Th.--Pharm.--Paris 5, 1982. N°: 67.

Th. 3e cycle--Physico-chim. des matér.--Toulouse--I.N.P., 1982. N°: 129.

Th. doct.-ing.--Physico-chim. des matér.--Toulouse--I.N.P., 1979. N°: 53.

La Côte d’Ivoire connait de très grands succès sur le marché de l’exportation agricole et génère aussi d’importants sous-produits. Dans cette étude, 17 de ses sous-produits agricoles ont fait l’objet d’une valorisation consacrée à l’obtention d’acide citrique avec une caractérisation de la bagasse de pomme de cajou pour la conception d’agromatériaux à partir de cette bagasse. Au niveau des fruits, les pulpes de la papaye (Carica papaya) et de mangue de variété Adams (Mangifera indica) ont donné les meilleures teneurs en acide citrique respectivement de 287,70 g/kg et 137,54 g/kg. Au niveau des amylacés, les épluchures de la patate douce (Ipomoea batatas) ont donné la meilleure teneur (88 g/kg). La pomme de cajou (Anacardium occidentale) a une production moyenne d'acide citrique (90,02 g/kg). Les caractéristiques physico-chimiques (polysaccharides, lipides, protéines et pectines) de la bagasse de pomme de cajou ont permis de montrer que, quelle que soit la variété de la pomme (rouge ou jaune) ou la partie de la bagasse étudiée (peau ou pulpe), la composition lignocellulosique était dominée par les hémicelluloses. Les teneurs dans ces derniers ont de 41,12% ± 0,24% pour la pulpe de la pomme de cajou (P), de 51,65% ± 0,11% pour la pomme de cajou à peau rouge (R) et de 51,1% ± 0,18% pour la pomme de cajou à peau jaune (J). Les résultats de la fraction lipidique ont révélé la prédominance des acides gras insaturés. On note aussi la présence de divers types de phytostérols dans cette avec une teneur doublement importante dans la pulpe que dans la peau de pomme de cajou. Enfin, la conception d’agromatériaux à base de bagasse de pomme de cajou par thermopressage fut réalisée. Des tests d’immersion et de flexion ont permis de trouver le couple température/pression adéquat (170°C/116 bars) pour la conception d’agromatériaux.

L’oxydésulfuration (ODS) est une méthode alternative à l’hydrodésulfuration conventionnellement utilisée pour diminuer la teneur en soufre des charges pétrolières, qui permet d’oxyder les molécules sulfures en sulfones, à basse température, pression atmosphérique et sans utilisation d’hydrogène. Ce travail propose le développement de catalyseurs d’ODS à base de tungstène et de différents types de silices mésostructurées : SBA-15, KIT-6 et COK-12. L’acide phosphotungstique de type Keggin (HPW) a été introduit selon deux voies de synthèse, l’imprégnation à sec et la synthèse directe. Quelle que soit la voie de synthèse, l’HPW est conservé sur les catalyseurs calcinés avec une bonne dispersion jusqu’à des teneurs élevées. Une analyse ToF-SIMS révèle que l’interaction W-Si est plus importante dans les solides incorporés issus de la synthèse directe. Les catalyseurs ont ensuite été testés en ODS de charges modèles et réelles de type gazoles, avec des teneurs en soufre variant de 50 à 2000 ppm. D’une manière générale, les catalyseurs de l’étude sont très performants comparés à ceux obtenus par imprégnation d’une silice commerciale et présentent des conversions quasi-totales, toutes charges confondues. Dans les mélanges modèles, les molécules soufrées présentent des réactivités différentes (DBT> 4,6-DMDBT> C1-BT). Dans les charges réelles, un travail conséquent et innovant d’identification des sulfones a permis de suivre l’évolution des différentes espèces en cours de réaction. Un premier test de durée de vie réalisé dans un réacteur à lit fixe sur un catalyseur incorporé a montré une oxydation totale du gazole à 2000 ppm en soufre pendant 6 jours. / Oxydative desulfurization (ODS) is an alternative to hydrodesulfurization, conventionally used to reduce the sulfur content of petroleum feedstoks, that oxidizes the sulfides to sulfones molecules at low temperature, atmospheric pressure and without the use of hydrogen. This work proposes the development of ODS catalysts based on tungsten and various types of mesostructured silicas: SBA-15, KIT-6 and COK-12. The Keggin type phosphotungstic acid (HPW) was introduced by two synthesis routes, dry impregnation and direct synthesis. Whatever the synthesis route, the HPW is preserved on the calcined catalysts with good dispersion even at high tungsten contents. A ToF-SIMS analysis revealed that the W-Si interaction is more important on catalysts prepared by direct synthesis. The catalysts were then tested in the ODS of model solutions and of diesels, with sulfur contents ranging from 50 to 2000 ppm. The catalysts of the study were very efficient compared to those obtained by impregnation on a commercial silica and exhibited almost total conversions for all feedstocks. In model mixtures, sulfur molecules exhibited different reactivity (DBT> 4,6-DMDBT> C1-BT). In diesel, substantial and innovative work on the identification of sulfones allowed to follow the evolution of the different species during reaction. A first life test performed in a fixed bed reactor over a direct synthesis catalyst showed complete oxidation of diesel with 2000 ppm of sulfur for 6 days.

Ce travail est focalisé sur la valorisation de la biomasse par la transformation catalytique directe de l’éthanol en propylène. Nous avons étudié différents types de zéolites ZSM-5, des zéotypes SAPO (e.g. SAPO-34) et des catalyseurs mésoporeux (i.e. Siral-1). Les ZSM-5s présentant en majorité une acidité de type Brønsted sont connus pour permettre de contrôler la taille de chaines des produits formés, les SAPOs par leur structure chabazite et les catalyseurs mésoporeux permettent une sélectivité de forme. Les supports bruts ont été criblés pour cerner le rôle de l’acidité et des propriétés texturales. Une ZSM5 (i.e. CBV 5524G) et le Siral-1 ont été choisis pour être modifié par des métaux et subir différents traitements (e.g. post traité, échange au Na, …) permettant de modifier sélectivement les propriétés sus citées. Différentes techniques de caractérisation ont été employées telles que la porosimétrie, la DRX, l’XPS, l’ATG-MS, la RTP-MS, la spectroscopie UV-visible, l’ICP-MS, l’IRTF et la NH3-TPD. Des conditions de réaction ont été optimisées en jouant sur différents paramètres comme le débit du réactif, le débit des gaz inertes, la GHSV, la masse du catalyseur, la température de la réaction et l’activation du catalyseur. Le CBV50 brut présente une sélectivité en propylène de 5%. En ajoutant différents métaux comme le W induit une augmentation de la sélectivité à hauteur de 16%. L’Ag était aussi prometteur mais a entrainé d’une diminution drastique du bilan carbone (43%) suggérant la formation de produits aromatiques non identifiés. Le SAPO-34 de taille nanométrique conduit à une élimination plus rapide des précurseurs aromatiques. De plus, les CBV50 (s) post-traités ont fourni un aperçu de la déshydratation au stade précoce de déshydratation de l’éthanol. / This work is focused on the biomass valorization through the direct catalytic ethanol transformation into propylene. We have studied different types of ZSM-5 zeolites (e.g. CBV 55254G and CBV 3024E), SAPO zeotypes (e.g. SAPO-34) and mesoporous catalysts (e.g. Siral-1). ZSM-5s with relevant Brønsted acidity are known for their product size-tuning effect, SAPOs for their special chabazite structure, and mesoporous catalysts for the prevention of the shape selectivity flaw. Raw supports were screened for their convenience in terms of acidity and textural properties. CBV 5524G and Siral-1 were selected to be impregnated with metals. CBV 5524G was post-treated to induce mesoporosity in its structure. CBV3024E was exchanged with sodium to attenuate its acidity. SAPO-34 was as-synthesized to evaluate the effect of crystallites size. Different characterization techniques were employed as porosimetry, XRD, XPS, TGA-MS, TPR-MS, UV/Vis spectroscopy, ICP-MS, FT-IR and NH3-TPD. Different reaction conditions were optimized as well such as the reactant flow rate, inert gases flow rate, GHSV, catalyst mass, reaction temperature and catalyst activation. Raw CBV50 showed 5% selectivity in propylene at full conversion. Besides, raw Siral-1 (350 °C, 50mg) showed 13% selectivity in propylene (44% ethylene). The addition of W to CBV50 increased the selectivity in propylene into 16%. Ag was also promising but resulted in a very low carbon balance (43%) suggesting the formation of non-identified aromatized products. Nano-sized SAPO-34 revealed a faster removal of aromatic precursors. Further, post-treated CBV 5524Gs provided an insight on the early-stage dehydration of ethanol.

Après un repas, la glycolyse, la lipogenèse et particulièrement 2 enzymes sont sollicitées : la GlucoKinase (GK) et la Fatty Acid Synthase (FAS) augmentant la biosynthèse des acides gras (AG). Une autre voie du glucose conduit à la O-GlcNAc, glycosylation assurée par l’OGT et l’OGA. Au vu de la relation entre le glucose, la O-GlcNAc et le métabolisme glucido-lipidique, la O-GlcNAc contrôle probablement l'expression et l'activité de la GK et de la FAS. L’objectif a été de caractériser la O-GlcNAc des 2 enzymes et l’impact de la modification sur leurs propriétés. Les niveaux de O-GlcNAc, de GK et de FAS ont été mesurés dans différents modèles : des foies et des hépatocytes primaires de souris et des lignées cellulaires hépatiques cultivés dans des conditions de O-GlcNAc variables. Nous démontrons que la FAS et la GK sont O-GlcNAc en fonction des conditions nutritionnelles, en corrélation avec une meilleure stabilité de la protéine. Un lien existerait entre l’apport excessif de glucose, l’augmentation de O-GlcNAc et la production d’AG conduisant à la stéatose. Les perspectives sont l’étude de la régulation de la FAS par O-GlcNAc au cours du cycle cellulaire. La FAS est primordiale dans la biosynthèse d’AG, composants majeurs des membranes plasmiques. Par conséquent, elle est dérégulée en cas de prolifération cellulaire anormale, caractéristique des cellules cancéreuses. Ce défaut de prolifération est accompagné d’une augmentation de la FAS, de l’OGT et des protéines O-GlcNAc. Nos premiers résultats montrent que l’expression de la FAS varie au cours du cycle. L’OGT y joue probablement un rôle puisque son inhibition dérégule les variations de la FAS au cours du cycle cellulaire. / After a meal, the glycolysis, the lipogenesis and particularly two enzymes are activated: Glucokinase (GK) and Fatty Acid Synthase (FAS) causing an increase in fatty acid biosynthesis. Another pathway of glucose leads to O-GlcNAc, glycosylation catalysed by O-GlcNAc transferase (OGT) and O-GlcNAcase (OGA). In view of the relationship between glucose levels, O-GlcNAc and the glucido-lipidic metabolism, the O-GlcNAc would regulate the expression and activity of GK and FAS. The aim was to characterize O-GlcNAc of GK and FAS, and the impact of this modification on their properties. O-GlcNAc, GK and FAS levels were measured in various models: livers and primary hepatocytes of mouse and liver cell lines cultured in conditions that modulate O- GlcNAc levels.We demonstrated that FAS and GK are O-GlcNAc depending on nutritional conditions in correlation with a better stability of proteins. It must exist a link between an excessive intake of glucose, increased levels of O-GlcNAc and abundant fatty acid production leading to hepatic steatosis. In the perspectives, we focused on the regulation of FAS expression by O-GlcNAc during the cell cycle. Indeed, FAS plays a pivotal role in the biosynthesis of biological membranes fatty acids. Accordingly, FAS may be dysregulated in abnormal cell proliferation, a major characteristic of cancer cells. In addition, these cells exhibit an overall increase of OGT expression and O-GlcNAc protein. Our initial results suggest that FAS has a variable expression during cell cycle. In addition, OGT and O-GlcNAc may play a role since the use of an OGT inhibitor deregulate changes in the FAS expression in different phases of the cycle.

Le carbure de zirconium (ZrC) est une céramique non oxyde utilisée dans l'industrie nucléaire et aéronautique. Cependant, ses excellentes propriétés mécaniques et physiques sont entravées par la formation d'oxydes à des températures de 500 à 600 ° C. Il est ainsi nécessaire de protéger la surface de ZrC avec d'autres matériaux tels que du carbure de silicium (SiC). La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) combinée à une approche thermodynamique a été utilisée pour étudier la structure, les propriétés et la réactivité des surfaces de ZrC en vue de leurs fonctionnalisation. La stabilité des différentes surfaces à faible indice de ZrC a été étudiée afin de déterminer les surfaces exposées lors de la fonctionnalisation et le revêtement avec le SiC. Une étude préliminaire de la réactivité de petites molécules inorganiques telles que H2O, O2 et H2 a été effectuée. Ensuite, les propriétés des surfaces dans une atmosphère oxydante ont été modélisées pour développer des modèles pour les surfaces oxydées et les différents types de couches d'oxyde exposées. Plusieurs techniques expérimentales ont été combinées avec les études théoriques pour valider ces modèles. La Fonctionnalisation de ZrC a ensuite été étudiée en partant des différents modèles de surfaces oxydées. Les molécules utilisées classiquement pour la fonctionnalisation telles que le 3-bromopropyne et le chloro-allylediméthylsilane interagissant très peu avec la surface, nous avons proposé l’acide 3-buténoïque comme molécule qui se lie très fortement à la surface tout en montrant une très réactivité très intéressante vis à vis du diphénylsilane qui est le précurseur de SiC (après une étape de pyrolyse). / ZrC is a non-oxide ceramic applied in the nuclear and aerospace industries but the excellent mechanical and physical properties are hampered by formation of low refractory oxides at temperatures of 500-600 oC. A need exists for coating the surface with other materials like SiC. Density functional theory (DFT) combined with thermodynamic modelling was used for this study. Stabilities of the various low index surfaces of ZrC are studied to determine the appropriate surfaces for coating with SiC. A preliminary study of reactivity of small inorganic molecules such as H2O, O2, and H2 is carried out. The properties of ZrC surfaces towards oxidation is then studied to develop proper models and understanding of the different types of oxide layers exhibited at real oxidizing conditions. Several experimental techniques were combined with the theoretical studies to analyse the oxide layers formed on ZrC surfaces. Mechanical and thermodynamic models were developed to characterize the interface formed between ZrC surfaces and the oxide layer. Functionalization of ZrC was finally carried out on the exposed facets of the oxidized ZrC. The functionalized surfaces were first grafted with 3-bromo propyne and allyl(chloro)dimethylsilane followed by hydrosilylation from diphenylsilane and 1,4-diethylnylbenzene (these two monomers form a polymer macromolecule). The resulting particles are finally subjected to laser pyrolysis to yield the resulting ZrC/SiC core/shell nanocomposites. The use of H2O as functionalizing group however did not yield grafted polymer units and hence a dual functional group organic molecule (3-butenoic acid) was used to yield the desired ZrC/SiC nanocomposites.

L'acide nitreux (HONO) est un composé atmosphérique qui influe sur la variation temporelle et l'amplitude de la formation du smog photochimique. Il est la principale source de OH le matin. Les puits et sources de HONO sont encore mal connus. Son importance dans la chimie troposphérique conduit à mieux vouloir connaître les différents processus qui font varier le bilan de l'acide nitreux atmosphérique ainsi que son implication exacte dans la capacité oxydante de l'atmosphère. L'objectif de ce travail impose (i) le développement d'un instrument de mesure de HONO (système NitroMAC), (ii) la caractérisation de l'atmosphère du milieu urbain ciblé, (iii) des campagnes de mesure dédiées à la mesure de HONO dans ces milieux et (iv) la modélisation des différents processus de production/destruction de HONO pour en étudier l'impact sur l'atmosphère. NitroMAC a été développé et calibré et possède une limite de détection entre 1 et quelques pptv. Une campagne de mesure a été lancée afin de caractériser l'atmosphère beyrouthine. Elle présente des concentrations très faibles en HONO. Par contre, la campagne de mesure effectuée à Vitry-sur-Seine présente des concentrations très élevées de HONO allant à plus de 5 ppbv. Une approche par modélisation 0D a été entreprise à la suite des deux campagnes. Les sorties de modèle montrent une surestimation de la concentration mesurée à Beyrouth. La formation excessive par voie gazeuse a causé cet écart. Tandis que dans le cas de l'agglomération parisienne, le modèle sous-estime les concentrations observées. La combinaison de trois sources supplémentaires ajoutées au schéma chimique est nécessaire pour remonter aux concentrations mesurées. Sur cette base, l'impact de l'acide nitreux sur la capacité oxydante de l'atmosphère a été abordé. Notre étude montre qu'une amélioration de la prise en compte de la concentration de HONO en milieu urbain conduit à une augmentation de la concentration des radicaux OH et de l'ozone de 95% et 12% respectivement. / Nitrous acid (HONO) is an atmospheric pollutant which influences the temporal variation and magnitude of the photochemical smog. HONO is a major precursor of atmospheric hydroxyl radicals in the lowest layer of the troposphere in the morning. Despite its importance in atmospheric chemistry, the mechanisms leading to HONO formation are still not completely understood at present. Therefore, the implication of HONO in the OH budget and the different mechanisms that vary the HONO concentrations in the troposphere are studied. The objective of this work is (i) to develop an instrument for the measurement of HONO (NitroMAC), (ii) to characterize the urban atmosphere of the measurment sites, (iii) to conduct field campaigns to measure HONO and (iv) to study the impact of the different mechanisms responsible of HONO formation by a modelling approach. NitroMAC was developed and calibrated. Its detection limit vaires from 1 to several pptv. A field campaign was conduced to characterize the atmosphere of Beirut. Weak concentrations of HONO were observed. Unlike Beirut, Vitry-sur-Seine (surrounding of Paris) showed high concentrations of nitrous acid (up to 5 ppbv). A box model was used in an attempt to explain the observed HONO concentrations at both sites. The model overestimated the concentrations in Beirut by overestimating the gas phase source. In the Vitry-sur-Seine scenario, the concentrations were underestimated. Three ONO sources were added to the model to counterbalance the underestimation. The impact of HONO over the OH and ozone budget was studied. Results show that by adding these three sources to correctly simulate HONO concentrations, OH and ozone concentrations increased by 95 and 12% (over 24 hours) respectively

Les travaux de recherche de ce mémoire portent sur l'évaluation des performances de la méthode de la couverture saturée pour la prévention du drainage minier acide face aux conséquences anticipées des changements climatiques au Canada. Deux principaux impacts ont été étudiés dans le cadre de cette maîtrise, soit l'augmentation de la variabilité des régimes de précipitation et l'augmentation de la fréquence des cycles de gel et de dégel. Les conditions des essais encourus sont basées sur les caractéristiques physico-chimiques observées au site de Lower William Lake, en Ontario, qui a été restaurée au moyen de la méthode de la couverture saturée. Afin de valider l'hypothèse selon laquelle les changements climatiques pourraient nuire à la qualité des eaux de drainage sur les sites réhabilités par des recouvrements monocouches avec contrôle du niveau d'eau, deux différentes approches ont été utilisées pour quantifier les performances de la méthode de la couverture saturée. D'abord, l'impact de l'augmentation de la variabilité des régimes de précipitation sur la cinétique d'oxydation de résidus générateurs d'acide recouvert par une monocouche inerte a été étudiée en utilisant une approche géochimique, au moyen d'essais en colonnes de lixiviation. La composition chimique du lixiviat collecté et l'évaluation des caractéristiques physiques, chimiques et minéralogiques des résidus, mesurés avant et après l'essai, ont été utilisé comme indicateurs de performance. Ensuite, l'impact d'une hausse des cycles de gel-dégel sur le flux diffusif d'oxygène qui traverse un matériel de recouvrement inerte a été évalué en utilisant une approche physique, au moyen d'une cellule de diffusion à chambre double adaptée pour les températures de gel. L'efficacité du matériel de recouvrement à limiter la diffusion de l'oxygène a été quantifié en évaluant l'évolution du coefficient de diffusion de l'oxygène et des caractéristiques géotechniques du recouvrement en condition partiellement saturée en fonction du nombre de cycle de gel. / This thesis investigates the performances of saturated covers as a waste management strategy for the prevention of acid mine drainage in the context of climate change in Canada. Two anticipated impacts of climate change were studied, namely the increase in precipitation regime variability and the increase in freeze and thaw cycles frequency. It is believed that climate change could adversely impact water quality on sites rehabilitated with saturated covers. To validate this hypothesis, two different approaches were used. Testing conditions for the experiment described in this thesis were based on the physical and chemical characteristics historically measured at the Lower William Lake site in Ontario. First, the impact of an increased precipitation regime variability on the oxidating kinetic of acid generating tailings rehabilitated using the saturated cover method was investigated from a geochemical point of view, using trickle leach columns. The chemical composition of the leachate and the evaluation of the physical, chemical and mineralogical characteristics of the tailings, measured before and after the column study, were used as performance indicators. Secondly, the impact of an increase in freeze and thaw cycles on the diffusive flux of oxygen passing through an inert material cover was evaluated using a physical approach, using a double chamber diffusion cell adapted for freezing conditions. The efficiency of the cover material to prevent oxygen diffusion was quantified by evaluating the evolution of the oxygen diffusion coefficient and the geotechnical properties of the partially saturated cover material as a function of the number of freeze and thaw cycles applied.