Orientador: Carlos Alberto Tello Sáenz / Trabalho possui apresentação e introdução em português / Banca: Julio Cesar Hadler Neto / Banca: Sandro Guedes de Oliveira / Banca: Francisco Sérgio Bernardes Ladeira / Banca: Norberto Morales / Resumo: Não disponível / Abstract: External Detector Method is a widely used technique in Fission Track Thermochronology, FTT, in which two different minerals are concomitantly employed: spontaneous tracks are observed in apatite and the induced ones in the external detector muscovite. They show intrinsic differences in detection and etching properties that should be taken into account. In this work, new geometry factor values, g, in apatite were obtained by ρED/ρIS ratio and GQR values through the measurement of projected lengths. Five mounts, two of which were large area prismatic sections (Mn-1 and Mn-2, Durango apatite) and three samples composed of random orientation pieces (D-2 and D-3, Durango apatite and TF-42, from crystalline rock) have been used to determine the g-values. A side effect of applying EDM is that the value of the initial confined induced fission track, L0, is not measured in routine analyses. The L0-value is an important parameter to quantify with good confidence the degree of annealing of the fossil fission tracks in the unknown age sample, being essential for accurate thermal history modeling. The impact of using arbitrary L0- values on the inference sample thermal history was investigated and discussed. The L0- value can be measured for each sample as an extension of the ρED/ρIS ratio method for measuring g, which consists in simultaneously irradiating pre-annealed apatite grains and the EDM mount of the same sample. The ratio between densities of induced tracks in the muscovite and in the extra apatite mount gives the value of g. L0 is the mean length of the confined fission tracks measured in the extra apatite mount. Eight apatite samples from crystalline basement, with grains at random orientation, were used to determine the gvalues. The resultant average found (0.560.02) is statistically in agreement with the values found for... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-06-29T12:45:12Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE FINAL JULIETT XAVIER FICHA CATALOGRAFICA.pdf: 7964494 bytes, checksum: 4f95a881e713dadfb7a0c571d8b86036 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-29T12:45:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE FINAL JULIETT XAVIER FICHA CATALOGRAFICA.pdf: 7964494 bytes, checksum: 4f95a881e713dadfb7a0c571d8b86036 (MD5) Previous issue date: 2014-02-28 / CAPEs / Carcaças e vísceras constituem um importante resíduo de processamento de peixes, podendo representar cerca de 70% do peso corporal da tilápia (Oreochromis niloticus). Esse material é uma fonte de biomoléculas, dentre elas proteínas e proteases, com propriedades interessantes para processos biotecnológicos como a produção de hidrolisado proteico de peixe (HPP). O objetivo do primeiro estudo foi avaliar o uso de resíduos do processamento de tilápia para produzir HPP. Assim, três condições de produção foram avaliadas: duas utilizando hidrolise enzimática com enzimas extraídas do intestino da tilápia em diferentes concentrações (HPP100, 100 mg de tecido/mL e HPP600, 600 mg de tecido/mL) e o terceiro utilizando 0.5% (v/v) de Alcalase (HPPcom), uma enzima comercial. Os extratos experimentais revelaram a presença de proteases totaias, tripsina, quimotripsina e leucinoaminopeptidase. O teor de proteínas, aminoácidos e ácidos graxos foram calculados em matéria seca. Depois de 4 horas de reação, o grau de hidrolise máximo (GH) do HPPcom, HPP100, HPP600 foram 34.73 ± 1.44%, 29.21 ± 0.79%, e 41.66 ± 1.33%, respectivamente. O perfil eletroforetico demonstrou bandas de 190 a 20 kDa (HPP100), 54 kDa (HPPcom) e 53 a 20 kDa (HPP600). O resultados dos teores proteicos foram, 584.8 g/kg, 492.3 g/kg, e 508.2 g/kg para HPPcom, HPP100, e HPP600, respectivamente. Metionina e lisina foram identificados em níveis de 32.0 e 77.0 g/kg (HPPcom), 31.0 e 64.0 g/kg (HPP100), e 33.0 e 69.0 g/kg (HPP600), respectivamente. O conteúdo de ácidos graxos polisanturados do HPPcom, HPP100 e HPP600 foram 101.0 g/kg, 138.0 g/kg e 70 g/kg, respectivamente, com predominância do ácido linoleico (C18:2n-6). O valor do IAAI foi de 1066.07, 688.4 e 738.51 no HPPcom, HPP100 e HPP600, respectivamente. A composição de aminoácidos, perfil lipídico e escore químico sugerem que todos os HPPs testados podem ser empregados como fonte proteica em dietas para organismos aquáticos. O segundo estudo comparou a eficiência de enzimas do intestino de tilápia (200 mg de tecido/mL) bruto e parcialmente purificados por precipitação salina (0 – 80%, v/v) e etanólica (0-30%, v/v), (30 – 70%, v/v) com duas enzimas comerciais Alcalase 0.5% (v/v) e Flavourzyme 0.5% (v/v) na hidrolise da carcaça da tilápia. O extrato enzimático semi-purificado com (NH4)2SO4 mostrou rendimento de 62.6% (ativ. esp. de 9.3 U/mg de tecido) e com etanol um rendimento de 42.6% (ativ. esp. de 37.0 U/mg de tecido) e 68.4% (33.9 U/mg de tecido). Após 4 horas de reação o HPPEC(200) mostrou maior GH (37.8%), seguidos por HPPA (35.3%), HPPET (33.2%), HPPAS (24.6%) e HPPF (18.5%). O perfil eletroforético demosntrou que o peso molecular dos HPPs variaram entre 116.25 a 29.05 KDa. O extrato bruto e os extratos semi-purificados foram mais eficientes na hidrolise da carcaça de tilápia que a enzima comercial Flavourzime. O terceiro estudo testou os efeitos da esterilização térmica, acidificação e irradiação na conservação de HPP. Foram realizadas análises físico-quimicas (TBARS, pH, composição centesimal), microbiológicas (mesófilos, piscicrófilos e microorganismos específicos) e sensorial (coloração) durante 60 dias. As análises mostraram que os HPPs possuem alto teor proteico e lipídico e são susceptíveis a mudanças de pH, oxidação lipídica e descoloração. A partir do décimo dia de estocagem todos os HPPs tiveram teores de TBARS aumentados e sofreram descoloração. O conteúdo proteico e lipídico foi alterado, mas não comprometeu o valor nutricional dos HPPs. A esterilização térmica com adição de ácidos e esterlização por irradiação foram eficientes na à eliminação dos microorganismos garantindo a segurança do produto por 60 dias de armazenamento. No quarto trabalho obteve-se uma patente referente à separação da parte lipídica da proteica do hidrolisado proteico de peixe a partir da irradiação. / Fish viscera and carcasses represent about 70% of body weight of tilapia (Oreochromis nilotic), and are known sources of biomolecules such as protein and proteases. These enzymes can be employed in various biotechnological processes, e.g. preparation of fish protein hydrolysates. In this way, the aims of the first study were to evaluate the use of processing waste from Nile tilapia (Oreochromis niloticus) as a source of protein and proteases to produce FPH. Three FPH production conditions were evaluated: two conditions used autolysis with enzymes extracted from the tilapia intestine at different concentrations (FPH100, 100 mg of tissue/mL and FPH600, 600 mg of tissue/mL) and the third used 0.5% (v/v) Alcalase (FPHcom), a commercial protease preparation. The experimentais extracts showed total proteolytic activities, trypsin, chymotrypsin, and leucine aminopeptidase activities proteases. Protein, amino acids and fatty acids content were calculated as DM basis. After a 4- h reaction, maximum hydrolysis percentages (DH) from FPHcom, FPH100, and FPH600 systems were 34.73 ± 1.44%, 29.21 ± 0.79%, and 41.66 ± 1.33%, respectively. The protein content in the resulting FPS were 584.8 g/kg, 492.3 g/kg, and 508.2 g/kg for FPHcom, FPH100, and FPH600, respectively. Methionine and lysine were found at levels of 32.0 and 77.0 g/kg (FPHcom), 31.0 and 64.0 g/kg (FPH100), and 33.0 and 69.0 g/kg (FPH600), respectively. Polyunsaturated fatty acid contents of FPHcom, FPH100, and FPH600 were 101.0 g/kg, 138.0 g/kg, and 70 g/kg, respectively, with a predominance of linoleic acid (C18:2n-6). IAAI reached a value of 1066.07 in FPHcom, 688.4 in FPH100 and 738.51 in FPH600. Amino acid composition, lipid profile, and amino acid score suggested that all of the experimental FPHs could be employed as a protein source in diets for aquatic organisms and other farmed animals. The second study compared the efficiency of the enzymes from tilapia intestine (200 mg tissue/mL) crude and partially purified by salting-in (0 - 80% v/v) and ethanol (0-30%, v/v), (30 - 70% v/v) with two commercial enzymes Alcalase 0.5% (v/v) and 0.5% Flavourzyme (v/v) hydrolysis of the carcass tilapia. The partial purified enzyme extract with (NH4)2SO4 showed a yield of 62.6% (act. esp. of 9.3 U/mg of tissue) and ethanol a yield of 42.6% (act. esp. of 37.0 U/mg tissue ) and 68.4% (33.9 U/mg tissue). After 4 hours the reaction, FPHEC (200) showed a higher DH (37.8%), followed by FPHA (35.3%), FPHET (33.2%), FHPAS (24.6%) and FPHF (18.5%). The electrophoretic profile of FPHs showed molecular weight ranged from 116.25 to 29.05 kDa. The crude extract and partial purified extracts were more effective in the hydrolysis of tilapia carcasses than commercial enzyme Flavourzime. The third study tested the effects of heat sterilization, irradiation and acidification in the conservation of FPH. They were carried out physical-chemical analysis (TBARS, pH, chemical composition), microbiological (mesophilic, piscicrophilic and specific microorganisms) and sensorial (color) for 60 days. Analyzes have shown that FPHs have high protein and lipid content and FPHs are susceptible to changes in pH, lipid oxidation and discoloration. From the 10th day of storage all FPH had increased TBARS levels and discoloration. The protein and lipid content has changed, but did not compromise the nutritional value of FPHs. Heat treatment with citric acid and gamma irradiation were effective in the removal of microorganisms pathogenic securing of the product for 60 days of storage. In the fourth work we obtained a patent for the separation of the lipid portion of the protein fish protein hydrolyzate from the irradiation.

Apesar de representarem apenas 1% das rochas expostas na superfície da Terra, as rochas alcalinas possuem um grande espectro composicional e são associadas a vários ambientes tectônicos terrestres. Além disso, seu estudo nos ajuda a compreender melhor a evolução térmica e geodinâmica do planeta. Potássio, sódio e cálcio são os principais elementos utilizados na classificação deste grupo de rochas, e as razões entre estes elementos nos dão pistas sobre sua origem. Este estudo experimental utilizou uma prensa hidráulica de 1000 tonf, com câmaras de perfil toroidal acopladas, para estudar o sistema kalsilita-nefelina-diopsídio-sílica anidro, a 4,0GPa (aprox. 120 km de profundidade) e temperaturas até 1400 °C, com foco nos planos lucita-nefelina-diopsídio (Lct-Nph-Di) e kalsilita-nefelina-diopsídio (Kls-Nph-Di). Os produtos dos experimentos foram analisados através de MEV-EDS e DRX Para o plano Lct-Nph-Di foram encontrados campos de estabilidade para os minerais kalsilita (Klsss), nefelina (Nphss), e clinopiroxênios (Cpxss) (ambos soluções sólidas), wollastonita e sanidina, além de três pontos invariantes: (A) Kls+Nph+Di+liquido (Lc62Ne29Di9) a 1000°C (pseudoeutético); (B) Kls+Sa+(Di+Wo)+liquido (Lct75Nph22Di2) a 1200°C (pseudoperitético), (C) Kls+Di+Wo+liquido (Lct74Nph17Di9) a 1000°C (pseudoeutético). O campo da kalsilita forma uma barreira termal entre os campos composicionais potássico/ultrapotássico e sódico do diagrama. No plano Kls-Nph-Di foram encontrados campos de estabilidade para Klsss, Nphss e Cpxss e duas fases aluminosas (espinélio e coríndon), além do ponto invariante Kls+Nph+Di(±Spl)+liquido (Kls47Nph43Di10) a 1100°C (pseudoeutético). Nossos dados sugerem que a 4,0 GPa a dissolução de K em Nphss é estendida para até 39% molar, e de Na em Klsss para até 27% molar, e que tal solução sólida parcial determina o quão ricos em K ou Na os líquidos gerados pelo sistema serão. Adicionalmente, nossos dados mostram correlaçãos entre concentrações álcalis e sílicas nos líquidos gerados: positiva para K2O, negativa para CaO, mas irregular para Na2O (este devendo depender de outros fatores). / The alkaline rocks represent only 1% of the exposed rocks on the Earth’s surface. Despite that, these rocks are a group with a wide compositional spectrum, associated to many tectonic contexts, and their study can help us to better understand the thermal and geodynamic evolution of our planet. Potassium, sodium and calcium are the main elements used in the classification of this group of rocks, and their concentration can give us insights about the origin of these rocks. We have experimentally investigated the Kalsilite–Nepheline–Diopside-Silica system at high pressure and temperature conditions (HPHT), with emphasis on silica-undersaturated volume (Leucite–Nepheline–Diopside and Kalsilite–Nepheline–Diopside planes), both at 4.0GPa (~120km deep) and dry conditions and temperatures up to 1400°C, aiming to better understand the influence of K2O, Na2O, and CaO in alkaline silica-undersaturated magmas. For the experiments, we used a 1000 tonf hydraulic press with toroidal chambers, and the run products were analyzed by XRD and SEM-EDS technique. In the Lct-Nph-Di plane we determined the stability fields for kalsilite (Klsss), nepheline (Nphss) and clinopyroxene solid solution (CPxss), wollastonite (Wo) and sanidine (Sa); and three piercing points: (A) Kls+Nph+Di+liquid (Lc62Ne29Di9) at 1000°C; (B) Kls+Sa+(Di+Wo)+liquid (Lct75Nph22Di2) at 1200°C, (C) Kls+Di+Wo+liquid (Lct74Nph17Di9) at 1000°C Kalsilite stability field represents a boundary between ultrapotassic/potassic vs. sodic compositions. In the plane Kls-Nph-Di, we found the stability fields for Klsss, Nphss and CPxss and two aluminous phases spinel (Spl) and corundum (Crn). This plane have a piercing point in Kls+Nph+Di(±Spl)+liquid (Kls47Nph43Di10) at 1100°C. Our data suggest that pressure extends K dissolution in Nph (up to 39%) and Na in Kls (up to 27%), and that these solid solutions determine eutectic positions in surrounding systems, or how much K-rich will be the generated magmas. Additionally, our data shows positive correlation between K2O and SiO2 concentration in magmas, negative correlation between CaO and SiO2 and no evident correlation with Na2O.

Apesar de representarem apenas 1% das rochas expostas na superfície da Terra, as rochas alcalinas possuem um grande espectro composicional e são associadas a vários ambientes tectônicos terrestres. Além disso, seu estudo nos ajuda a compreender melhor a evolução térmica e geodinâmica do planeta. Potássio, sódio e cálcio são os principais elementos utilizados na classificação deste grupo de rochas, e as razões entre estes elementos nos dão pistas sobre sua origem. Este estudo experimental utilizou uma prensa hidráulica de 1000 tonf, com câmaras de perfil toroidal acopladas, para estudar o sistema kalsilita-nefelina-diopsídio-sílica anidro, a 4,0GPa (aprox. 120 km de profundidade) e temperaturas até 1400 °C, com foco nos planos lucita-nefelina-diopsídio (Lct-Nph-Di) e kalsilita-nefelina-diopsídio (Kls-Nph-Di). Os produtos dos experimentos foram analisados através de MEV-EDS e DRX Para o plano Lct-Nph-Di foram encontrados campos de estabilidade para os minerais kalsilita (Klsss), nefelina (Nphss), e clinopiroxênios (Cpxss) (ambos soluções sólidas), wollastonita e sanidina, além de três pontos invariantes: (A) Kls+Nph+Di+liquido (Lc62Ne29Di9) a 1000°C (pseudoeutético); (B) Kls+Sa+(Di+Wo)+liquido (Lct75Nph22Di2) a 1200°C (pseudoperitético), (C) Kls+Di+Wo+liquido (Lct74Nph17Di9) a 1000°C (pseudoeutético). O campo da kalsilita forma uma barreira termal entre os campos composicionais potássico/ultrapotássico e sódico do diagrama. No plano Kls-Nph-Di foram encontrados campos de estabilidade para Klsss, Nphss e Cpxss e duas fases aluminosas (espinélio e coríndon), além do ponto invariante Kls+Nph+Di(±Spl)+liquido (Kls47Nph43Di10) a 1100°C (pseudoeutético). Nossos dados sugerem que a 4,0 GPa a dissolução de K em Nphss é estendida para até 39% molar, e de Na em Klsss para até 27% molar, e que tal solução sólida parcial determina o quão ricos em K ou Na os líquidos gerados pelo sistema serão. Adicionalmente, nossos dados mostram correlaçãos entre concentrações álcalis e sílicas nos líquidos gerados: positiva para K2O, negativa para CaO, mas irregular para Na2O (este devendo depender de outros fatores). / The alkaline rocks represent only 1% of the exposed rocks on the Earth’s surface. Despite that, these rocks are a group with a wide compositional spectrum, associated to many tectonic contexts, and their study can help us to better understand the thermal and geodynamic evolution of our planet. Potassium, sodium and calcium are the main elements used in the classification of this group of rocks, and their concentration can give us insights about the origin of these rocks. We have experimentally investigated the Kalsilite–Nepheline–Diopside-Silica system at high pressure and temperature conditions (HPHT), with emphasis on silica-undersaturated volume (Leucite–Nepheline–Diopside and Kalsilite–Nepheline–Diopside planes), both at 4.0GPa (~120km deep) and dry conditions and temperatures up to 1400°C, aiming to better understand the influence of K2O, Na2O, and CaO in alkaline silica-undersaturated magmas. For the experiments, we used a 1000 tonf hydraulic press with toroidal chambers, and the run products were analyzed by XRD and SEM-EDS technique. In the Lct-Nph-Di plane we determined the stability fields for kalsilite (Klsss), nepheline (Nphss) and clinopyroxene solid solution (CPxss), wollastonite (Wo) and sanidine (Sa); and three piercing points: (A) Kls+Nph+Di+liquid (Lc62Ne29Di9) at 1000°C; (B) Kls+Sa+(Di+Wo)+liquid (Lct75Nph22Di2) at 1200°C, (C) Kls+Di+Wo+liquid (Lct74Nph17Di9) at 1000°C Kalsilite stability field represents a boundary between ultrapotassic/potassic vs. sodic compositions. In the plane Kls-Nph-Di, we found the stability fields for Klsss, Nphss and CPxss and two aluminous phases spinel (Spl) and corundum (Crn). This plane have a piercing point in Kls+Nph+Di(±Spl)+liquid (Kls47Nph43Di10) at 1100°C. Our data suggest that pressure extends K dissolution in Nph (up to 39%) and Na in Kls (up to 27%), and that these solid solutions determine eutectic positions in surrounding systems, or how much K-rich will be the generated magmas. Additionally, our data shows positive correlation between K2O and SiO2 concentration in magmas, negative correlation between CaO and SiO2 and no evident correlation with Na2O.

Apesar de representarem apenas 1% das rochas expostas na superfície da Terra, as rochas alcalinas possuem um grande espectro composicional e são associadas a vários ambientes tectônicos terrestres. Além disso, seu estudo nos ajuda a compreender melhor a evolução térmica e geodinâmica do planeta. Potássio, sódio e cálcio são os principais elementos utilizados na classificação deste grupo de rochas, e as razões entre estes elementos nos dão pistas sobre sua origem. Este estudo experimental utilizou uma prensa hidráulica de 1000 tonf, com câmaras de perfil toroidal acopladas, para estudar o sistema kalsilita-nefelina-diopsídio-sílica anidro, a 4,0GPa (aprox. 120 km de profundidade) e temperaturas até 1400 °C, com foco nos planos lucita-nefelina-diopsídio (Lct-Nph-Di) e kalsilita-nefelina-diopsídio (Kls-Nph-Di). Os produtos dos experimentos foram analisados através de MEV-EDS e DRX Para o plano Lct-Nph-Di foram encontrados campos de estabilidade para os minerais kalsilita (Klsss), nefelina (Nphss), e clinopiroxênios (Cpxss) (ambos soluções sólidas), wollastonita e sanidina, além de três pontos invariantes: (A) Kls+Nph+Di+liquido (Lc62Ne29Di9) a 1000°C (pseudoeutético); (B) Kls+Sa+(Di+Wo)+liquido (Lct75Nph22Di2) a 1200°C (pseudoperitético), (C) Kls+Di+Wo+liquido (Lct74Nph17Di9) a 1000°C (pseudoeutético). O campo da kalsilita forma uma barreira termal entre os campos composicionais potássico/ultrapotássico e sódico do diagrama. No plano Kls-Nph-Di foram encontrados campos de estabilidade para Klsss, Nphss e Cpxss e duas fases aluminosas (espinélio e coríndon), além do ponto invariante Kls+Nph+Di(±Spl)+liquido (Kls47Nph43Di10) a 1100°C (pseudoeutético). Nossos dados sugerem que a 4,0 GPa a dissolução de K em Nphss é estendida para até 39% molar, e de Na em Klsss para até 27% molar, e que tal solução sólida parcial determina o quão ricos em K ou Na os líquidos gerados pelo sistema serão. Adicionalmente, nossos dados mostram correlaçãos entre concentrações álcalis e sílicas nos líquidos gerados: positiva para K2O, negativa para CaO, mas irregular para Na2O (este devendo depender de outros fatores). / The alkaline rocks represent only 1% of the exposed rocks on the Earth’s surface. Despite that, these rocks are a group with a wide compositional spectrum, associated to many tectonic contexts, and their study can help us to better understand the thermal and geodynamic evolution of our planet. Potassium, sodium and calcium are the main elements used in the classification of this group of rocks, and their concentration can give us insights about the origin of these rocks. We have experimentally investigated the Kalsilite–Nepheline–Diopside-Silica system at high pressure and temperature conditions (HPHT), with emphasis on silica-undersaturated volume (Leucite–Nepheline–Diopside and Kalsilite–Nepheline–Diopside planes), both at 4.0GPa (~120km deep) and dry conditions and temperatures up to 1400°C, aiming to better understand the influence of K2O, Na2O, and CaO in alkaline silica-undersaturated magmas. For the experiments, we used a 1000 tonf hydraulic press with toroidal chambers, and the run products were analyzed by XRD and SEM-EDS technique. In the Lct-Nph-Di plane we determined the stability fields for kalsilite (Klsss), nepheline (Nphss) and clinopyroxene solid solution (CPxss), wollastonite (Wo) and sanidine (Sa); and three piercing points: (A) Kls+Nph+Di+liquid (Lc62Ne29Di9) at 1000°C; (B) Kls+Sa+(Di+Wo)+liquid (Lct75Nph22Di2) at 1200°C, (C) Kls+Di+Wo+liquid (Lct74Nph17Di9) at 1000°C Kalsilite stability field represents a boundary between ultrapotassic/potassic vs. sodic compositions. In the plane Kls-Nph-Di, we found the stability fields for Klsss, Nphss and CPxss and two aluminous phases spinel (Spl) and corundum (Crn). This plane have a piercing point in Kls+Nph+Di(±Spl)+liquid (Kls47Nph43Di10) at 1100°C. Our data suggest that pressure extends K dissolution in Nph (up to 39%) and Na in Kls (up to 27%), and that these solid solutions determine eutectic positions in surrounding systems, or how much K-rich will be the generated magmas. Additionally, our data shows positive correlation between K2O and SiO2 concentration in magmas, negative correlation between CaO and SiO2 and no evident correlation with Na2O.

A reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em eletrocatalisadores formados por nanopartículas de óxidos puros e mistos de metais de transição de Mn, Co e Ni, além de estrutura tipo espinel, e por nanopartículas de Ag, Au e Ag3M (M= Au, Pt, Pd e Cu) suportadas em carbono Vulcan, em eletrólito alcalino. Os óxidos de metais de transição foram sintetizados por decomposição térmica de seus respectivos nitratos e as nanopartículas a base de prata e ouro foram sintetizadas por redução química com borohidreto. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por Difratometria e Espectroscopia de Absorção de Raios X (somente para os óxidos de transição). Os materiais a base de óxidos de manganês, mostraram-se com alta atividade para a RRO, para os quais os resultados espectroscópicos in situ evidenciaram a ocorrência da redução do Mn(IV) para Mn(III), na região de início da RRO. Assim, as atividades eletrocatalíticas foram associadas à ocorrência da transferência de elétrons do Mn(III) para o O2. Entretanto, apresentaram forte desativação após ciclagem potenciodinâmica, o que foi associado à formação da fase Mn3O4, conforme indicado por difratometria de Raios X, após os experimentos eletroquímicos, que é eletroquimicamente inativa. Já o material formado pela estrutura do tipo espinel de MnCo2O4 apresentou alta atividade e estabilidade frente à ciclagem e à RRO. A alta atividade eletrocatalítica foi relacionada a ocorrência do par redox CoII/CoIII em maiores valores de potencial em relação ao CoOx e MnOx, devido a interações entre os átomos de Co e Mn no reticulo espinélico. Contrariamente ao observado nos óxidos com maior quantidade de manganês, o espinel mostrou-se altamente estável, o que foi associada à não alteração de sua estrutura no intervalo de potenciais que a RRO ocorre. Para os materiais bimetálicos a base de prata e ouro, os experimentos eletroquímicos indicaram maior atividade eletrocatalítica para o material de Ag3Au/C. Neste caso, a alta atividade foi associada a dois efeitos principais: (i) a um efeito sinergético, no qual os átomos de ouro atuam na região de ativação, favorecendo a adição de hidrogênio e os átomos vizinhos de prata proporcionam a quebra da ligação O-O, conduzindo a RRO pelo caminho de quatro elétrons por molécula de O2; (ii) ao aumento força da ligação Ag-O, devido à interação da Ag com o Au, resultando em maior atividade para a quebra da ligação O-O, aumentando a atividade da Ag para a RRO, em relação à atividade da Ag pura. Assim, a RRO apresentou menor sobrepotencial e maior número de elétrons em Ag3Au/C, quando comparado com as demais nanopartículas bimetálicas. / The oxygen reduction reaction (ORR) was studied on electrocatalysts composed by pure and mixed transition metal oxides of Mn, Co, and Ni, including spinel-like structures, and by Ag, Au, and Ag3M/C (M= Au, Pt, Pd e Cu) bimetallic nanoparticles, in alkaline electrolyte. The transition metal oxides were synthesized by thermal decomposition of their nitrates, and the silver and gold-based nanoparticles by chemical reduction using borohydride. The electrocatalysts were characterized by X-Ray Diffraction and X-Ray Absorption Spectroscopy (in the case of the metal oxides). The manganese-based oxide materials showed high activity for the ORR, in which the in situ spectroscopic results evidenced the Mn(IV) to Mn(III) reduction, in the range of the ORR onset. In this case, the electrocatalytic activities were correlated to the transfer of electron from Mn(III) to O2. However, they presented strong deactivation after several potentiodynamic cycles, which was ascribed to the formation of the electrochemically inactive phase of Mn3O4, as indicated by the XRD results, after the electrochemical experiments. On the other hand, the MnCo2O4 spinel-like material showed high activity and stability for the ORR. Its high electocatalytic activity was attributed to the CoII/CoIII redox pair, taking place at higher potentials, in relation to that of the CoOx e MnOx pure phases, due to the Co and Mn interactions in the spinel lattice. Contrarily to the behavior observed for the manganese-based materials, the spinel oxide presented high stability, which was ascribed to the non alteration of its crystallographic structure in the range of potentials tha the ORR takes place. For the Au and Ag-based materials, the electrochemical experiments indicated higher electrocatalytic activities for Ag3Au/C. In this case, its higher activity as associated to two main aspects: (i) to a synergetic effect, in which the gold atoms act in the activation region, facilitating the hydrogen addition, and the neighboring Ag atoms promoting the O-O bond breaking, leading the ORR to the 4-electrons pathway; (ii) to the increased Ag-O bond strength, due to the electronic interaction between Ag and the Au atoms, resulting in a faster O-O bond breaking, enhancing the electrocatalytic activity of the Ag atoms in the Ag3Au/C nanoparticle, in relation to that on the pure Ag. Therefore, the ORR presented lower overpotential and higher number of electrons in the Ag3Au/C electrocatalyst, when compared to the other investigated bimetallic nanoparticles.

A Nhecolândia é uma sub-região do Pantanal Mato-Grossense, que se caracteriza pela presença de um amplo sistema lacustre formado por milhares de lagoas com contornos arredondados. Pesquisas anteriores mostram uma grande variabilidade entre as lagoas, que são mais ou menos salinas, mas que coexistem na paisagem a algumas dezenas, ou centenas, de metros de distância umas das outras. O objetivo geral deste trabalho foi compreender essa variabilidade no espaço e no tempo, e identificar os processos responsáveis por essa variabilidade, a fim de elaborar uma tipologia de lagoas aplicável a essa região. Na escala regional, a carga total em elementos químicos é a principal fonte de variabilidade das águas de superfície. A organização espacial, ao menos na escala da amostragem feita neste trabalho, e as análises geoestatísticas indicam uma ação local, na proximidade das salinas, dos processos que controlam a CE das águas. O estudo local, realizado ao redor de abrangência regional desse funcionamento, que é coerente com a distribuição estatística regional da CE, de caráter bimodal, e com a ação local dos processos ressaltada pelo estudo geoestatístico. Contudo, tal funcionamento hidrológico não pode explicar as variações sazonais da salinidade. Para isto, faz-se intervir uma remobilização, pelas chuvas, de reservatórios de águas hipersalinas armazenadas nas praias, evidenciados pelo mapeamento de CEa por indução eletromagnética. No quadro desta pesquisa, os conhecimentos adquiridos sobre as águas das lagoas, e de seus entornos imediatos, permitem propor um esboço de tipologia de salinas, baseado nos principais eixos de variabilidade que elas apresentam, isto é, Tipo 1 Salina Preta e Tipo 2 Salina Verde. Este estudo coloca em evidência a necessidade de trabalhos interdisciplinares, com técnicas de hidrologia, pedologia, geofísica, geoquímica, limnologia, dentre outras, para abordar geograficamente essa região de lagoas, única no mundo. / The Nhecolândia is a sub-region of the huge Pantanal of Mato Grosso, characterized by the presence of thousands of round shaped lakes. Previous work pointed out the large variability that exists between these saline or freshwater lakes, although they coexist in close proximity. The main objective of this study was to understand this variability in time and space, and to identify the processes responsible for this variability in order to develop a typology of lakes suitable for the region. At the regional scale, the total chemical charge was the main variability of surface waters. The distribution of the variable \"Electrical Conductivity\" (EC) did not reveal any type of distribution, at least across our sampling. The geostatistical study indicated that the process that controls the water acts locally, in the immediate vicinity of the Lakes. A local study carried out around a few lakes allowed identifying a threshold-based hydrological functioning, which had already been described in the literature. Our study allowed generalizing this functioning. It is in agreement with the bimodal statistical distribution of EC at the regional scale, and with the results of the geostatistical treatment that revealed a local process. However, such hydrological functioning cannot explain the seasonal changes in salinity. It must involve the remobilization, by the rains, of hyper-salines water stored around the lakes, and which have been surveyed by sub-surface electromagnetic induction. From the results of this work, both on lakes and on their immediate environment, we proposed a draft of lake typology based on the main axis of variability, that is Type 1 Preta Saline Lake and Type 2 Verde Saline Lake. The study highlighted the benefits of crossing several disciplines and technics (hydrological, pedological, geophysical, geochemical, limnological, among other) in a geographical approach of this singular region.

As membranas de troca aniônica são uma alternativa promissora para o desenvolvimento de eletrólitos mais eficientes para células a combustível alcalinas. Em geral, as membranas de troca aniônica são ionômeros capazes de conduzir íons hidroxila devido aos grupos quaternário de amônio e têm como característica elevado pH equivalente. Com o objetivo de desenvolver membranas aniônicas química e termicamente estáveis, com satisfatória condutividade iônica para aplicação em células a combustível alcalinas, as membranas aniônicas foram sintetizadas a partir de polímeros base de polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de ultra alto peso molecular (PEUHMW), poli(etileno-co-tetrafluoroetileno) (PETFE) e poli(tetrafluoroetilleno-co-hexafluoroetileno) (PFEP) previamente irradiados nas fontes de radiação gama de 60Co ou com feixe de elétrons, para enxertia do monômero de estireno e funcionalizados com trimetilamina para incorporação dos grupos quaternário de amônio. As membranas resultantes foram caracterizadas por espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), espectroscopia Raman, termogravimetria (TG), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), além da determinação do grau de enxertia, capacidade de absorção de água por gravimetria e capacidade de troca iônica, por titulação. As membranas sintetizadas com os polímeros LDPE e UHMWPE pré-irradiados a 70 kGy com feixe de elétrons e armazenadas a baixa temperatura (-70 °C) por até 10 meses, mostraram resultados de condutividade iônica, quando na forma (OH-), de 29 mS.cm-1 e 14 mS.cm-1 a 65 °C, respectivamente. Os filmes de PFEP irradiados no processo simultâneo mostram níveis de enxertia insuficientes para a síntese de membranas aniônicas, necessitando maiores estudos para aperfeiçoar os processos de irradiação e enxertia. As membranas baseadas em PETFE, pré-irradiadas a 70 kGy com feixe de elétrons e armazenadas a baixa temperatura (-70 °C) por até 10 meses, mostraram maior condutividade iônica, quando na forma hidroxila (OH-), com valores de condutividade iônica entre 90 mS.cm-1 e 165 mS.cm-1 na faixa de temperatura entre 30 e 60 °C. Estes resultados mostraram que membranas de LDPE, UHMWPE e PETFE são eletrólitos promissores para a aplicação em células a combustível alcalinas. / Anion Exchange Membranes (AEMs) are a promising alternative to the development of more efficient electrolytes for alkaline fuel cells. In general, the AEMs are ionomeric membranes able to conduct hydroxide ions (OH-) due to the quatermary ammonium groups, which confer high pH equivalent to the AEM. In order to develop alkaline membranes with high chemical and thermal stability, besides satisfactory ionic conductivity for alkaline fuel cells, membranes based on low density polyethylene (LDPE), ultrahigh weight molecular weight polyethylene (UHWHPE), poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) (PETFE) and poly(hexafluoropropylene-co-tetrafluoroethylene) (PFEP) previously irradiated by using 60Co gamma and electron beam sources, have been synthesized by styrene-grafting, and functionalized with trimethylamine to introduced quaternary ammonium groups. The resulting membranes were characterized by electron paramagnetic resonance (EPR), Raman spectroscopy, thermogravimetry (TG) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The determination of the grafting degree and water uptake were conducted by gravimetry and ion exchange capacity, by titration. The membranes synthesized with PELD and PEUHMW polymers pre-irradiated at 70 kGy and stored at low temperature (-70 °C), up to 10 months, showed ionic conductivity results, in hydroxide form (OH-), of 29 mS.cm-1 and 14 mS.cm-1 at 65 °C, respectively. The PFEP polymers irradiated by the simultaneous process showed insufficient grating levels for the membrane synthesis, requiring more studies to improve the irradiation and grafting process. The styrene-grafted PETFE membranes, pre-irradiated at 70 kGy and stored at low temperature (-70 °C), up to 10 months, showed ionic conductivity results, in hydroxide form (OH-), of 90 mS.cm-1 to 165 mS.cm-1, in the temperature range 30 to 60 °C. Such results have demonstrated that LDPE, UHMWPE and PETFE based AEMs are promising electrolytes for alkaline fuel cell application.

Catalisadores catódicos para aplicação em células a combustível alcalinas (AFCs) baseados em dióxido de manganês, como alternativa aos tradicionais catalisadores baseados em platina foram estudados no presente trabalho. O principal objetivo foi avaliar a viabilidade do uso de α-MnO2 através do estudo da atividade eletrocatalítica frente à reação de redução de oxigênio (RRO) do referido óxido em comparação com a atividade eletrocatalítica do material de referência baseado em platina, visando minimizar os elevados custos desses catalisadores que tornam muito restrita a comercialização das células a combustível apesar das vantagens comprovadas desse tipo de tecnologia. O uso de α-MnO2 para completa substituição da platina se mostrou viável por apresentar atividade catalítica comparável à da platina, e com a vantagem adicional de ser um material de menor custo devido à sua abundância. Estudos prévios demonstraram que a RRO catalisada pelo dióxido de manganês ocorre preferencialmente por duas vias: redução direta via quatro elétrons, ou redução por dois elétrons com formação de peróxido de hidrogênio como produto final. A redução direta via quatro elétrons é o mecanismo mais comum, seguido na maioria das estruturas cristalográficas, e é o mecanismo de reação de interesse para aplicação em células a combustível, sendo, portanto, o peróxido de hidrogênio um produto indesejável para esse tipo de aplicação. Foram promovidas modificações do referido óxido de manganês (α-MnO2) pela incorporação de metais não nobres (Cu e Bi) para estudar o impacto dessas modificações nas propriedades físico-químicas desses óxidos. Os resultados obtidos demonstraram que a dopagem com Cu não promoveu alterações significativas nas propriedades desses óxidos. Em contrapartida, a dopagem com bismuto promoveu resultados significativos. A incorporação de Bi3+ na estrutura cristalina do α-MnO2 promoveu o aumento da condutividade eletrônica desse óxido, permitindo assim a eliminação do suporte de carbono, ocasionando desse modo, a eliminação quase que total da formação de peróxido de hidrogênio. Dessa maneira, os resultados mostraram que no caso específico desse material dopado, a RRO se dá predominantemente pela redução direta via quatro elétrons. Os resultados apresentados no presente trabalho, demonstraram que a dopagem do α-MnO2 com Bi3+ resulta em um material bastante promissor como catalisador catódico de AFCs. / Cathode catalysts for application in alkaline fuel cells (AFCs) based on manganese dioxide as alternative to traditional platinum-based catalysts were studied in this work. The main objective was to evaluate the feasibility of using α-MnO2 through the study of electrocatalytic activity toward the oxygen reduction reaction (ORR) of said oxide compared to the electrocatalytic activity of platinum-based reference materials, aiming to cheapen the high costs of these catalysts that make very limited the marketing of fuel cells despite the proven benefits of such technology. The use of α-MnO2 as a complete substitution of platinum demonstrated to be viable due to its catalytic activity comparable with that of platinum, having the additional advantage of being a less costly material because of its abundance. Previous studies demonstrated that the ORR catalyzed by manganese dioxide takes place preferably in two ways: Direct reduction via four electrons or two electrons by reduction with formation of hydrogen peroxide as the final product. The direct reduction via four electrons is the most common mechanism, followed in most crystal structures, and the reaction mechanism is the one of interest for application in fuel cells. The production of hydrogen peroxide is undesirable for this type of application. Modifications of said manganese oxide (α-MnO2) by the incorporation of non-noble metals (Cu and Bi) were promoted to study the impact of these modifications on the physicochemical properties of these oxides. The results showed that doping with Cu did not cause significant changes in the properties of these oxides. By contrast, doping with bismuth promoted interesting and significant results. The incorporation of Bi3+ in a crystalline structure of α-MnO2 promoted the increase of the electronic conductivity of this oxide, thereby allowing the elimination of the carbon support, consequently causing the almost complete elimination of the formation of hydrogen peroxide. Thus, the results showed that in the specific case of this doped material, the ORR occurs predominantly by direct reduction via 4 electrons. The results presented in this study demonstrated that the α-MnO2 doped with Bi3+ showed a very promising cathode material for application in AFCs.

Compostos com alto conteúdo de hidrogênio, tais como hidrazina (N2H4) e íons borohidreto (BH4-), apresentam grande potencialidade como combustíveis em células a combustível ou em reformadores eletroquímicos para a geração de hidrogênio, uma vez que apresentam alta densidade de energia. Além disso, as reações de eletro-oxidação dessas espécies podem ser catalisadas por metais não nobres como Ni e Co, em eletrólito alcalino. Dessa forma, este projeto de pesquisa teve como objetivo a síntese e a investigação da atividade eletrocatalítica de eletrocatalisadores formados por nanopartículas de níquel e cobalto e por níquel em combinação com outro metal também ativo, como a platina, representados genericamente por NiO/C, Co3O4/C NiO-Pt/C, para a eletro-oxidação de hidrazina e de íons borohidreto. Os resultados eletroquímicos mostraram maiores atividades eletrocatalíticas, tanto para a eletro-oxidação de hidrazina quanto para íons borohidreto, para Co3O4/C em relação ao NiO/C, mas evidenciaram maior estabilidade para NiO/C. Tanto para NiO/C como para NiO-Pt/C, os experimentos mostraram que, em potenciais logo acima do de circuito aberto, a atividade eletrocatalítica origina-se da coexistência de espécies de Ni0 ou Pt0 e Ni-OH superficiais, onde a reação de eletro-oxidação de hidrazina é catalisada com efeito sinérgico bifuncional relacionado ao acoplamento de Ni-H ou Pt-H, gerado pela adsorção dissociativa de hidrazina (ou borohidreto), e Ni-OH, gerado pela descarga de OH- em baixos potenciais. Em altos sobrepotenciais, as correntes faradaicas aumentam significativamente e, para as duas reações, é proposto uma mecanismo de mediação de elétrons, no qual a hidrazina ou os íons borohidreto reduzem quimicamente o óxido de níquel ou de cobalto, com a geração de produtos destes combustíveis, e isto é seguido pela eletro-oxidação do metal, induzido pelo alto potencial do eletrodo, fechando o ciclo de mediação. Resultados de experimentos de DEMS online (Differential Electrochemical Mass Spectrometry), tanto para NiO/C ou Co3O4/C, quanto para NiO-Pt/C (somente para hidrazina neste caso), mostraram que as correntes faradaicas são seguidas pela geração do produto principal (N2 para o caso de hidrazina; BO2- para o borohidreto, sendo que este último não pode ser detectado por DEMS) em baixos sobrepotenciais e, em altos sobrepotenciais, o sinal do produto principal é acompanhado pelos sinais de H2 e de NH3, com comportamento similar. Este resultado evidencia que a reação de eletro-oxidação completa de hidrazina ou de íons borohidreto ocorre em maior extensão somente em baixos sobrepotenciais, sendo que, em altos sobrepotenciais, onde se tem a formação de óxidos de níquel ou de cobalto, as reações operam em maior extensão por vias incompletas de eletro-oxidação, para as quais tem-se a mediação de elétrons como mecanismo reacional. / High hydrogen content compounds, such as hydrazine (N2H4) and borohydride ion (BH4-) exhibit high prospect as fuel for fuel cells or electrochemical reformers for hydrogen generation, since they present high energy density. Moreover, their electro-oxidation reactions can be catalyzed on non-noble electrocatalysts, such as Ni and Co, in alkaline electrolyte. In this way, this project aimed the synthesis and the investigation of the electro-catalytic activity of nickel, cobalt and nickel/platinum nanoparticles based electrocatalysts, named as NiO/C, Co3O4/C and NiO-Pt/C, for hydrazine and borohydride electro-oxidation reactions. Electrochemical results showed high electrocatalytic activity of Co3O4/C for both reactions, (hydrazine and borohydride electro-oxidation), however NiO/C showed more stability. For both NiO/C and or NiO-Pt/C, the experiments showed that under potentials slightly above the open-circuit potential, the electrocatalytic activity comes from the co-existence of Ni0, Pt0 and Ni-OH on the surface. The hydrazine electro-oxidation reaction is catalyzed by a bi-functional synergistic effect related to the Ni-H or Pt-H coupling generated from dissociative adsorption of hydrazine (or borohydride), and Ni-OH, produced by OH- discharge in low potentials. In high overpotentials, the faradaic currents increase significantly for both reactions. An electron-mediated mechanism is proposed for this condition, where the hydrazine or borohydride ions reduces chemically the nickel or cobalt oxide, producing the reaction products from these fuels and, this is followed by the metal electro-oxidation, induced by the high potential of the electrode, completing the mediation cycle. For all electrocatalysts (only hydrazine for NiO-Pt/C), online DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry) results showed that the faradaic currents keep up with by the generation of the main product, in low potentials (N2 for hydrazine and BO2- for borohydride, but this last one cannot be detected by DEMS). In high overpotentials, the main product signal is followed by the signals, with similar behavior, of H2 and NH3. This result evidences that the complete hydrazine and borohydride electro-oxidation reactions preferentially occur in low overpotentials, whereas, in high overpotentials, when the nickel or cobalt oxides are present, the reactions occurs preferentially by incomplete pathways, in an electron-mediated mechanism.