<p>In this Masters Thesis emissions to water from diesel engines in pleasure boats when driven with alternative fuels have been investigated. Two alternative fuels, Fischer-Tropsch-diesel (FT-diesel) and a blend of FT-diesel and rapeseed methyl ester (RME) have been compared with diesel of Swedish environmental class 1 (diesel EC1). The alternative fuels have been compared using two older marine diesel engines, and water samples have been taken from the water in the exhaust system before the exhaust compounds reaches the recipient. The water samples have been analysed with gas chromatography (GC) and mass spectrometry (GC/MS), to analyse volatile and semi volatile compounds including aldehydes and ketons. To investigate the acute toxicity of the exhaust water a 24 h ecotoxicological test was preformed with the crustacean Artemia fransiscana.</p><p>The results showed considerable differences in emissions of poly aromatic hydrocarbons (PAHs) and alkylated benzenes. From diesel EC1, the amounts of PAHs and alkylated benzenes were significantly higher than from pure FT-diesel and FT-diesel containing 20 % of RME. Pure FT-diesel generated the lowest amounts of PAH and alkylated benzenes. The FT-diesel containing 20 % RME generated higher amounts of benzene than diesel EC1. FT-diesel and FT-diesel with a 20 % blend of RME generated the same amount of acetone, which in turn was higher than the concentration of acetone in the exhaust water, using diesel EC1. Based on the analysis, FT-diesel is the best alternative from an exhaust emission point-of-view, concerning both the amounts and the difference in chemical composition of the combustion products released into the water.</p><p>The ecotoxicological test showed no effect on the test organism using either of the samples.</p> / <p>Fritidsbåtsintresset är stort i Sverige och båtlivet betyder mycket för många svenskar. Tyvärr är användningen av fritidsbåtar förknippad med en rad miljöproblem. Avgasutsläpp till vatten och luft från fritidsbåtsmotorer påverkar den lokala miljön avsevärt. Gammal teknik med dålig förbränning används fortfarande i stor utsträckning. På kort sikt, innan den gamla tekniken är utbytt, är det viktigt att den äldre motorparken använder miljöanpassade bränslen för att utsläppen till sjöar och hav ska bli så skonsamma som möjligt. Det är dock viktigt att utvärdera miljöpåverkan av dessa alternativa bränslen, så att det verkligen är ett bättre alternativ ur miljösynpunkt.</p><p>I detta examensarbete har utsläpp till vatten från dieselinombordsmotorer vid drift med olika bränslen undersökts. Två miljöanpassade dieselbränslen; FT-diesel (Fischer-Tropsch) och en procentinblandning av rapsmetylester (RME) i FT-diesel, har jämförts med diesel av svensk miljöklass 1 (MK1). Bränslena har testkörts i två äldre, marina dieselmotorer och prover har tagits på det avgasblandade kylvattnet innan det når recipienten. Det avgasblandade kylvattnet har analyserats med avseende på delvis flyktiga och flyktiga föreningar, aldehyder samt ketoner. Analyserna har skett med gaskromatografi och masspektormetri (GC/MS-screening) på externt laboratorium. För att testa avgasvattnets akuta giftighet har även ett akut (24h) ekotoxikologiskt test utförts på kräftdjuret Artemia fransiscana.</p><p>Analysresultatet visade skillnad i utsläpp av polyaromatiska kolväten (PAH) och alkylbensener. Vid körning med diesel MK1 genererades betydligt högre halter av PAH:er och alkylbensener, än vid körning med FT-diesel och FT-diesel med 20 % inblandning av RME. Ren FT-diesel gav de lägsta halterna av PAH:er och alkylbensener.</p><p>Utsläppshalterna av bensen uppvisade inte lika stor skillnad mellan de olika bränslena. Blandningen FT-diesel med 20 % RME gav lite högre halter bensen än vad diesel MK1 gjorde. Ren FT-diesel uppvisade lägst halt bensen. Utsläpp av aceton visade sig vara lika för FT-diesel och FT-diesel med 20 % RME och gav högre halter än vad diesel MK1 gjorde. Baserat på analysresultaten är FT-diesel det bästa bränslet ur emissionssynpunkt med avseende på vilka ämnen som hamnar i vattenfasen.</p><p>Det ekotoxikologiska testet visade ingen skillnad mellan de olika bränslena. Avgasvatten från bränslena hade inte någon akut toxisk effekt på testdjuret.</p>

In this Masters Thesis emissions to water from diesel engines in pleasure boats when driven with alternative fuels have been investigated. Two alternative fuels, Fischer-Tropsch-diesel (FT-diesel) and a blend of FT-diesel and rapeseed methyl ester (RME) have been compared with diesel of Swedish environmental class 1 (diesel EC1). The alternative fuels have been compared using two older marine diesel engines, and water samples have been taken from the water in the exhaust system before the exhaust compounds reaches the recipient. The water samples have been analysed with gas chromatography (GC) and mass spectrometry (GC/MS), to analyse volatile and semi volatile compounds including aldehydes and ketons. To investigate the acute toxicity of the exhaust water a 24 h ecotoxicological test was preformed with the crustacean Artemia fransiscana. The results showed considerable differences in emissions of poly aromatic hydrocarbons (PAHs) and alkylated benzenes. From diesel EC1, the amounts of PAHs and alkylated benzenes were significantly higher than from pure FT-diesel and FT-diesel containing 20 % of RME. Pure FT-diesel generated the lowest amounts of PAH and alkylated benzenes. The FT-diesel containing 20 % RME generated higher amounts of benzene than diesel EC1. FT-diesel and FT-diesel with a 20 % blend of RME generated the same amount of acetone, which in turn was higher than the concentration of acetone in the exhaust water, using diesel EC1. Based on the analysis, FT-diesel is the best alternative from an exhaust emission point-of-view, concerning both the amounts and the difference in chemical composition of the combustion products released into the water. The ecotoxicological test showed no effect on the test organism using either of the samples. / Fritidsbåtsintresset är stort i Sverige och båtlivet betyder mycket för många svenskar. Tyvärr är användningen av fritidsbåtar förknippad med en rad miljöproblem. Avgasutsläpp till vatten och luft från fritidsbåtsmotorer påverkar den lokala miljön avsevärt. Gammal teknik med dålig förbränning används fortfarande i stor utsträckning. På kort sikt, innan den gamla tekniken är utbytt, är det viktigt att den äldre motorparken använder miljöanpassade bränslen för att utsläppen till sjöar och hav ska bli så skonsamma som möjligt. Det är dock viktigt att utvärdera miljöpåverkan av dessa alternativa bränslen, så att det verkligen är ett bättre alternativ ur miljösynpunkt. I detta examensarbete har utsläpp till vatten från dieselinombordsmotorer vid drift med olika bränslen undersökts. Två miljöanpassade dieselbränslen; FT-diesel (Fischer-Tropsch) och en procentinblandning av rapsmetylester (RME) i FT-diesel, har jämförts med diesel av svensk miljöklass 1 (MK1). Bränslena har testkörts i två äldre, marina dieselmotorer och prover har tagits på det avgasblandade kylvattnet innan det når recipienten. Det avgasblandade kylvattnet har analyserats med avseende på delvis flyktiga och flyktiga föreningar, aldehyder samt ketoner. Analyserna har skett med gaskromatografi och masspektormetri (GC/MS-screening) på externt laboratorium. För att testa avgasvattnets akuta giftighet har även ett akut (24h) ekotoxikologiskt test utförts på kräftdjuret Artemia fransiscana. Analysresultatet visade skillnad i utsläpp av polyaromatiska kolväten (PAH) och alkylbensener. Vid körning med diesel MK1 genererades betydligt högre halter av PAH:er och alkylbensener, än vid körning med FT-diesel och FT-diesel med 20 % inblandning av RME. Ren FT-diesel gav de lägsta halterna av PAH:er och alkylbensener. Utsläppshalterna av bensen uppvisade inte lika stor skillnad mellan de olika bränslena. Blandningen FT-diesel med 20 % RME gav lite högre halter bensen än vad diesel MK1 gjorde. Ren FT-diesel uppvisade lägst halt bensen. Utsläpp av aceton visade sig vara lika för FT-diesel och FT-diesel med 20 % RME och gav högre halter än vad diesel MK1 gjorde. Baserat på analysresultaten är FT-diesel det bästa bränslet ur emissionssynpunkt med avseende på vilka ämnen som hamnar i vattenfasen. Det ekotoxikologiska testet visade ingen skillnad mellan de olika bränslena. Avgasvatten från bränslena hade inte någon akut toxisk effekt på testdjuret.

Alkylierte polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe werden in vielen Matrizes wie Fahrzeugabgasen und Tabakrauch und auch als Kontaminanten in Nahrungsmitteln neben rein aromatischen Kongeneren gefunden. Alkylierte PAK können über die Alkylseitenkette über benzylische Hydroxylierung und nachfolgende Sulfonierung katalysiert über Sulfotransferasen (SULT) zu reaktiven Schwefelsäureestern umgesetzt werden. Die SULT-vermittelte Bioaktivierung zu einem genotoxischen Schwefelsäureester wurde für den benzylischen Alkohol 1-Hydroxymethylpyren des Hepatokanzerogens 1-Methylpyren in früheren Arbeiten gezeigt. In der vorliegenden Arbeit wurde überprüft, ob die benzylischen Alkohole weiterer alkylierter PAK über Sulfonierung zu genotoxischen Schwefelsäureestern umgesetzt werden. Hierzu wurde eine Gruppe von 17 Modellsubstanzen ausgewählt, um die Ableitung von Struktur-Aktivitäts-Beziehungen zu ermöglichen. Das genotoxische Potenzial authentischer benzylischer Schwefelsäureester der Modellsubstanzen wurde zunächst in vitro über DNA-Adduktbildung im zellfreien System und Mutagenität im Salmonella-Rückmutationstest untersucht. Die Sulfate zeigten große Reaktivitätsunterschiede in Abhängigkeit von der Struktur des aromatischen Systems und der Position der Alkylseitenkette, wobei die Endpunkte DNA-Adduktbildung und Mutagenität gut korrelierten. Des Weiteren wurde der Salmonella-Mutagenitätstest mit den benzylischen Alkoholen der untersuchten alkylierten PAK und gentechnisch veränderten S. typhimurium-Stämmen, die SULT-Formen des Menschen heterolog exprimieren, durchgeführt. Bis auf die Alkohole 2- und 4-HMP zeigten alle untersuchten benzylischen Alkohole deutliche mutagene Effekte in einem oder mehreren humane SULT exprimierenden Stämmen. Die durchgeführten in vitro-Versuche zeigten das Potenzial der benzylischen Metabolite alkylierter PAK für genotoxische Wirkungen. Nachfolgend musste geklärt werden, welche Relevanz die beobachteten Effekte für die komplexere in vivo-Situation haben. Nach Verabreichung verschiedener benzylischer Schwefelsäureester und Alkohole an männliche Ratten konnten DNA-Addukte in den untersuchten Organen detektiert werden, was im Fall der Schwefelsäureester deren systemische Bioverfügbarkeit und im Fall der benzylischen Alkohole deren Umsatz durch SULT der männlichen Ratte zeigte. Da im Gegensatz zum Menschen die SULT-Expression in der Ratte auf die Leber fokussiert ist, musste ein Großteil des Umsatzes zu genotoxischen Sulfaten in der Leber stattgefunden haben. DNA-Addukte wurden jedoch auch in extrahepatischen Organen gefunden, was über einen hepatischen Export der gebildeten reaktiven Sulfate und deren Transport über den Blutkreislauf zu diesen Geweben erklärt werden kann. Für die weiterführenden in vivo-Studien wurden die benzylischen Alkohole 1-HMP und 1-HM-8-MP ausgewählt, die trotz großer struktureller Ähnlichkeit toxikodynamische Unterschiede zeigten. Zur Untersuchung der Bedeutung des SULT-vermittelten Toxifizierungsweges als auch konkurrierender detoxifizierender oxidativer Stoffwechselprozesse, wurden für 1-HMP und 1-HM-8-MP in vivo-Inhibitionsstudien mit SULT-Inhibitoren und für 1-HM-8-MP auch mit ADH/ALDH-Inhibitoren durchgeführt. Eine Vorbehandlung mit dem SULT-Hemmstoff Pentachlorphenol führte zu einer Reduktion der DNA-Adduktniveaus in Organen 1-HMP- und 1-HM-8-MP-behandelter Tiere. Die Verabreichung von Quercetin hatte keine Auswirkung auf die DNA-Adduktniveaus. Die Hemmung der DNA-Adduktbildung bei Verabreichung von Pentachlorphenol verdeutlichte jedoch, dass benzylische Alkohole alkylierter PAK in vivo über Sulfonierung bioaktiviert werden. Eine Vorbehandlung mit dem ADH-Inhibitor 4-Methylpyrazol und dem ADH-Substrat Ethanol führte zu erhöhten DNA-Adduktniveaus in Organen 1-HM-8-MP-behandelter Tiere. Den gleichen Effekt, jedoch in geringerem Ausmaß, hatte auch die Vorbehandlung mit dem ALDH-Inhibitor Disulfiram. Dies deutet darauf hin, dass oxidative Modifikationen an der Seitenkette des 1-HM-8-MP einen Detoxifizierungsmechanismus darstellen. Nach Verabreichung benzylischer Metabolite alkylierter PAK wurden oftmals hohe Adduktniveaus in der Niere detektiert. Als mögliche Ursache hierfür wurde eine Transporter-vermittelte renale Sekretion reaktiver Sulfate postuliert, die über Vorbehandlung mit Probenecid vor Verabreichung von 1-HMP und 1-HM-8-MP überprüft wurde. Der Haupteffekt der Probenecid-Behandlung wurde jedoch nicht in der Niere, sondern in der Leber beobachtet, die stark erhöhte Adduktniveaus zeigte. Eine mögliche Erklärung hierfür ist die Hemmung des Exportes in der Leber gebildeter reaktiver Sulfate über Inhibition hepatischer organischer Anionentransporter. / Alkylated polycyclic aromatic hydrocarbons are found besides purely aromatic congeners in numerous matrices like car engine exhausts and tobacco smoke and as contaminants in foods. Alkylated PAH can be converted at the alkyl side chain to reactive sulfuric acid esters via benzylic hydroxylation and subsequent sulfonation catalysed by sulfotransferases (SULT). The SULT-mediated bioactivation to a genotoxic sulfuric acid ester was shown for the benzylic alcohol 1-hydroxymethylpyrene of the hepatocarcinogen 1-methylpyrene in previous studies. In the thesis at hand it was studied if the benzylic alcohols of further alkylated PAH are converted to genotoxic sulfuric acid esters via sulfonation. For this purpose a group of 17 model substances was chosen to allow for deduction of structure activity relationships. The genotoxic potential of authentic benzylic sulfuric acid esters of the model substances was initially investigated in vitro via DNA adduct formation in a cell free system and mutagenicity in the Salmonella reverse mutation test. The sulfates showed large differences in reactivity depending on the structure of the aromatic system and the position of the alkyl side chain whereupon the endpoints DNA adduct formation and mutagenicity correlated well. Furthermore, the Salmonella mutagenicity test was carried out with the benzylic alcohols of the alkylated PAH studied and S. typhimurium strains genetically engineered for the heterologous expression of human SULT forms. Except for the alcohols 2- and 4-HMP all benzylic alcohols studied showed clear mutagenic effects in one or more SULT-expressing strains. The studies performed in vitro demonstrated the potential of benzylic metabolites of alkylated PAH for genotoxic effects. Consecutively, the relevance of the observed effects for the more complex in vivo situation had to be clarified. After administration of different benzylic sulfuric acid esters and alcohols to male rats DNA adducts were detected in the organs studied, in case of the sulfuric acid esters showing their systemic bioavailability and in case of the benzylic alcohols demonstrating their conversion to the corresponding reactive benzylic sulfuric acid esters by SULT of the male rat. Since in contrast to man SULT expression in the rat is focused on the liver, a large part of the conversion to genotoxic sulfates must have been taken place in the liver. However, DNA adducts were also found in extrahepatic tissues which can be attributed to a hepatic export of the reactive sulfates formed and their transport to these tissues via circulation. For the continuative in vivo studies the benzylic alcohols 1-HMP and 1-HM-8-MP were chosen that demonstrated toxicodynamic differences in spite of their great structural resemblance. To investigate the importance of the SULT-mediated toxification pathway as well as competing detoxifying oxidative metabolic pathways, in vivo inhibition studies with SULT inhibitors were performed for 1-HMP and 1-HM-8-MP and with ADH/ALDH inhibitors also for 1-HM-8-MP. A pretreatment with the SULT inhibitor pentachlorophenol led to a reduction of DNA adduct levels in organs of animals treated with 1-HMP and 1-HM-8-MP. Administration of quercetin had no impact on the DNA adduct levels. However, inhibition of DNA adduct formation at administration of pentachlorophenol demonstrated that benzylic alcohols of alkylated PAH are bioactivated via sulfonation in vivo. A pretreatment with the ADH inhibitor 4-methylpyrazole and the ADH substrate ethanol led to increased DNA adduct levels in organs of animals treated with 1-HM-8-MP. The same effect but to a lesser extent was caused by a pretreatment with the ALDH inhibitor disulfiram. This indicates that oxidative modifications at the side chain of 1-HM-8-MP represent a detoxification mechanism. After administration of benzylic metabolites of alkylated PAH often high DNA adduct levels were detected in kidney. A transporter-mediated renal secretion was postulated as possible cause which was investigated using a pretreatment with probenecid before administration of 1-HMP and 1-HM-8-MP. However, the main effect of the treatment with probenecid was not observed in kidney but in liver that showed strongly increased adduct levels. A possible explanation for this effect is the inhibition of the export of reactive sulfates formed in liver via inhibition of hepatic organic anion transporters.

By flavin's unique structure, nature predestined riboflavin and its derivatives to the participation in redox processes within the bodies of all the living organisms. These biomolecules draw attention with intriguing optical properties and photosensitising abilities. Nature-inspired flavin derivatives share these qualities, and there is also a possibility of fine-tuning for the particular application from the chemical point of view. The thesis deals with two main aims. The first aim handles the synthesis of the trimer heteroaromatic precursor and 1,2-diketone. These key intermediates are essential for the future synthesis of the central aromatic core of the novel NH-free non-fused flavin derivative. The thesis introduces and verifies three approaches, including oxidation of diarylalkynes, nucleophilic addition of a corresponding organolithium compound to a Weinreb amide and benzoin condensation. The second aim covers the properties customization of NH-free fused systems by implementation of linear and bulky alkyl side-chains on the nitrogen atoms N1 and N3 of the alloxazine dilactam. N,N-alkylation introduced an increase in solubility in common organic solvents dichloromethane and chloroform. For the derivatives with 2-(adamantan-1-yl)ethyl substituents, high thermal stability was observed via TGA.

Organická elektronika a bioelektronika zažívá v moderním věku obrovskou snahu o vývoj nových organických materiálů s vlastnostmi, které běžná elektronika na bázi křemíku obvykle nedosahuje. Tato práce se zabývá syntézou a charakterizací nových organických materiálů pro organickou elektroniku. Zaobírá se přípravou nových pentafluorsulfanylových heterocyklických stavebních bloků, alkylovaných vysokoúčinných organických pigmentů a bioinspirovaných organických -konjugovaných materiálů s modifikovatelnými fyzikálně-chemickými vlastnostmi a racionálními syntetickými přístupy k jejich přípravě. Pentafluorsulfanylová skupina (SF5) je ceněna pro svou vysokou elektronegativitu, lipofilitu, tepelnou a chemickou stabilitu. Pozitivně ovlivňuje optické a elektronické vlastnosti, rozpustnost a stabilitu v často lepší míře než u zavedených CF3-analogů. Šesti a čtyřkrokovou syntézou byly připraveny dva typy derivátů 3-SF5-substituovaných pyrrolidinů, které mohou sloužit jako všestranné stavební jednotky pro začlenění do pokročilých aromatických a heteroaromatických -konjugovaných systémů prostřednictvím atomů dusíku jako fluorované terminální skupiny. Modelový derivát byl zaveden jako terminální skupina do elektronově chudého heteroaromatického systému nukleofilní substitucí. Vodíkovými můstky vázané vysokovýkonné organické pigmenty přitahují velkou pozornost díky svým působivým polovodivým vlastnostem, silné 2D molekulární asociaci, vysoké tepelné, chemické a fotochemické stabilitě a nízké toxicitě. Přesto jsou pouze omezeně rozpustné a zpracovatelné, což lze vyřešit zavedením solubilizačních skupin. Je známo, že obzvláště objemné rigidní skupiny nesoucí adamantyl zlepšují uspořádání molekulární struktury, tepelnou stabilitu a výsledné vlastnosti díky samoorganizační schopnosti adamantanu. Adamantylmethylová a adamantylethylová skupina byla zavedena do vybraných barviv a pigmentů ze skupiny karbonylových azaacenů, rylen-diimidů a indigoidů pomocí nukleofilní substituce se zaměřením na zvýšení rozpustnosti a zpracovatelnosti při zachování tepelné stability a efektivní molekulární organizaci v pevné fázi. Fyzikálně-chemické studie série derivátů quinacridonu a epindolidionu ukázaly srovnatelnou, nebo vyšší tepelnou stabilitu než u nesubstituovaných derivátů, dobrou rozpustnost v organických rozpouštědlech, silnou fluorescenci v pevné fázi a roztoku v oblasti VIS a unikátní krystalovou strukturu pozorovanou z RTG analýzy. Flaviny jsou všudypřítomné bioinspirované organické materiály s nepostradatelnými biologickými funkcemi, výhodnými fyzikálně-chemickými vlastnostmi, chemickou a aplikační všestranností. Cílem práce byla modifikace optických, elektronických, elektrochemických, tepelných a dalších vlastností rozšířením -konjugovaného systému syntetizovaných materiálů. V první fázi byly navrženy dva syntetické přístupy pro přípravu série NH-nesubstituovaných flavinů, u kterých byly provedeny komplexní fyzikálně-chemické studie. Poté byly navrženy dva přístupy k syntéze N,N'-dialkylovaných flavinů s inkorporovaným butylovým, adamantylethylovým a triethylenglykolovým substituentem. Alkylací byla zvýšena rozpustnost v organických rozpouštědlech a vodném prostředí, zesílena fluorescence v pevné fázi a v roztocích a modifikovány tepelné vlastnosti v závislosti na zavedeném alkylovém substituentu.

Polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and dibenzofurans (PCDFs), and dioxin-like polychlorinated biphenyls (PCBs) have been assigned toxic equivalency factors (TEFs). These compounds are today routinely analysed with sophisticated analytical techniques. In a near future, there might be other dioxinlike compounds such as polychlorinated naphthalenes (PCNs), alkyl-polychlorodibenzofurans (R-PCDFs), and polychlorinated dibenzothiophenes (PCDTs) added to this list of toxic dioxin-like compounds. It is therefore important to have a readiness to analyse these new compounds in environmental samples. In this study, a multi-residue non-destructive analytical method for the analyses of these planar dioxin-like compound classes was developed. The use of HPLC PX-21 carbon column fractionation enabled the separation of interfering PCBs from coplanar PCBs and other planar dioxin-like compounds of interest. The obtained planar fraction containing the dioxin-like compounds was analysed using high-resolution GC-MS. Levels of PCNs in surface sediments and settling particulate matter in the northern Baltic Sea were determined. The concentrations of PCNs in background surface sediments were approximately 1 ng/g dw and the estimated PCN fluxes were similar to the pre-industrial levels determined in Europe. The PCN congener patterns in the surface sediments suggest that the PCNs deposited in the Baltic Sea originate from similar sources. Bioaccumulation of PCNs in a benthic food chain (sediment, amphipod, isopod, and four-horned sculpin) from the Gulf of Bothnia was studied. The results indicated that only a few PCN congeners biomagnified. The highest biomagnification factors (BMFs) were found for 2,3,6,7-substituted congeners and those lacking adjacent hydrogen-substituted carbon atoms. The calculated biota to sediment accumulation factors (BSAFs) showed that the tetra- and penta- CNs exhibited BSAF values higher than one, while BSAFs for the more chlorinated PCNs were less than one. A general difference between the northern and southern parts of the Gulf of Bothnia could be seen in the samples, with the lowest PCN and total PCB concentrations being found in the north and the highest in the south. This gradient is related to distance from the more industrialised and populated regions in the southern parts of Sweden and Finland, and central Europe. Analysis of R-PCDFs in crustacean samples from the Swedish west coast was performed using HRGC-MS/MS. The ΣR-PCDFs in these samples were present at concentrations up to 10 times higher than the ΣPCDFs. The relatively high concentrations of R-PCDFs in the crab samples demonstrate that these compounds bioaccumulate. The fate of a pollutant in the environment and the toxicity of a compound are governed by its physicochemical properties. The information found in a data set of properties can predict a compound’s mode of action. The following physicochemical properties for 87 PCDFs were measured: ultra-violetadsorption, relative retention times on two common gas chromatographic stationary phases, and relative mass spectrometric response factors using EI- and NCI- modes.

Spridning av läkemedelsrester och andra prioriterade mikroföroreningar i miljön har uppmärksammats och stor oro väckts kring problematiken. Bland observationer som forskare har noterat till följd av antibiotika, hormoner och läkemedel i vattenmiljöer är bland annat bakteriell resistens, könsbyte och sterilitet hos fisk och groddjur. Persistenta föroreningar som per- och polyfluor alkalysyror (PFAS) bryts inte heller ner i naturen och mikroskräppartiklar kan anrikas i vattendrag och orsaka negativa effekter på vattenlevande organismer. Gemensamt för mikroföroreningar är att dessa förekommer oftast i små halter och kan härstamma från olika mänskliga aktiviteter. Avloppsreningsverk (ARV) är inte primärt anpassade för att avskilja mikroföroreningar utan främst för att avlägsna kväve, fosfor och organiskt material. Uppströmsarbete är inte heller tillräckligt effektivt för att avlasta reningsprocessen vilket medför att mängden mikroföroreningar ökar i vattenmiljöer och sätter ytterligare påtryckningar på ARV. Utmaningar som ARV står inför idag med nya mikroföroreningar och förekomsten av dessa i miljön har väckt frågor både nationellt och internationellt. Stockholm Vatten och Avfalls (SVOA) beslut att implementera membranbioreaktor (MBR) på Henriksdals reningsverk av porstorleken 0,04 μm är en åtgärd för att rusta upp inför framtida hydrauliska volymer men även potentiella striktare reningskrav. Fördelen med MBR-processen är att den förhindrar föroreningar som förekommer partikulärt att passera membranen och på så sätt hindras skadliga ämnen att passera reningsprocessen. I dagsläge saknas krav på ARV att rena avloppsvatten från de flesta mikroföroreningar. Det förväntas dock att kommande lagstiftning omfattar läkemedel och andra organiska föroreningar. I detta projekt undersöktes mikroföroreningar i form av läkemedelsrester, antibiotika, hormoner, PFAS och mikroskärp i en MBR-process samt förekomsten av adsorberbara och extraherbara organiska halogener (AOX, EOX) som potentiellt bildas under rengöring av membranen till följd av reningsprocessen. Resultat från detta projekt med MBR-processen visade en generell högre reduktion av prioriterade mikroföroreningar i avloppsvatten än tidigare undersökningar på konventionella ARV, med undantag för några substanser som visade på en liknande sämre reduktion. Läkemedlen diklofenak, oxazepam, citalopram med flera visade på en sämre reduktion och lika så för antibiotikumen clindamycin, claritomycin och erytromycin där reduktionen var negativ och visade på en återkommande trend. Östrogena hormoner reducerades i reningsprocessen och likaså för mikroskräp där 60 partiklar/m3 mikroplast av porstorleken större än 300 μm passerade membranen. Mikroplast av en porstorlek i intervallet mindre än 300 men större än 50 μm passerade 140 partiklar/m3 membranen. För AOX och EOX var halten i MBR-processen typiska och i nivå med tidigare undersökningar genomförda på konventionella ARV. Eftersom membranen inte kan avskilja partiklar på molekylnivå visades sig även att det passerade fortfarande mikroföroreningar som undersöktes. En slutsats från detta projekt är att endast ett få tal ämnen reducerades helt medan majoriteten av de prioriterade mikroföroreningarna reducerades delvis i avloppsvatten. För att kunna reducera dessa prioriterade mikroföroreningar i reningsprocessen ytterligare om striktare reningskrav skulle bli aktuella krävs vidare efterbehandling efter MBR-processen. / Release of pharmaceutical residues and other emerging substances in the environment has been highlighted and raised a great concern regarding the issue. Among observations that scientists have noted as a result of antibiotics, hormones and pharmaceutical residues in the aquatic environment are bacterial resistance, sex change and sterility in fish and batrachians. Persistent pollutants such as perfluorinated-alkylated substances (PFAS) are also not degraded in nature, and microscopic debris particles can be enriched in aquatic systems and cause adverse effects on aquatic organisms. The common aspect with these substances is that they usually occur in small quantities and can derive from different human activities. Wastewater treatment plants (WWTP) are not primarily designed to separate emerging substances of concern (ESOC), but primarily to remove nitrogen, phosphorus and particulate organic matter. Upstream work is also not sufficiently effective to relieve the purification process, which means that the amount of pollutants increases in aquatic environments and puts additional pressure on the WWTP. The challenges facing WWTP today with ESOC and their presence in the environment has raised issues both nationally and internationally. Stockholm Vatten och Avfall (SVOA) decision to implement a membrane bioreactor (MBR) with poresize of 0,04 μm at Henriksdal WWTP is a step to prepare for future hydraulic volumes, but also potentially stricter treatments requirements regarding ESOC. The advantage of the MBR process is that it prevents contaminants that appear to be particulate to pass the membranes and end up in the receiving waters. Today, WWTP are not required to treat wastewater in order to remove pharmaceutical residues, antibiotics, hormones, PFAS or microscopic debris particles. However, it is expected that future legislations will include pharmaceuticals and other organic pollutants. In this project, ESOC such as pharmaceutical residues, antibiotics, hormones, PFAS and microscopic debris in the MBR-process are studied as well as the presence of adsorbable and extractable organic halogens (AOX, EOX) that are possibly formed during the cleaning or maintains of the membranes. Results from this study showed a higher general reduction of the studied ESOCs in wastewater with the MBR-process than previous studies in conventional WWTP, except of some substances that showed a poor reduction. Pharmaceuticals such as diclofenac, oxazepam and citalopram showed a weak reduction as well as the antibiotics clindamycin, clarithromycin and erythromycin where they showed a higher outcome levels than the incoming to the treatment process. Estrogenic hormones were reduced in the purification process as well as microplastics where only 60 particles/m3 of pore size higher than 300 μm passed the membranes. Microplastics of the pore size smaller than 300 and larger than 50 μm were detected to 140 particle/m3 in the effluent water. For AOX and EOX, the level of MBR process showed typical values and were in line with previous studies on conventional ARV. However, since the membranes cannot treat contaminants at molecular level, it was also shown that some ESOC that were studied bypassed the treatment process. A conclusion from this project is that only a few numbers of substances were fully reduced while the majority of ESOCs were partially reduced in wastewater. In order to reduce further ESOCs and in case of stricter treatment were to be applied, additional post-treatment is also needed for the MBR process.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont des polluants organiques persistants qui sont présents en mélange complexe dans l’environnement et notamment dans les milieux aquatiques. Ils s’adsorbent sur les particules en suspension, s’accumulent dans les sédiments et dans les premiers maillons de la chaîne trophique. L’objectif de cette étude était de mesurer les effets à long terme d’une contamination par des HAP chez un modèle de vertébrés : le poisson zèbre. Dans un premier temps, des embryons ont été exposés pendant les 4 premiers jours de leur développement sur du sédiment naturel enrobé de 3 HAP individuel (phénanthrène, pyrène et benzo[a]pyrène) puis transférés et élevés en eau propre. Dans un deuxième temps, des poissons ont été exposés par voie alimentaire tout au long du cycle de vie et dès le premier repas à 3 fractions de HAP à doses environnementales enrobées sur les aliments : une fraction pyrolytique (PY) extraite d’un sédiment échantillonné dans la Seine et deux fractions pétrogéniques (un fuel lourd (HO) provenant de l’Erika et un pétrole brut type Arabian light (LO)). Les effets à long terme sur la croissance, la survie, la reproduction et le comportement ont été évalués à différents âges. Ces effets ont pu être observés à plusieurs échelles, i.e. de la molécule, aux tissus et organes puis à l’échelle de l’individu. Globalement, chez les poissons contaminés, la croissance est ralentie, la survie larvaire diminuée chez les HO, la fonction reproduction est altérée fortement à la fois au niveau hormonal, tissulaire et phénotypique ainsi que les réponses comportementales léthargiques ou hyper-réactives selon les cas. L’exposition par voie sédimentaire a révélé des effets visibles lorsque les individus atteignaient 6 mois soulignant l’existence d’effets tardifs, notamment sur les réponses comportementales, d’une exposition très précoce y compris chez la descendance. Quant à l’exposition par voie alimentaire, elle a montré une gradation des effets. Toutes fonctions confondues, les résultats obtenus permettent d'établir une hiérarchie dans la toxicité des fractions étudiées : PY < LO ≈ HO. L'approche multi-échelle utilisée dans ce travail a permis, en partant d'informations acquises au niveau moléculaire, tissulaire et individuel, d'aboutir à une compréhension intégrée des conséquences qu'une exposition à des HAP peut avoir sur l'aptitude à la survie des poissons dans leur milieu naturel ainsi qu'à leur capacité à participer au renouvellement des générations futures. / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are persistent organic pollutants (POPs) which are found in complex mixtures in the environment including aquatic ecosystems. They adsorb on particles, accumulate in sediment and in the first link of the food web. The aim of this study was to measure long term effects of PAHs contamination on a vertebrate model : the zebrafish. In a first study, embryos were exposed on natural sediment spiked with 3 individual PAH (phenanthrene, pyrene and benzo[a]pyrene) during the first four days of their development. In a second study, to evaluate the consequences of long-term chronic exposure to PAHs, zebrafish were exposed, from their first meal (5 days post fertilisation) until they became reproducing adults, to diets spiked with three PAHs fractions at environmentally relevant concentrations (0.3X, 1X and 3X; with the 1X concentration being in the range of 4.6-6.7 μg.g-1 for total quantified PAHs). The fractions used were representative of PAHs of pyrolytic (PY) origin or of two different oils of differing compositions (a heavy fuel (HO) and a light crude oil (LO)). Long term effects on growth, survival, reproduction and behavior were evaluated at different ages. Effects were observed at molecule, tissue, organ and individual scales. In general, for contaminated fish, growth was reduced, larval survival decreased in HO, and reproduction was strongly impaired at hormonal, tissue and phenotypic levels, and behavioral responses were lethargic or hyperactive depending on fractions and stages. Sediment exposure still revealed visible effects when fish were 6 month old. These results hereby showed significant late effects, especially in behavioral responses after an early exposure, including in larvae issued from contaminated fish. In spiked diets contaminated fish, we observed a gradation of effects. Combining all functions, we established of hierarchy in toxicity in the studied fractions: PY < LO ≈ HO. Finally, our results gathered at a multiscale from molecule, to tissue and individuals, indicate that PAH mixtures of different compositions, representative of situations encountered in the wild, can promote lethal and sublethal effects which are likely to be detrimental for fish survival and recruitment into future generations.