Submitted by Automação e Estatística (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-07-03T11:34:03Z No. of bitstreams: 1 AlineKellyDeSouzaMelo_DISSERT.pdf: 2929215 bytes, checksum: 6f73161823fbbfb7b658938cba4f48c9 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-07-09T15:24:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 AlineKellyDeSouzaMelo_DISSERT.pdf: 2929215 bytes, checksum: 6f73161823fbbfb7b658938cba4f48c9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-09T15:24:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AlineKellyDeSouzaMelo_DISSERT.pdf: 2929215 bytes, checksum: 6f73161823fbbfb7b658938cba4f48c9 (MD5) Previous issue date: 2018-04-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho tem como objetivo analisar aerossóis atmosféricos sobre Natal/RN por meio de suas propriedades ópticas. Os dados utilizados foram do satélite CALIPSO (2007-2016), que possui um Lidar denominado CALIOP e do DUSTER. Utilizaram-se dados do CALIPSO obtidos no máximo a uma distância de um raio de 120 km em volta de Natal, para se obter a profundidade óptica de aerossóis (AOD), a razão lidar (RL) e a altitude da base e do topo da camada de aerossóis. Realizou-se um estudo de caso, para o mês de setembro, usando as máscaras de subtipo de aerossóis geradas pelo CALIPSO. Também foram feitas trajetórias de massas de ar, com o modelo HYSPLIT, para identificar a região de procedência dos aerossóis medidos. O objetivo de escolher dados sobre a região foi para ser efetuado um estudo de comparação de dados do DUSTER/Lidar terrestre na UFRN em Natal, com os dados de dias coincidentes de passagens do CALIPSO. Gerou-se perfis verticais do sinal de retorno a 532 nm, e perfis de retroespalhamento total atenuado a 532 nm do CALIPSO. A análise da profundidade óptica de aerossóis (AOD) mostrou, que sua variabilidade média mensal não excedeu valores maiores que 0,16. Os meses que apresentaram menores concentrações apresentaram uma AOD média de 0,04. Os histogramas de frequência de AOD mostraram que os tipos de aerossol continental limpo, marinho e poeira, possuem valores pouco variáveis. Os tipos de aerossóis que apresentaram maior variação foram o do tipo poluição continental/fumaça. De acordo com a análise da RL, Natal apresentou valores que caracterizam aerossóis do tipo poeira, queimadas, continental poluído e principalmente marinho limpo. O topo e base da camada de aerossóis nas menores altitudes ocorrem em maio, junho e julho, sendo estes os meses em que ocorre a estação chuvosa, e novembro. Os valores mínimos sempre se apresentam abaixo de 1 km de altitude, os meses de fevereiro e setembro obtiveram 25% das altitudes acima de 2,5 km, com altitudes de até 4,9. Os valores de RL de 70 sr e os maiores valores de altura máxima e mínima das camadas de aerossol, destacados para o mês de setembro sugerem a hipótese de casos de detecção de aerossol de queimada em altitudes elevadas acima da camada limite, motivando o estudo de caso, que mostrou, nos dias 07/09/2009, 13/09/2011, 07/09/2013 e 15/09/2016, aerossóis de fumaça localizados a uma altitude de 3 a 4 km. Com trajetórias modeladas pelo HYSPLIT, para 7 dias, pode-se concluir, que essas massas de ar são advindas da África central, para a atmosfera de Natal. A comparação dos dados DUSTER/Lidar com os dados CALIPSO dos dias 06/12/2016 mostrou camadas de aerossóis entre 1 e 3 km, coincidentes nas duas medidas. O perfil de retroespalhamento do CALIPSO ainda permitiu observar uma camada de aerossóis de poeira à um altitude incomum de 15 km, sugerindo futuros estudos específicos para interpretação. / This work aims to analyze atmospheric aerosols over Natal/RN by means of its optical properties. Ten years (2007-2016) of data were obtained from the CALIPSO satellite, which has an on-board Lidar called CALIOP. CALIPSO data obtained at most within a radius of 120 km around Natal were used to obtain the optical Aerosol Depth (AOD), the lidar ratio (RL) and the altitude of the base and top of the aerossol layers. A case study was carried out for the month of September using the aerosol subtype masks generated by CALIPSO. Air mass trajectories with the HYSPLIT model were also used to identify the region of origin of the measured aerosols. The objective of choosing data about the region was to carry out a data comparison study of the terrestrial DUSTER/Lidar at UFRN in Natal, with data from coincident days of CALIPSO passages. Vertical profiles of the return signal were generated at 532 nm, and backscatter profiles attenuated at 532 nm of CALIPSO. The analysis of the aerosol optical depth (AOD) showed that their monthly mean variability did not exceed values greater than 0,16. The months that presented lower concentrations had an average AOD of 0,04. The AOD frequency histograms showed that the types of clean continental, marine and dusty aerosols have little variable values. The aerossol types that presented the greatest variation were the type of continental/smoke pollution. According to the RL analysis, Natal presented values that characterize dusty, burnt, polluted continental and mainly clean marine aerosols. The aerosol layers top and base are at their lowest altitudes during May, June and July, these being the months in which the rainy season occurs, and also during November. The minimum values are always below 1 km of altitude, the months of February and September obtained 25% of the altitudes above 2,5 km, with altitudes of up to 4,9 km. The RL values of 70 sr and the highest values of maximum and minimum height of the aerosol layers, highlighted for the month of September, suggest the hypothesis of cases of biomass burning aerosol detection at high altitudes above the boundary layer, motivating a case study, which showed, on 09/07/2009, 09/13/2011, 09/07/2013 and 09/15/2016, smoke aerosols located at an altitude of 3 to 4 km. With trajectories modeled by HYSPLIT, for 7 days, it can be concluded that these air masses are coming from central Africa, over the Natal atmosphere. Comparison of the DUSTER/Lidar data with the CALIPSO data of 12/06/2016 showed aerossol layers between 1 and 3 km, coinciding in both measurements. The CALIPSO backscatter profile also allowed to observe a layer of dust aerosols at the unusual height of 15 km, suggesting further future studies for interpretation.

Nowadays, megacities all over the world are facing air quality issues, especially regarding the control of secondary pollutants such as tropospheric ozone (O3) but mainly fine particles (PM2.5 ; 2.5 m in diameter), as they have important impacts on both human health and climate change. Understanding the evolution of these particles in the atmosphere requires the description of emission sources as well as the physicochemical processes involved in their formation, growth and removal. In this study, the Weather Research and Forecasting with Chemistry (WRF-Chem) community model, a state-of-the-art coupled meteorology-chemistry modelling system, along with experimental data collected during the Narrowing the Uncertainties on Aerosol and Climate Change in São Paulo State (NUANCE-SPS, FAPESP thematic project) campaigns performed in 2012 and 2014, were used in order to examine the main properties of atmospheric aerosol particles over the Metropolitan Area of São Paulo (MASP), in southeastern Brazil, where changes in fuel blend and consumption in recent years have affected the evolution of pollutant concentrations. The combined application of aerosol data and WRF-Chem simulations made it possible to represent some of the most important aerosol properties such as particle number concentration (PNC) and cloud condensation nuclei (CCN) activation, besides allowing us to evaluate the contributions of anthropogenic and biomass burning sources to the PM2.5 loadings in the MASP. For instance, on-road vehicles have a potential to form new particles between 20 and 30 % in relation to the total PM2.5 mass, whereas biomass burning, on average, accounted for 824 % (515 g m3 ) of it. In addition, biomass burning accounted for up to 20 % of the baseline PNC- and CCN-weighted relative differences over the MASP (2300 cm3 and 1400 cm3 , respectively). The results indicate the potential importance of biomass burning sources for air quality in the MASP, and underscore the need for more accurate representations of aerosol emissions to reduce uncertainties in the model predictions. / Atualmente, megacidades ao redor do mundo enfrentam problemas de qualidade do ar, especialmente aqueles relacionados ao controle de poluentes secundários como o ozônio troposférico (O3), mas principalmente partculas finas (PM2.5 ; 2.5m em diâmetro). As partculas finas têm impactos significativos na saúde humana bem como no clima, através das mudanças climáticas. O entendimento da evolução destas partculas na atmosfera requer a descrição de suas fontes de emissão e também dos processos fsico-qumicos envolvidos na sua formação, crescimento e remoção. Neste estudo, o modelo Weather Research and Forecasting with Chemistry (WRF-Chem), um sistema de modelagem atmosférica estado-da-arte, juntamente com dados coletados durante duas campanhas experimentais realizadas em 2012 e 2014 no âmbito do projeto Narrowing the Uncertainties on Aerosol and Climate Change in São Paulo State (NUANCE-SPS, projeto temático FAPESP), foram usados para analisar as principais propriedades do aerossol atmosférico na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP), no sudeste do Brasil, onde mudanças na composição e no consumo dos combustveis têm afetado a evolução da concentração de poluentes. A aplicação combinada de dados experimentais e simulações numéricas com o WRF-Chem permitiu a representação de algumas das propriedades mais importantes do aerossol atmosférico como concentração do número de partculas e ativação de núcleos de condensação de nuvens, assim como a avaliação da contribuição de fontes antropogênicas e de queimadas na concentração do PM2.5 . Por exemplo, fontes veiculares têm potencial para formar novas partculas entre 20 e 30 % em relação à massa total do PM2.5, enquanto fontes de queimadas contriburam, na média, entre 824 % (515 g m3 ) da massa total deste poluente. Outrossim, fontes de queimadas contriburam em até 20 % das concen- trações base do número de partculas e de núcleos de condensação de nuvens sobre a RMSP (2300 cm3 e 1400 cm3, respectivamente). Os resultados indicam o potencial impacto das queimadas na qualidade do ar na RMSP, e enfatizam a necessidade de aprimoramentos nos modelos de emissão de aerossol, visando reduzir incertezas nas previsões do modelo.

A significativa emissão veicular na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP), com mais de 7 milhões de veículos e uma população da ordem de 18 milhões de habitantes, fazem desta uma área crítica do ponto de vista de níveis de poluentes atmosféricos. Neste trabalho foi obtida a determinação quantitativa de fontes de poluentes atmosféricos na RMSP, em particular do material carbonáceo na fração fina (PM2.5) do aerossol atmosférico, focando na componente veicular. Como parte do projeto FONTES, coordenado pela Petrobrás, PUC-Rio e IFUSP, foram operadas por 1 ano quatro estações de amostragem localizadas em Congonhas (CGH), Ibirapuera (IBP), Cerqueira César (FSP) e Instituto de Física da USP (IFP), no período entre agosto de 2011 e janeiro de 2014. A concentração em massa de material particulado fino (PM2.5), grosso (PM2.5-10), e inalável (PM10) foi determinada através de análise gravimétrica. Íons solúveis foram determinados por cromatografia iônica (IC), elementos traços por fluorescência de raios-X (XRF) e as concentrações de black carbon equivalente por refletância ótica. As componentes de carbono orgânico (OC) e carbono elementar (EC), bem como as diversas frações carbonáceas foram determinadas por análises termo-ópticas em equipamento da Sunset Inc., seguindo vários protocolos analíticos. As concentrações de gases tais como CO, NOx, e O3 foram fornecidas por estações de monitoramento da CETESB. Modelos receptores tais como APFA (Absolute Principal Factor Analysis) foram usados na determinação quantitativa de fontes de poluentes. Observou-se uma grande similaridade nas concentrações medidas nas estações, indicando uma homogeneidade nas concentrações e composição de aerossóis da moda fina (PM2.5) na RMSP. Nas estações amostradoras IFP, FSP e IBP foram observadas concentrações entre 10 e 12g m-3 na fração fina e na faixa de 16 a 18 g m-3 na fração grossa. Em CGH, observou-se uma concentração média de 34 g m-3, para PM10. O balanço químico de massa mostrou, na fração fina, impacto predominante de aerossóis orgânicos (~50%), EC (~20%) e sulfato (~20%). Na fração grossa verificaram-se concentrações dominantes de aerossóis de poeira do solo (~40%). A APFA identificou e quantificou o impacto das componentes veicular (~60%), ressuspensão de solo (~10%), emissões industriais e de sulfato (~20%), aerossol marinho (~5%) e aerossol secundário (~5%). O impacto da componente veicular é dominante na RMSP. A aplicação dos modelos receptores forneceu a caracterização do material carbonáceo de acordo com as fontes de emissões e um perfil de volatilidade do material carbonáceo. / The large vehicle fleet in the Metropolitan Region of São Paulo (RMSP), with more than 7 million vehicles and a population of about 18 million people, make this a critical area from the point of view of atmospheric pollutants levels. This work focused on the quantitative determination of air pollutant sources, focusing at the vehicular component and the carbonaceous material in the fine fraction (PM2.5) of the atmospheric aerosol of RMSP. As part of the FONTES research project, coordinated by Petrobrás, PUC-Rio and IFUSP, it was operated for 1 year four sampling stations located in Congonhas (CGH), Ibirapuera (IBP), Cerqueira César (FSP) and the Institute of Physics at USP (IFP) during the period from August 2011 to January 2014. The mass concentrations of fine (PM2.5), coarse (PM2.5-10) and inhalable (PM10) particulate matter was determined by gravimetric analysis. Soluble ions were determined by ion chromatography (IC), trace elements by X-ray fluorescence (XRF) and equivalent black carbon (EBC) concentration by optical reflectance. The organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) components, as well as several carbonaceous fractions were determined by thermo-optical analysis using a Sunset Inc. equipment, following various analytical protocols. The concentration of gases such as CO, NOx, and O3 were obtained from CETESB air pollution monitoring stations. Receptors models such APFA (Absolute Principal Factor Analysis) were used for the quantification of the impacts of polluting sources. It was observed similar concentrations in the several sampling stations, showing uniformity in the concentrations and aerosol composition of PM2.5 in the RMSP. For the sites IFP, FSP and IBP were observed concentrations between 10 and 12 g m-3 in the fine fraction and in the range from 16 to 18 g m-3 in the coarse fraction. In the CGH site, there was an average concentration of 34 g m-3 of PM10. The chemical mass balance showed large presence of organic aerosols (~50%), EC (~20%) and sulfate (~20%) in the fine mode fraction. In the coarse fraction soil dust aerosols (~40%) dominates. The APFA identified and quantified the impact of vehicular components (~60%), soil dust (~10%), industrial emissions and sulfate (~20%), marine aerosol (~5%) and secondary aerosol (~5%). Vehicular emissions is the major air pollution component at the RMSP. The application of receptor models has provided the source characterization of carbonaceous material according to their volatility profile.

A significativa emissão veicular na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP), com mais de 7 milhões de veículos e uma população da ordem de 18 milhões de habitantes, fazem desta uma área crítica do ponto de vista de níveis de poluentes atmosféricos. Neste trabalho foi obtida a determinação quantitativa de fontes de poluentes atmosféricos na RMSP, em particular do material carbonáceo na fração fina (PM2.5) do aerossol atmosférico, focando na componente veicular. Como parte do projeto FONTES, coordenado pela Petrobrás, PUC-Rio e IFUSP, foram operadas por 1 ano quatro estações de amostragem localizadas em Congonhas (CGH), Ibirapuera (IBP), Cerqueira César (FSP) e Instituto de Física da USP (IFP), no período entre agosto de 2011 e janeiro de 2014. A concentração em massa de material particulado fino (PM2.5), grosso (PM2.5-10), e inalável (PM10) foi determinada através de análise gravimétrica. Íons solúveis foram determinados por cromatografia iônica (IC), elementos traços por fluorescência de raios-X (XRF) e as concentrações de black carbon equivalente por refletância ótica. As componentes de carbono orgânico (OC) e carbono elementar (EC), bem como as diversas frações carbonáceas foram determinadas por análises termo-ópticas em equipamento da Sunset Inc., seguindo vários protocolos analíticos. As concentrações de gases tais como CO, NOx, e O3 foram fornecidas por estações de monitoramento da CETESB. Modelos receptores tais como APFA (Absolute Principal Factor Analysis) foram usados na determinação quantitativa de fontes de poluentes. Observou-se uma grande similaridade nas concentrações medidas nas estações, indicando uma homogeneidade nas concentrações e composição de aerossóis da moda fina (PM2.5) na RMSP. Nas estações amostradoras IFP, FSP e IBP foram observadas concentrações entre 10 e 12g m-3 na fração fina e na faixa de 16 a 18 g m-3 na fração grossa. Em CGH, observou-se uma concentração média de 34 g m-3, para PM10. O balanço químico de massa mostrou, na fração fina, impacto predominante de aerossóis orgânicos (~50%), EC (~20%) e sulfato (~20%). Na fração grossa verificaram-se concentrações dominantes de aerossóis de poeira do solo (~40%). A APFA identificou e quantificou o impacto das componentes veicular (~60%), ressuspensão de solo (~10%), emissões industriais e de sulfato (~20%), aerossol marinho (~5%) e aerossol secundário (~5%). O impacto da componente veicular é dominante na RMSP. A aplicação dos modelos receptores forneceu a caracterização do material carbonáceo de acordo com as fontes de emissões e um perfil de volatilidade do material carbonáceo. / The large vehicle fleet in the Metropolitan Region of São Paulo (RMSP), with more than 7 million vehicles and a population of about 18 million people, make this a critical area from the point of view of atmospheric pollutants levels. This work focused on the quantitative determination of air pollutant sources, focusing at the vehicular component and the carbonaceous material in the fine fraction (PM2.5) of the atmospheric aerosol of RMSP. As part of the FONTES research project, coordinated by Petrobrás, PUC-Rio and IFUSP, it was operated for 1 year four sampling stations located in Congonhas (CGH), Ibirapuera (IBP), Cerqueira César (FSP) and the Institute of Physics at USP (IFP) during the period from August 2011 to January 2014. The mass concentrations of fine (PM2.5), coarse (PM2.5-10) and inhalable (PM10) particulate matter was determined by gravimetric analysis. Soluble ions were determined by ion chromatography (IC), trace elements by X-ray fluorescence (XRF) and equivalent black carbon (EBC) concentration by optical reflectance. The organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) components, as well as several carbonaceous fractions were determined by thermo-optical analysis using a Sunset Inc. equipment, following various analytical protocols. The concentration of gases such as CO, NOx, and O3 were obtained from CETESB air pollution monitoring stations. Receptors models such APFA (Absolute Principal Factor Analysis) were used for the quantification of the impacts of polluting sources. It was observed similar concentrations in the several sampling stations, showing uniformity in the concentrations and aerosol composition of PM2.5 in the RMSP. For the sites IFP, FSP and IBP were observed concentrations between 10 and 12 g m-3 in the fine fraction and in the range from 16 to 18 g m-3 in the coarse fraction. In the CGH site, there was an average concentration of 34 g m-3 of PM10. The chemical mass balance showed large presence of organic aerosols (~50%), EC (~20%) and sulfate (~20%) in the fine mode fraction. In the coarse fraction soil dust aerosols (~40%) dominates. The APFA identified and quantified the impact of vehicular components (~60%), soil dust (~10%), industrial emissions and sulfate (~20%), marine aerosol (~5%) and secondary aerosol (~5%). Vehicular emissions is the major air pollution component at the RMSP. The application of receptor models has provided the source characterization of carbonaceous material according to their volatility profile.

Muitos estudos têm sido desenvolvidos com o intuito de descrever a química da fase gasosa na atmosfera da Região Metropolitana de São Paulo (RMSP). Contudo, o tratamento do material particulado (PM) ainda é feito de forma simplificada em modelos de transporte e químicos atmosféricos, apesar do grande conhecimento já adquirido na caracterização da sua composição elementar e da sua estrutura física. Tendo isso em vista, o objetivo do presente estudo é identificar as principais fontes emissoras do material particulado fino, em especial as fontes veiculares que apresentam muitas dificuldades para sua identificação por não haver medidas de traçadores específicos para os combustíveis utilizados. Neste trabalho foram realizadas amostragens, que duravam 24 horas, próximas a uma avenida de intenso tráfego (Avenida Dr. Arnaldo, na Faculdade de Medicina da Universidade de São Paulo) no período de junho de 2007 a agosto de 2008. Com os dados de composição dessas amostras, a identificação das possíveis fontes foi realizada por modelos receptores; mais especificamente foram utilizados: Análise de Fatores (AF) e Positive Matrix Factorization (PMF), uma nova ferramenta estatística, que ainda não havia sido aplicada no estudo do material particulado em São Paulo. O número de fontes identificadas por essas duas ferramentas estatísticas não foi o mesmo: na AF foram extraídos 4 fatores (solo, queima de óleo combustível e dois fatores que se dividiram, identificando a emissão de veículos leves e pesados não diferenciados), enquanto que o PMF identificou 6 (as mesmas fontes identificadas pela AF, com a diferenciação da emissão veicular (leves e pesados) e ainda a queima de biomassa). Houve concordância entre as duas análises que a maior participação para formação de material particulado fino é da emissão por veículos. A comparação entre os modelos mostrou que os resultados obtidos pelo PMF apresentaram uma melhor divisão das fontes, principalmente na identificação das frotas veiculares. Isso se deve ao fato do PMF considerar na análise o erro de cada concentração medida como um peso para cada variável, além de não permitir a ocorrência de fatores negativos, caracterizando melhor as fontes através da presença desses vínculos físicos. / Several studies have been developed in order to describe the gaseous phase of atmospheric constituents in the Metropolitan Region of Sao Paulo (RMSP). However, the aerosol description remains simplified in chemical models, despite the knowledge acquired in its characterization and composition analyses. Facing these limitations, the objective of this work is to identify the main emission sources of fine particulate matter, specially the vehicular ones that present a lot of difficulties due to the fact that the characteristic trace elements are unknown for these sources. It was used in this work 201 samples collected in 24-hour period each at Dr. Arnaldo Avenue, a large and busy avenue in the city of São Paulo, from June 2007 to August 2008. The source identification was accomplished considering the samples composition and using receptor models: Factor Analysis (FA) and Positive Matrix Factorization (PMF) techniques. PMF was a new statistical tool in the study of particulates in the city of São Paulo. The number of sources identified by these two models was different. The FA technique identified 4 factors, (soil, fuel burning, and 2 factors combining in light and heavy-duty vehicles), whereas PMF identified 6, the same as FA (light and heavier vehicles differentiated) and biomass burning. There was concordance between the two techniques, considering that both found that vehicular emission is the major contribution for concentration. The comparison between the models indicated that PMF model present a better source classification, mainly for the vehicular identification. The PMF technique considers the error of each sample in the analysis, weighting the variables and imposing that all the factors must be positive. This mechanism provides a better characterization of sources linking the results with the physics of the process.

Muitos estudos têm sido desenvolvidos com o intuito de descrever a química da fase gasosa na atmosfera da Região Metropolitana de São Paulo (RMSP). Contudo, o tratamento do material particulado (PM) ainda é feito de forma simplificada em modelos de transporte e químicos atmosféricos, apesar do grande conhecimento já adquirido na caracterização da sua composição elementar e da sua estrutura física. Tendo isso em vista, o objetivo do presente estudo é identificar as principais fontes emissoras do material particulado fino, em especial as fontes veiculares que apresentam muitas dificuldades para sua identificação por não haver medidas de traçadores específicos para os combustíveis utilizados. Neste trabalho foram realizadas amostragens, que duravam 24 horas, próximas a uma avenida de intenso tráfego (Avenida Dr. Arnaldo, na Faculdade de Medicina da Universidade de São Paulo) no período de junho de 2007 a agosto de 2008. Com os dados de composição dessas amostras, a identificação das possíveis fontes foi realizada por modelos receptores; mais especificamente foram utilizados: Análise de Fatores (AF) e Positive Matrix Factorization (PMF), uma nova ferramenta estatística, que ainda não havia sido aplicada no estudo do material particulado em São Paulo. O número de fontes identificadas por essas duas ferramentas estatísticas não foi o mesmo: na AF foram extraídos 4 fatores (solo, queima de óleo combustível e dois fatores que se dividiram, identificando a emissão de veículos leves e pesados não diferenciados), enquanto que o PMF identificou 6 (as mesmas fontes identificadas pela AF, com a diferenciação da emissão veicular (leves e pesados) e ainda a queima de biomassa). Houve concordância entre as duas análises que a maior participação para formação de material particulado fino é da emissão por veículos. A comparação entre os modelos mostrou que os resultados obtidos pelo PMF apresentaram uma melhor divisão das fontes, principalmente na identificação das frotas veiculares. Isso se deve ao fato do PMF considerar na análise o erro de cada concentração medida como um peso para cada variável, além de não permitir a ocorrência de fatores negativos, caracterizando melhor as fontes através da presença desses vínculos físicos. / Several studies have been developed in order to describe the gaseous phase of atmospheric constituents in the Metropolitan Region of Sao Paulo (RMSP). However, the aerosol description remains simplified in chemical models, despite the knowledge acquired in its characterization and composition analyses. Facing these limitations, the objective of this work is to identify the main emission sources of fine particulate matter, specially the vehicular ones that present a lot of difficulties due to the fact that the characteristic trace elements are unknown for these sources. It was used in this work 201 samples collected in 24-hour period each at Dr. Arnaldo Avenue, a large and busy avenue in the city of São Paulo, from June 2007 to August 2008. The source identification was accomplished considering the samples composition and using receptor models: Factor Analysis (FA) and Positive Matrix Factorization (PMF) techniques. PMF was a new statistical tool in the study of particulates in the city of São Paulo. The number of sources identified by these two models was different. The FA technique identified 4 factors, (soil, fuel burning, and 2 factors combining in light and heavy-duty vehicles), whereas PMF identified 6, the same as FA (light and heavier vehicles differentiated) and biomass burning. There was concordance between the two techniques, considering that both found that vehicular emission is the major contribution for concentration. The comparison between the models indicated that PMF model present a better source classification, mainly for the vehicular identification. The PMF technique considers the error of each sample in the analysis, weighting the variables and imposing that all the factors must be positive. This mechanism provides a better characterization of sources linking the results with the physics of the process.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-06T16:08:00Z No. of bitstreams: 1 Lopes W A Tese de Doutorado IQ-UFBA 2007.PDF: 2585828 bytes, checksum: 5e4ecce83a58663cda34dce3a68a966c (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-08T10:48:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Lopes W A Tese de Doutorado IQ-UFBA 2007.PDF: 2585828 bytes, checksum: 5e4ecce83a58663cda34dce3a68a966c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-08T10:48:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lopes W A Tese de Doutorado IQ-UFBA 2007.PDF: 2585828 bytes, checksum: 5e4ecce83a58663cda34dce3a68a966c (MD5) / CNPq, FINEP, FAPESB e ANEEL / Os Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) são poluentes formados geralmente durante a combustão incompleta de petróleo e derivados, carvão mineral, biomassa e outros materiais orgânicos. São emitidos por diversas fontes naturais ou antrópicas e estão presentes na atmosfera, hidrosfera e litosfera. A atmosfera é o seu principal meio de transporte onde se encontram em fase vapor ou adsorvidos em material particulado. Em centros urbanos, sua emissão está associada principalmente aos veículos automotores, movidos a diesel e gasolina. Os HPA e seus derivados, por exemplo, os nitro-HPA e oxi-HPA, são agentes cancerígenos e/ou mutagênicos, daí a importância de estudos sobre a sua presença na atmosfera e em outras matrizes ambientais, sobre a reatividade e atividades biológicas. Neste trabalho, foram determinadas as concentrações atmosféricas para 16 HPA considerados como poluentes prioritários pela agência de proteção ambiental dos Estados Unidos da América (U. S. EPA), em amostras de material particulado atmosférico (MPA), usando o método de CG-EM com monitoramento de íons selecionados. As amostras de MPA foram coletadas em amostradores de grande volume (Hi-vol) e, em seguida, foram extraídas usando a técnica de sonicação e uma solução de acetonitrila e diclorometano (3:1) como solvente. Os extratos foram pré- concentrados (10/1) e em seguida analisados por CG-EM/SIM. Com o objetivo de assegurar uma boa separação dos 16 HPA, no menor tempo de análise, foi utilizado o planejamento multivariado para estabelecer as condições de programação de temperatura do forno (aquecimento da coluna). O processo de otimização foi realizado por meio do planejamento fatorial fracionário e através do planejamento do tipo Box-Behnken, sendo avaliados os seguintes fatores: temperatura inicial (oC), velocidade de elevação da temperatura N° 1 (°C.min-1), temperatura intermediária (oC), velocidade de elevação da temperatura N° 2 (°C.min-1) e temperatura final (oC). As condições otimizadas para a separação dos 16 HPA foram estabelecidas em: 70 °C (2 min) ? 200 °C (30 °C/min, 5 min) ? 300 °C (5 °C/min, 1,67 min). O tempo total da análise, com uma boa separação dos 16 analitos, ficou em 33 minutos. A validação da técnica de CG-EM, no modo SIM, apresentou resultados considerados satisfatórios para a repetitividade da resposta do detector, repetitividade do tempo de retenção, e linearidade das curvas de calibração. Os limites de detecção foram estabelecidos entre 0,13 e 0,34 ng mL-1 (área) e 0,18 e 0,72 ng mL-1 (altura de pico) e os limites de quantificação entre 0,38 e 1,04 ng mL-1 (área) e entre 0,61 e 2,39 ng mL-1 (altura de pico). As amostras ambientais de MPA foram coletadas em quatro diferentes locais, apresentando os seguintes resultados: i) Estação da Lapa (Salvador, BA) - Os HPA presentes em concentrações mais altas foram o criseno (CRI), pireno (PIR) e benzo[b]fluoranteno (BbF), apresentando concentrações médias de respectivamente 2,62, 1,32 e 1,30 ng m-3, e perfil compatível com emissões de veículos movidos a diesel; ii) Porto de Aratu (Candeias, BA) - Os HPA presentes em maiores concentrações foram o benzo[b]fluoranteno (BbF), benzo[g,h,i]perileno (BgP) e Indeno[1,2,3- c,d]pireno (IND), apresentando concentrações médias de respectivamente 2,53, 1,22 e 1,12 ng m-3 (AGV-PTS) e 1,74, 0,82 e 0,73 (AGV MP10); iii) Ilha de Maré, (Salvador, BA) – os valores mais altos foram observados para o benzo[b]fluoranteno (BbF), benzo[b]fluoranteno (BkF) e benzo[g,h,i]perileno (BgP), apresentando concentrações médias de respectivamente 1,62, 0,73 e 0,72 ng m-3; iv) Cidade Universitária da USP (São Paulo, SP) - Os HPA que apresentaram maiores concentrações médias foram o benzo[b]fluoranteno (BbF), criseno (CRI) e o benzo[g,h,i]perileno, com os valores de, respectivamente, 0,93, 0,50 e 0,49 ng m-3. Os resultados foram avaliados em termos de perfil das concentrações, prováveis fontes de emissões e, em alguns casos, por comparação com análises anteriores. / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) are ubiquitous pollutants that are emitted from several natural or anthropic sources and may be present in the atmosphere, hydrosphere and lithosphere. They usually originate during the incomplete combustion of petroleum and its derivatives, mineral coal, biomass and other organic materials. They are mainly transported in the atmosphere, being present either in the vapor phase or adsorbed in particulate material. In urban centers, emission is mainly associated with diesel- and gasoline-powered motor vehicles. Since PAH and derivatives, e.g. nitro-PAH and oxy-PAH, are carcinogenic and/or mutagenic agents, to study the effect of their presence in the atmosphere and in other environmental matrices on the biological activity and reactivity are of key relevance. In this study, the atmospheric concentrations of the 16 PAHs that are considered priority pollutants by the U.S. Environmental Protection Agency were evaluated in samples of atmospheric particulate material (APM), using gas chromatography / mass spectrometry with selected-ion monitoring mode (GC-MS/SIM). APM samples were collected in high-volume air samplers (Hi-vol) and then extracted under sonication with a solution of acetonitrile and dichloromethane (3:1) as a solvent. Extracts were pre-concentrated (10/1) and analyzed by GC-MS/SIM. In order to assure an adequate separation of the 16 PAHs, in the shortest analysis time, a multivariate design was used to set the conditions of the oven temperature program (column warming). The optimization process was carried out using factorial fractional design and Box-Behnken design. The following factors were evaluated: initial temperature (ºC), temperature rate N°1 (ºC.min-1), intermediate temperature (ºC), temperature rate N°2 (ºC.min-1) and final temperature (ºC). The optimized conditions for the separation of the 16 PAH were set at: 70 ºC (2 min) → 200 ºC (30 ºC/min, 5 min) → 300 ºC (5 ºC/min, 1.67 min). Total analysis time, with an adequate separation of the 16 analytes was 33 minutes. Validation of GC-MS in the SIM mode rendered satisfactory results for repeatability of detector response, repeatability of retention time, and linearity of calibration curves. Detection limits were established between 0.13 and 0.34 ng mL- 1 (area) and 0.18 and 0.72 ng mL-1 (peak height). Environmental samples of PMA were collected at four different locations, with the following results: i) Lapa Bus Station (Salvador, BA) - The PAH with the highest concentrations were crysene (CRY), pyrene (PYR) and benzo[b]fluoranthene (BbF), with mean concentrations of 2.62, 1.32, and 1.30 ng m-3, respectively, suggesting a profile compatible with diesel vehicle emissions; ii) Port of Aratu (Candeias, BA) – The PAH with the highest concentrations were benzo[b]fluoranthene (BbF), benzo[g,h,i]perylene (BgP) and indeno[1,2,3-c,d]pyrene (IND), with mean concentrations of 2.53, 1.22, and 1.12 ng m-3 (TSP) and 1.74, 0.82 e 0.73 (PM10), respectively; iii) Ilha de Maré, (Salvador, BA) – The PAH with the highest concentrations were benzo[b]fluoranthene (BbF), benzo[k]fluoranthene (BkF) and benzo[g,h,i]perylene (BgP), with mean concentrations of 1.62, 0.73 e 0.72 ng m-3, respectively; iv) University of São Paulo (São Paulo, SP) - The PAH with the highest mean concentrations were benzo[b]fluoranthene (BbF), chrysene (CRI) and benzo[g,h,i]perylene (BgP) with values of 0.93, 0.50 and 0.49 ng m-3, respectively. The results were evaluated with respect to concentration profile, probable emission sources and in some cases, were compared to prior analyses.