with Hexanoyl Chloride 88 3.3.2. CMP@Chitosan synthesis and characterization 106 3.3.3. Diclofenac adsorption of CMP@Chitosan beads 110 3.4. Silicon nanoparticles@CMPs 115 3.4.1. New materials for solar-driven hydrogen evolution 115 3.4.2. Synthesis and characterization of selected SiNP@CMP hybrid materials 116 3.4.3. Distribution and incorporation of SiNPs in the CMP matrices 121 3.4.4. Hydrogen evolution reaction 124 4. Experimental section 128 4.1. Synthesis 128 4.1.1. Synthesis of the CMPs 129 4.1.2. Synthesis of dibromo-phenanthrene based monomers 129 4.1.3. Synthesis of CMP@Chitosan beads 131 4.1.4. Synthesis of the SiNP@CMP hybrid materials 132 4.2. Characterization and application-related studies 133 4.2.1. Characterization of the PTPh-monomers and CMPs 133 4.2.2. Characterization of the CMP@Chitosan beads 133 4.2.3. Characterization of the SiNP@CMP 134 5. Conclusion and outlook 135 6. References 141 7. Appendix 151 Danksagung