Orientador: Flávio Dutra de Resende / Resumo: O objetivo desse estudo foi avaliar o efeito da suplementação de extrato de taninos (ET) e a inclusão de diferentes níveis de ureia na alimentação de bovinos Nelores na fase de crescimento durante o período da seca. A área de pastejo era formada por forrageira Urochloa brizantha cv. Marandu (PB = 5,9% e FDN = 74,8%). Os suplementos proteico energéticos eram ofertados, diariamente, na quantidade de 3 g/kg PC (PB = 26%). O arranjo dos tratamentos foi em fatorial 2 × 2: Fator 1 - baixa (3%) e alta (5%) de inclusão de ureia; Fator 2 - inclusão ou não de ET (0,7 g/kg MS de suplemento; SilvaFeed ByPro®). No primeiro experimento (n = 8, 293 kg ± 5,6 duplo quadrado latino), foi observada tendência de aumento da digestibilidade da PB com a inclusão de ET (P = 0,06). A alta ureia no suplemento promoveu uma tendência de aumento da ureia sérica nas primeiras horas após a suplementação (P = 0,08). Além disso, o tratamento com ureia interagiu com o tempo para N-NH3 no rúmen (P < 0,01), sendo maior às 6 horas pós-suplementação para alta ureia. O ET aumentou a riqueza e reduziu a diversidade bacteriana. A análise de componentes principais indicou que a variação da microbiota ocorreu principalmente em função das diferentes inclusões de ureia nos suplementos. No segundo experimento, [n = 64, 294 kg ± 15,2, delineamento em blocos casualizados, blocagem por peso corporal (PC)], verificou-se que o desempenho não foi influenciado pelos tratamentos (P ≥ 0,21). Em conclusão, o desempenho e os parâme... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The aim of this study was to evaluate the effect of tannins extracts (ET) supplementation and different levels of urea inclusion in Nellore cattle feed in the growing phase during the dry season. The grazing area was constituted by Urochloa brizantha cv. Marandu (CP = 5.9% and NDF = 74.8%). The energy protein supplements were offered daily in the amount of 3 g/kg BW (CP = 26%). The treatment arrangement was in factorial 2 × 2: Factor 1 - low (3%) and high (5%) inclusion of urea; Factor 2 – With or without inclusion of ET (0.7 g / kg MS of supplement, SilvaFeed ByPro®). In the first experiment (n = 8, 293 kg ± 5.6 double latin square), a trend of increased digestibility of PB was observed with the inclusion of ET (P = 0.06). High supplemental urea promoted a tendency for serum urea to increase in the first hours after supplementation (P = 0.08). In addition, treatment with urea interacted with time for N-NH3 in the rumen (P <0.01), being greater at 6 hours post-supplementation for high urea. ET increased richness and reduced bacterial diversity. Principal component analysis indicated that microbiota variation occurred mainly due to the different urea inclusions in the supplements. In the second experiment, [n = 64, 294 kg ± 15.2, randomized block design, blocking by body weight (PC)], it was found that performance was not influenced by treatments (P ≥ 0.21). In conclusion, performance and digestive parameters were not affected by higher urea inclusion in the dry period and ET ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Resumo: A proteção ao meio ambiente e o desenvolvimento econômico propicia o modelo sustentável. A transformação da fração orgânica decomponível em aditivos orgânicos, através da compostagem pode reduzir em mais de 50% o montante de resíduos destinados aos aterros ou lixões. O emprego dos aditivos orgânicos na produção de Cymbopogon citratus se aproxima deste modelo de sustentabilidade. Fez-se o estudo ambiental e agronômico envolvendo o uso de dois aditivos orgânicos (composto de resíduos sólidos urbanos (CRSU) e composto comercial Ecosolo®) e as recomendações de calagem e adubação (sais) propostas pelo Instituto Agronômico de Campinas. Para tanto se realizou um experimento em campo, empregando um delineamento experimental de blocos ao acaso com parcelas subdivididas, integrado por 4 tratamentos (solo, 30,0 Mg ha-1 de CRSU, 30,0 Mg ha-1 de Ecosolo® e recomendações técnicas do Boletim 100) 3 épocas de coleta de material vegetal nas subparcelas (120 rebrota de 120 e 240 dias após o plantio 4 repetições. A maior produção de matéria vegetal ocorreu aos 240 dias de cultivo, sendo que a maior produção de óleo essencial foi detectada na colheita aos 120 dias e a rebrota de 120 dias apresentou médias intermediárias para essas variáveis. O CRSU apresentou desempenho similar à produção de óleo essencial observada nos tratamentos com aditivo Ecosolo® e calagem e adubação com sais recomendadas pelo Boletim 100. No aspecto ambiental o CRSU apresentou maior concentração de amônio e de fósforo disponível em relação aos demais tratamentos, mas apresentou menor concentração de crômio em relação aos mesmos seguido do aditivo Ecosolo®. Os níveis de metais impactantes verificados nas matrizes solo e aditivos estão abaixo dos níveis de intervenção estabelecidos pela legislação do Estado de São Paulo. Palavras Chaves: Aditivos orgânicos, Cymbopogon, óleo essencial, nitrato, fósforo, metais impactantes. / Abstract: The protection to the environment and the economic development, propitiate the sustainable model. The transformation of the decomposable organic fraction in organic compost, through the compostagem can more than reduce in 50% the sum of residues destined to the earthwork sanitary or residues of deposit. The job of organic compost in the production of Cymbopogon citratus if approaches to this sustainable model. The environment and agricultural study became involving the use of two organic compost (urban solid waste compost (USWC) and the commercial compost "Ecosolo®") and the recommendations of neutralization and fertilization (inorganic salt) proposals for the "Instituto Agronômico de Campinas- IAC". For in such a way it executed an experiment in field, applying an experimental delineation of blocks to with subdivided parcels, formed for four treatments (soil (control), 30,0 Mg ha-1 of USWC, 30,0 Mg ha-1 of Ecosolo® and techniques recommendations of "Boletim 100-IAC"), three vegetable material crop times of vegetable material (120, 120 days after the first crop and 240 days the plantation) and four repetitions. The biggest production of vegetable material occurred to the 240 days of culture, being that the biggest essential oil production was observed in the crop of 120 days and 120 days after the first crop days presented intermediate averages for these variable. The USWC showed similar performance to essential oil production the observed in the treatments with Ecosolo® compost and neutralization and fertilization with salt recommended for Boletim 100. In the environment aspect the USWC presented greater concentration of ammonium and available phosphor in relation to the too much treatments, but it presented minor concentration of chromo in relation to the same ones, followed of the Ecosolo® compost. The verified heavy metal levels in the matrices soil + additive...(Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Coorientador: Luis Vitor Silva do Sacramento / Banca: Wagner Vilegas / Banca: Fernando Luis Fertonani / Banca: Eny Maria Vieira / Banca: José Figueiredo Pedras / Doutor

Orientador: Ricardo Andrade Reis / Coorientador: Gustavo Rezende Siqueira / Banca: Thiago Fernandes Bernardes / Banca: Clóves Cabreira Jobim / Banca: Flávio Dutra de Resende / Banca: Roberta Carrilho Canesin / Resumo: Foram realizados dois experimentos com o objetivo de avaliar os efeitos da queima e a utilização do óxido de cálcio na produção de silagens de cana-de-açúcar. No primeiro experimento as avalições foram realizadas antes da ensilagem e nas silagens de cana-de-açúcar in natura tratada ou não com 1% de óxido de cálcio, silagens de cana-de-açúcar queimada e colhida com 1 dia após a queima tratada ou não com 1% de óxido de cálcio, e silagens de cana-de-açúcar queimada e colhida com 10 dias após a queima tratada ou não com 1% de óxido de cálcio. O processo de queima reduziu os teores de matéria seca em média 34 g/kg, fibra em detergente neutro 137 g/kg, fibra em detergente ácido 71 g/kg e lignina 9 g/kg. A adição do óxido de cálcio elevou os teores de matéria mineral da cana-de-açúcar em média 30 g/kg. As silagens de cana-de-açúcar in natura apresentaram os maiores teores de matéria seca (275 g/kg) e fibra em detergente neutro (694 g/kg) e as menores produções de efluente (6 kg/t) e perdas por gases (124 g/kg) resultando em maiores recuperações de matéria seca (822 g/kg). O tratamento com óxido de cálcio nas silagens de cana-de-açúcar, independente do manejo, aumentou os teores de matéria seca em média 39 g/kg e recuperação de matéria seca 151 g/kg e reduziu as perdas por gases em média 84 g/kg e teores de fibra em detergente neutro 147 g/kg. No segundo experimento avaliaram-se as silagens e dietas contendo silagens de cana-de-açúcar in natura tratada ou não com 1 % de óxido de cálcio, silagens de cana-de-açúcar queimada e colhida 1 dia após a queima tratada ou não com 1 % de óxido de cálcio, e silagens de cana-de-açúcar queimada e colhida 10 dias após a queima tratada ou não com 1 % de óxido de cálcio. No período de adaptação (0 a 28 dias) houve redução na ingestão de matéria seca dos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Two experiments were carried out in order to evaluate the effects of burning and calcium oxide in the production of sugarcane silage. In the first experiment the evaluations were made before the ensilage and in the in natura sugar cane silage treated or not with 1% of calcium oxide, burned sugar cane silage and harvest one day after the burn treated or not with 1% of calcium oxide, and burned sugar cane silage and harvest 10 days after the burn treated or not with 1% of calcium oxide. The burning process reduced the levels of dry matter in average 34g/kg, neutral detergent fiber in 137 g/kg, acid detergent fiber in 71 g/kg and lignin in 9 g/kg. The addition of calcium oxide increased levels of sugar cane ash in average 30g/kg. The in natura sugar cane silage presented higher levels of dry matter (275g/kg) and neutral detergent fiber (694g/kg) and less effluent production (6kg/t) and gas losses (124g/kg) resulting in bigger dry matter recovery (822g/kg). The treatment with calcium oxide in sugar cane silage, not taking into account the management, increased the dry matter levels in average 39g/kg, dry matter recovery 151g/kg reducing the gas losses in average 84g/kg and neutral detergent fiber levels 147g/kg. In the second experiment the silage and total mix ration were evaluated having in natura sugar cane silage treated or not with 1% of calcium oxide, burned sugar cane silage and harvest one day after the burn treated or not with 1% of calcium oxide, and burned sugar cane silage and harvest 10 days after the burn treated or not with 1% of calcium oxide. In the adaptation period (0 up to 28 days) there was a reduction in the animals intake fed with total mix ration with burned sugar cane silages and harvest in 1 or 10 days (average 6.3kg/day) and the daily weight gain was lower (average -0.026kg/day).The addition of calcium oxide... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Mário De Beni Arrigoni / Resumo: O objetivo deste estudo foi estudar o efeito do uso combinado de monensina sódica (MON) e virginiamicina (VM) sobre as características da carne fresca (pH, teor de proteína bruta, extrato etéreo, umidade, matéria mineral, perda por cocção e cor), além da avaliação da carne cozida através de painel sensorial e força de cisalhamento. Foram utilizados 72 animais machos não castrados da raça Nelore, com peso vivo médio inicial de 388±31,07 kg, provindos de sistema de recria em pasto. Os animais foram divididos em 4 tratamentos de acordo com associação ou não dos aditivos nas fases de adaptação e terminação: MON (30 mg/kg) na adaptação + terminação; MON (30 mg/kg) + VM (25 mg/kg) na adaptação e VM (25 mg/kg) na terminação; MON (30 mg/kg) + VM (25 mg/kg) na adaptação e VM (25 mg/kg) + MON (30 mg/kg) na terminação e VM (25 mg/kg) na adaptação e MON (30 mg/kg) + VM (25 mg/kg) na terminação, caracterizando assim delineamento em blocos casualizados, com 6 repetições cada tratamento (3 animais por baia, sendo as baias as unidades experimentais). A duração do experimento foi de 90 dias, sendo 19 dias de adaptação, divididos em três períodos (7, 5 e 7 dias) com dietas de 69, e 79% de ingredientes concentrados, respectivamente; e 71 dias de terminação, com dieta contendo 84% de concentrado. Para avaliação da qualidade de carne foram utilizados 24 animais. A associação de MON e VM não apresentou influência pH, composição centesimal, perda por cocção e força de cisalhamento da carne fresca. ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The experiment was designed to evaluate the effect of combined use of monensin (MON) and virginiamycin (VM) on the characteristics of fresh meat (pH, protein, fat content, moisture, ash, cooking water loss and hue), and the evaluation of cooked meat through sensory panel and shear force.Were used 72 bulls Nelore cattle, with average live weight 388 ± 31.07 kg, coming from pasture system. The animals were divided on four treatments according to affix or not of additives on adaptation phases and finishing: MON (30 mg / kg) on adaptation and finishing ; MON (30 mg / kg) + VM (25mg / kg) on the adaptation and VM (25mg / kg) at finishing; MON (30 mg / kg) + VM (25mg / kg) in the adaptation and MV (25 mg / kg) + MON (30 mg / kg) on the finishing and VM (25 mg / kg) in the adaptation and MON (30 mg / kg) + VM (25 mg / kg) on the finishing, characterizing a randomized block design, where each treatment had 6 replicates (3 animals per pen, and they were considered as experimental units bays). The experiment lasted 90 days, 19 days of adaptation, divided into three periods (7, 5 and 7 days) diets of 69, 74 and 79% of concentrated ingredients, respectively; and 71 days finishing, with ration containing 84% concentrate. To evaluate the quality of meat were used 24 animals. The MON and VM association not caused effect on the pH, protein, fat content, moisture, ash, cooking water loss and meat color. The smell and taste of cooked meat also showed no difference in relation to treatment. So ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: José Roberto Sartori / Resumo: O objetivo deste estudo foi avaliar os efeitos da adição de betaína e ácido butírico em dietas de frangos de corte submetidos a 48 horas de privação hídrica e alimentar pós-eclosão. Foi realizado um experimento com delineamento inteiramente casualizado, com quatro tratamentos e seis repetições de 35 aves cada. Os tratamentos consistiram em: (DC) dieta basal e sem jejum absoluto; (DC+J) dieta basal + jejum; (BET+J) dieta basal suplementada com betaína + jejum e (BUT+J) dieta basal suplementada com ácido butírico + jejum. Foram avaliados o desempenho (ganho de peso, consumo de ração, conversão alimentar), peso relativo de órgãos (proventrículo, moela, intestinos, fígado e pâncreas), histomorfometria intestinal, relação heterófilo:linfócito, ácido úrico, proteínas totais, glicose, triglicérides, colesterol plasmáticos, conteúdo de gordura e glicogênio hepático e rendimento de carcaça, cortes e gordura abdominal. Os resultados obtidos foram analisados por análise de variância e as médias comparadas pelo teste de Tukey a 5% de probabilidade. Os tratamentos com jejum apresentaram pior desempenho aos 7 e 21 dias de idade, assim como menor peso absoluto de órgãos aos 8 dias. O DC obteve os melhores parâmetros de histomorfologia intestinal, juntamente com o BUT+J. O tratamento BUT+J reduziu o teor de colesterol plasmático aos 42 dias. O tratamento BET+J apresentou melhor conversão alimentar aos 42 dias e maior rendimento de peito aos 43 dias. A privação alimentar e hídrica por 48 hora... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The aim of this study was to evaluate the effect of betaine and butyric acid addition on diets of broiler chickens held for 48 hours post-hatch with no feed nor water. A completely randomized design was realized, with four treatments and six replicates each. Treatments were: (CD) control diet; (CD+F) control diet + fasting; (BET+F) control diet supplemented with betaine + fasting; and (BUT+F) control diet supplemented with butyric acid + fasting. Performance (weight gain, feed consumption and feed conversion ratio), relative organs weight (proventriculus, gizzard, gut, liver and pancreas), intestinal histomorphometry, heterophil: lymphocyte ratio, plasmatic glucose, triglycerides, uric acid, total proteins and cholesterol, hepatic glycogen and fat content, carcass and cuts yield, and abdominal fat were analyzed. Data were analyzed by ANOVA and means, compared by Tuckey test at 5% of significance. Fasting (CD+F; BET+F; BUT+F) reduced broiler performance at 7 and 21 days, and organs weight at 8 days of age. Intestinal histomorphometry parameters were greater in CD, but with no difference to BUT+F. BUT+F decreased plasmatic cholesterol content at 42 days old. BET+ F improved feed conversion ratio at 42 days old and breast yield at day 43. Neonatal feed and water deprivation depressed broilers growth performance at 21 days and development of digestive organs. Butyric acid improved intestinal parameters at 8 days of age and reduced plasmatic cholesterol at 42 days old. For the ent... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Esta dissertação tem por objetivo descrever a produção em escala semipiloto do terc-amil etil éter (TAEE), em reator de fluxo contínuo, sua purificação e aplicação deste oxigenado em gasolinas automotivas, testando seu desempenho quanto à octanagem (RON,MON e IAD), influência na alteração da propriedade de densidade e ainda volatilidade do combustível (curvas de destilação, pressão de vapor Reid). Para obtenção do TAEE foi usada uma corrente de hidrocarbonetos rica em componentes de cinco carbonos, na qual estão o 2-metil-1-buteno e o 2-metil-2-buteno (componentes reativos), e ainda etanol de pureza elevada. Como catalisador usou-se a resina Amberlyst A35. A avaliação das melhores condições de reação percorreu diferentes relações molares de etanol/ iso-amilenos (1,0; 1,1; 1,6 e 2,5) e temperaturas de reação entre 44°C à 75°C, obtendo-se então as conversões dos iso-amilenos. Na etapa para obtenção de TAEE com grau de pureza de 99,0% além de uma seção de destilação, foi necessária uma seção de extração com água, devido à formação de azeótropo entre TAEE e etanol. A partir da construção de um diagrama de equilíbrio líquido-vapor, com misturas do éter e do álcool, foi identificado tal azeótropo com ponto de ebulição à 77°C e composição molar de TAEE igual à 0,25. Os testes realizados com TAEE em gasolina automotiva mostraram que este oxigenado melhora as características antidetonantes e reduz a pressão de vapor, diminuindo as perdas por evaporação e minimizando as emissões de compostos orgânicos voláteis. / This dissertation purports to describe the production, on a semi-pilot scale, of tert-amyl-ethyl ether (TAEE) in a continuous flow reactor, its purification, and the application of this oxygenate in automotive gasolines, testing its performance in terms of octane rating (RON, MON and IAD) and its influence on the alteration of the fuel’s properties of density and volatility (distillation curves, Reid vapor pressure). To obtain the TAEE, a hydrocarbon flow rich in five carbon compounds was used, containing 2-methyl-1-butene and 2-methyl-2-butene (reactive compounds) as well as high purity ethanol. Amberlyst A35 resin was used as the catalyst. The best reaction conditions were evaluated by testing different molar ratios of ethanol/isoamylenes (1.0, 1.1, 1.6 and 2.5) and reaction temperatures ranging from 44°C to 75°C to achieve the conversion of the isoamylenes. In the process of obtaining purity with 99.0% of TAEE, in addition to a distillation section, a water extraction section was required due to the formation of a azeotrope between TAEE and ethanol. Based on the construction of a diagram of liquid-vapor equilibrium, with mixtures of ether and alcohol, this azeotrope was identified at a boiling point of 77°C and a TAEE molar composition of 0.25. The tests carried out with TAEE in automotive gasoline demonstrated that this oxygenate improves the antiknock characteristics and reduces the vapor pressure, reducing losses by evaporation and minimizing volatile organic compound emissions.

Orientador : Profª. Drª. Maria Aparecida Ferreira César-Oliveira / Coorientador : Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos / Coorientador : M.Sc.. Angelo Roberto dos Santos Oliveira / Coorientador : Prof. Dr. Martin Mittelbach / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 24/06/2016 / Inclui referências : f. 120-129 / Área de concentração : Química orgânica / Resumo: O biodiesel pode ser obtido através de diferentes matérias-primas. Geralmente fatores como economia, geografia e clima, podem determinar quais derivados de óleos vegetais ou animais têm maior interesse e melhor potencial para produção do biodiesel. Dentre as propriedades físico-químicas do biodiesel, vale ressaltar a estabilidade à oxidação e as propriedades de fluxo a frio, quesão distintas e dependem da origem do biodiesel. Relativo à composição química, quanto mais compostos saturados no biodiesel, mais propensos ao congelamento, e quanto maior a quantidade de compostos insaturados mais susceptíveis à oxidação. Sendo assim, o uso de aditivos para a melhoria das propriedades do biodiesel tem sido uma solução importante, tanto para o armazenamento quanto para a utilização. Visando solucionar problemas causados pelo fluxo a frio e pela oxidação, foi proposto investigar aditivos inéditos na literatura, que combinassem duas atividades em um único aditivo e que estivessem ligados em uma estrutura polimérica para a obtenção de um aditivo multifuncional. Grupamentos fenólicos são utilizados como antioxidantes em combustíveis, porém são parcialmente incompatíveis com as cadeias do biodiesel. Com o objetivo de melhorar a compatibilidade do aditivo com o biodiesel, várias tentativas de ligar covalentemente compostos fenólicos aos compostos graxos insaturados, foram investigadas e obtidas com sucesso. A nova classe de compostos foi mais solúvel em biodiesel do que os fenóis comerciais, nas mesmas concentrações molares. Utilizando o equipamento Rancimat, o biodiesel de canola - BMC (IP = 4 h) e o biodiesel de soja - BMS(IP = 3 h) apresentaram baixa estabilidade oxidativa na ausência de aditivos, porém a estabilidade aumentou significativamente na presença de 12 mmol·kg-1 dos aditivos que apresentam hidroquinona em suas estruturas, com destaque para o 2MB3 (BMC = 41 h; BMS = 20 h) e 4MB3 (BMC = 42 h; BMS = 28 h) sendo eficientes mesmo em baixas concentrações (1,5 mmol·kg-1) apresentando um período de indução de 10h para os dois tipos de biodiesel utilizados. Os polímeros multifuncionais sintetizados solúveis no biodiesel apresentaram atividade anticongelante e antioxidante. O ponto de fluidez (PP) do biodiesel de soja foi melhorado com a adição de apenas 1000 ppm do aditivo PA18H que reduziu o PP do BMS-B100 de -1 °C para - 11 °C. No que se refere à estabilidade oxidativa do biodiesel de soja, utilizando apenas 100 ppm do aditivo PA18H, o IP passou de 3,5 h para 6,8 h. Os resultados obtidos nesta Tese, indicam que a combinação das duas propriedades no mesmo aditivo é possível e promissora. O aditivo bifuncional é capaz de reduzir o pontode fluidez e aumentar a estabilidade oxidativa de biodiesel, uma vez que apenas 500 ppm do aditivo multifuncional PA12A18H reduziu o ponto de fluidezdo B100 de soja de -1 ºC para -9 ºC e aumentou o IP de 3,5 h para 5,5 h, um aumento de quase 60%. Sabendo que essas duas propriedades são extremamente importantes para utilização, transporte e armazenamento de biodiesel, os aditivos aqui sintetizados podem melhorar ambas as propriedades mesmo quando usados em baixas concentrações. Palavras-chave: Biocombustíveis; Biodiesel; Propriedades de fluxo a frio; Pontode Fluidez; Antioxidantes; Aditivos poliméricos; Aditivos multifuncionais. / Abstract: Biodiesel can be obtained from different raw materials. Generally factors such as economics, geography and climate, can determine which derived from vegetable or animal oils have greater interest and better potential for biodiesel production. . Among the physicochemical properties of biodiesel, the oxidation stability and cold flow properties it is noteworthy, which are different and depend on the biodiesel source. Concerning the chemical composition on biodiesel, more saturated compounds are prone to freeze and a higher amount of unsaturated compounds are more susceptible to oxidation. Thus, the use of additives for improving the properties of biodiesel has been an important solution both for storage as for use. In order to solve the problems caused by cold flow and the oxidation it was to investigate novel additives proposed in the literature that combined two activities in a single additive and they were connected in a polymeric structure for obtaining a multifunctional additive. Phenolic groups are used as antioxidants in fuels, but they are partly incompatible with the chains that biodiesel presents. In order to improve the compatibility of the additive with biodiesel, various attempts to covalently link to phenolic unsaturated fatty compounds, have been investigated and success fully obtained. The new class of compounds was more soluble in biodiesel than commercial phenol at the same molar concentrations. Using the Rancimat equipment, canola biodiesel - (BMC IP = 4 h) and soybean biodiesel - BMS (IP= 3h) showed low oxidative stability in the absence of additives, but the stability was significantly increased in the presence of 12 mmol · kg-1 of the additives that have hydroquinone in their structures, highlighting the 2MB3 (BMC = 41 h;BMS = 20 h) and 4MB3 (BMC = 42h; BMS = 28 h) and efficient even at low concentrations (1.5 mmol kg-1) showed a situation in which 10 h induction period for the two kinds of biodiesel used. The synthesized multifunctional polymers soluble in biodiesel, presented antifreeze and antioxidant activity. The pour point (PP) of soybean biodiesel was improved with the addition of only 1000 ppm of the PA18H additive which reduced the PP BMS-B100 from -1 °Cto -11 °C. With regard to the oxidative stability of soybean biodiesel using just 100 ppm of additive PA18H, the induction period went from 3.5 h to 6.8 h. The results obtained in this work, indicate that the combination of the two propertiesat the same additive is possible and promising. The bifunctional additive is ableto reduce the pour point and improve the oxidative stability of biodiesel, sinceonly 500 ppm of the multifunctional additive PA12A18H reduced the pour point of soy B100 from -1 ° C to -9 ° C and increased the IP 3.5 h to 5.5 h, an increase of almost 60%. Given that these two properties are extremely important to use, transportation and storage of biodiesel, here the synthesized additives can improve both properties even when used in low concentrations. Keywords: Biofuels; biodiesel; flow properties of the cold; Pour Point; antioxidants; polymeric additives; multifunctional additives.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2017-08-11T14:01:51Z No. of bitstreams: 1 2017_FernandoNogueiraRocha.pdf: 3378494 bytes, checksum: 496e6facf36dbb9bb28b3c1dd9e072ef (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-09-25T22:55:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_FernandoNogueiraRocha.pdf: 3378494 bytes, checksum: 496e6facf36dbb9bb28b3c1dd9e072ef (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-25T22:55:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_FernandoNogueiraRocha.pdf: 3378494 bytes, checksum: 496e6facf36dbb9bb28b3c1dd9e072ef (MD5) Previous issue date: 2017-09-25 / Neste trabalho, utilizou-se de várias vertentes para sintetizar moléculas orgânicas e ex-plorar seu potencial biocida e antioxidante para uso como aditivo químico multifuncional em biodiesel. Na primeira parte do trabalho, se realizou a epoxidação do biodiesel de soja para atuar como precursor do produto sob ação catalítica de SnCl2 e ZnCl2 para formar um aminoácool de cadeia longa. Para tanto, foi realizado estudo das melhores condições de reação no tempo de 2 h, 4 h e 6 h, bem como na temperatura TA (temperatura ambi-ente), 80 ºC e 150 ºC. O estudo demonstrou que ocorreu a abertura do anel oxirânico e amidação da estrutura do oleato de metila epoxidado. Dessa forma, nas reações catalisa-das com SnCl2, a variável tempo teve maior influência tanto para as reações de amidação quanto abertura do anel epóxido Observou-se que, no tempo de 4 h, as reações secomple-tam mesmo a TA. No caso das catalisadas por ZnCl2, à medida em que há o aumento da temperatura, há uma crescente conversão da reação no produto, principalmente à partir das temperaturas de 80°C. Quando realizados os testes biológicos para essas amostras, obteve-se uma atividade para as catalisadas por zinco e estanho no tempo de 4 h e tem-peratura de 80 °C. Estas condições mostraram-se ideais para a formação do produto es-perado, uma vez que em temperaturas superiores, há formação de produtos secundários, como polímero. Outra vertente do trabalho foi a síntese de quinonas funcionalizadas com grupos amina. A quinona foi escolhida, inicialmente, pela sua capacidade em ser um bom antioxidante e, quando funcionalizada com grupo amina, agrega a ela um caráter biocida. Foram sintetizadas duas moléculas– a dodecilaminoquinona e n-butilaminoquinona. Os testes preliminares das blendas contendo n-butilaminoquinona apontam uma melhora na estabilidade oxidativa do biodiesel em até 20 vezes. Em relação ao caráter biocida, apenas o composto puro e as blendas de concentração 0,5% e 1% apresentaram atividade. Com relação a dodecilamina, esta não apresentou atividade biocida, possivelmente associada ao tamanho da parte alifática da molécula que pode exercer impedimento estéreo do grupo ativo biocida bem como o aumento da massa molar. / In this study, several strands were used to synthesize organic molecules and explore their biocidal and antioxidant potential for use as a multifunctional chemical additive in bio-diesel. In the first part of the work, epoxidation of soybean biodiesel was performed. Then the oxiran ring was catalytically opened in the presence of SnCl2 and ZnCl2 to form a long chain aminoalcohol. In order to study the best reaction conditions, it was performed reactions under different times (2 h, 4 h and 6 h) and temperatures (Ambient Temperature (AT), 80 ºC and 150 ºC). It was expected the amine, in this case the pyrrolidine, to be inserted in the epoxide ring positions. However, the study demonstrated that occurred not only the oxiranic ring opening but also the amidation of the ester group. In this way, it could be seen that in the reactions catalyzed by SnCl2, the reaction time had a great in-fluence in the amidation Note that at TA the reaction was completed in 4 h. On the other hand, using ZnCl2 as catalyst, it was also observed an increasing reaction yield when enhancing the temperature. Regarding the biological activity, the pyrrolidine derivatives was able to inhibit microbial growth. Another aspect of the work was the synthesis of functionalized quinones with amine groups. Two molecules - dodecylaminoquinone and n-butylaminoquinone - were synthesized. To date, preliminary tests using blends contain-ing n-butylaminoquinone indicate an improvement in the oxidative stability of biodiesel by up to 20 times. Regarding its potential use as biocide activity, only some blends (0.5% and 1%) and pure compound presented activity. Besides, dodecylamine did not present biocide activity, probably because of the size of the aliphatic part of the molecule that can exert steric hindrance of the active biocidal group.

Esta dissertação tem por objetivo descrever a produção em escala semipiloto do terc-amil etil éter (TAEE), em reator de fluxo contínuo, sua purificação e aplicação deste oxigenado em gasolinas automotivas, testando seu desempenho quanto à octanagem (RON,MON e IAD), influência na alteração da propriedade de densidade e ainda volatilidade do combustível (curvas de destilação, pressão de vapor Reid). Para obtenção do TAEE foi usada uma corrente de hidrocarbonetos rica em componentes de cinco carbonos, na qual estão o 2-metil-1-buteno e o 2-metil-2-buteno (componentes reativos), e ainda etanol de pureza elevada. Como catalisador usou-se a resina Amberlyst A35. A avaliação das melhores condições de reação percorreu diferentes relações molares de etanol/ iso-amilenos (1,0; 1,1; 1,6 e 2,5) e temperaturas de reação entre 44°C à 75°C, obtendo-se então as conversões dos iso-amilenos. Na etapa para obtenção de TAEE com grau de pureza de 99,0% além de uma seção de destilação, foi necessária uma seção de extração com água, devido à formação de azeótropo entre TAEE e etanol. A partir da construção de um diagrama de equilíbrio líquido-vapor, com misturas do éter e do álcool, foi identificado tal azeótropo com ponto de ebulição à 77°C e composição molar de TAEE igual à 0,25. Os testes realizados com TAEE em gasolina automotiva mostraram que este oxigenado melhora as características antidetonantes e reduz a pressão de vapor, diminuindo as perdas por evaporação e minimizando as emissões de compostos orgânicos voláteis. / This dissertation purports to describe the production, on a semi-pilot scale, of tert-amyl-ethyl ether (TAEE) in a continuous flow reactor, its purification, and the application of this oxygenate in automotive gasolines, testing its performance in terms of octane rating (RON, MON and IAD) and its influence on the alteration of the fuel’s properties of density and volatility (distillation curves, Reid vapor pressure). To obtain the TAEE, a hydrocarbon flow rich in five carbon compounds was used, containing 2-methyl-1-butene and 2-methyl-2-butene (reactive compounds) as well as high purity ethanol. Amberlyst A35 resin was used as the catalyst. The best reaction conditions were evaluated by testing different molar ratios of ethanol/isoamylenes (1.0, 1.1, 1.6 and 2.5) and reaction temperatures ranging from 44°C to 75°C to achieve the conversion of the isoamylenes. In the process of obtaining purity with 99.0% of TAEE, in addition to a distillation section, a water extraction section was required due to the formation of a azeotrope between TAEE and ethanol. Based on the construction of a diagram of liquid-vapor equilibrium, with mixtures of ether and alcohol, this azeotrope was identified at a boiling point of 77°C and a TAEE molar composition of 0.25. The tests carried out with TAEE in automotive gasoline demonstrated that this oxygenate improves the antiknock characteristics and reduces the vapor pressure, reducing losses by evaporation and minimizing volatile organic compound emissions.

Esta dissertação tem por objetivo descrever a produção em escala semipiloto do terc-amil etil éter (TAEE), em reator de fluxo contínuo, sua purificação e aplicação deste oxigenado em gasolinas automotivas, testando seu desempenho quanto à octanagem (RON,MON e IAD), influência na alteração da propriedade de densidade e ainda volatilidade do combustível (curvas de destilação, pressão de vapor Reid). Para obtenção do TAEE foi usada uma corrente de hidrocarbonetos rica em componentes de cinco carbonos, na qual estão o 2-metil-1-buteno e o 2-metil-2-buteno (componentes reativos), e ainda etanol de pureza elevada. Como catalisador usou-se a resina Amberlyst A35. A avaliação das melhores condições de reação percorreu diferentes relações molares de etanol/ iso-amilenos (1,0; 1,1; 1,6 e 2,5) e temperaturas de reação entre 44°C à 75°C, obtendo-se então as conversões dos iso-amilenos. Na etapa para obtenção de TAEE com grau de pureza de 99,0% além de uma seção de destilação, foi necessária uma seção de extração com água, devido à formação de azeótropo entre TAEE e etanol. A partir da construção de um diagrama de equilíbrio líquido-vapor, com misturas do éter e do álcool, foi identificado tal azeótropo com ponto de ebulição à 77°C e composição molar de TAEE igual à 0,25. Os testes realizados com TAEE em gasolina automotiva mostraram que este oxigenado melhora as características antidetonantes e reduz a pressão de vapor, diminuindo as perdas por evaporação e minimizando as emissões de compostos orgânicos voláteis. / This dissertation purports to describe the production, on a semi-pilot scale, of tert-amyl-ethyl ether (TAEE) in a continuous flow reactor, its purification, and the application of this oxygenate in automotive gasolines, testing its performance in terms of octane rating (RON, MON and IAD) and its influence on the alteration of the fuel’s properties of density and volatility (distillation curves, Reid vapor pressure). To obtain the TAEE, a hydrocarbon flow rich in five carbon compounds was used, containing 2-methyl-1-butene and 2-methyl-2-butene (reactive compounds) as well as high purity ethanol. Amberlyst A35 resin was used as the catalyst. The best reaction conditions were evaluated by testing different molar ratios of ethanol/isoamylenes (1.0, 1.1, 1.6 and 2.5) and reaction temperatures ranging from 44°C to 75°C to achieve the conversion of the isoamylenes. In the process of obtaining purity with 99.0% of TAEE, in addition to a distillation section, a water extraction section was required due to the formation of a azeotrope between TAEE and ethanol. Based on the construction of a diagram of liquid-vapor equilibrium, with mixtures of ether and alcohol, this azeotrope was identified at a boiling point of 77°C and a TAEE molar composition of 0.25. The tests carried out with TAEE in automotive gasoline demonstrated that this oxygenate improves the antiknock characteristics and reduces the vapor pressure, reducing losses by evaporation and minimizing volatile organic compound emissions.