Orientador: Carlos Alberto Luengo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T16:27:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Emmerich_FranciscoGuilherme_D.pdf: 3804843 bytes, checksum: 48b164a773db66bf50b8cb2e9de547b4 (MD5) Previous issue date: 1987 / Resumo: Nesta tese é apresentado um modelo microscópico (modelo granular) para materiais carbonosos sólidos tratados termicamente. Inicialmente uma estrutura granular é definida na matriz carbonosa, composta por microcristalites turbostráticos tipo grafite, ligações-cruzadas e microporos. Depois, é desenvolvida uma expressão geral para calcular a fração de volume X da fase condutora da estrutura granular em função de parâmetros estruturais obtidos por difração de raios-X e espalhamento de raios-X a baixo ângulo. Então, o modelo granular em conjunto com a teoria de percolação são utilizados para explicar o comportamento da resistividade elétrica com a temperatura de tratamento térmico (TTT), onde X é o parâmetro fundamental. Na seqüência, é feito um estudo com ressonância de spin eletrônico (RSE) abrangendo as regiões de baixas e altas TTT, incluindo-se a região de transição (700-1300ºC). A elucidação da natureza dos centros de spin dessa região e a ligação com as regiões de baixas e altas TTT é cuidadosamente pesquisada. Após isto, é desenvolvida uma expressão para o módulo de elasticidade, baseada na estrutura microscópica granular do material com a participação fundamental das ligações-cruzadas, objetivando-se explicar o comportamento do módulo com a TTT. Também, o modelo granular com a expressão de X, a teoria de percolação-resistividade, o estudo de RSE, e a expressão do módulo de elasticidade são aplicados ao endocarpo de babaçu tratado termicamente até 2200ºC, que pode ser classificado como um material carbonoso não-grafítico típico, sendo apropriado para pesquisar a validade do modelo e expressões propostas. É observado que as expressões teóricas conseguem descrever bem os respectivos comportamentos experimentais. Finalmente, as medidas de parâmetros físicos e químicos do endocarpo de babaçu tratado termicamente até 2200ºC são também apresentadas. Como muitos desses parâmetros não estavam disponíveis até a presente data, estes resultados contribuem para uma melhor caracterização do material / Abstract: In this thesis a microscopic model (granular model) is presented to study heat treated carbons. Initially, a granular structure is defined in the carbon matrix, composed of turbostratic graphite-like microcrystallites, cross-linkings and micropores. Next, a general expression is developed in order to calculate the volume fraction X of the conducting phase of the granular structure as a function of structural parameters obtained from X-ray diffraction and small angle X-ray scattering. Then, the granular model and the percolation theory are used to explain the electrical resistivity behaviour with the heat treatment temperature (HTT), where X is the fundamental parameter. Next, an electron spin resonance (ESR) study of the low and high HTT ranges is presented, including the transition range (700-1300ºC). The elucidation of the spin center nature in this range and the linking with the two adjacent ranges has been carefully pursued. After this, an expression to calculate the elastic modulus (Young's modulus), based on the microscopic granular model with the fundamental participation of the cross-linkings, is developed to account for the behavior of the modulus with the HTT. Moreover, the granular model with the expression of X, the percolation-resistivity theory, the ESR study, and the expression of the elastic modulus are applied to the babassu endocarp carbon heat treated up to 2200ºC. This material can be classified as a typical non-graphitic carbon, being useful to search the validity of the model and the proposed expressions. It is observed that the theoretical expressions describe with reasonable accuracy the respective experimental behaviors. Finally, the measurements of physical and chemical parameters of the babassu endocarp treated up to 2200ºC are also included in this thesis. Since most of these parameters are not available up to date, these results contribute to a better characterization of the material / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Neste trabalho, amostras de oxido de grafite (GO), sintetizadas pelo metodo de Hummers modificado, foram investigadas com enfase no efeito de altas pressoes aplicadas tanto simultaneamente a tratamentos termicos quanto aplicadas a temperatura ambiente. A estrutura do GO e semelhante a do precursor de grafite, exceto por um aumento nas distancias interplanares devido a grupos funcionais adicionais, tais como grupos hidroxilas, epoxis, carbonilas e carboxilas, os quais se encontram distribuıdos aleatoriamente nos esqueletos de carbono. Os experimentos foram realizados na regiao de estabilidade termodinamica do grafite e do diamante (2,5 e 7,7 GPa) usando camaras do tipo toroidal e temperaturas de 300, 600, 900, 1200 e 1500 ◦C por 15 minutos. Alem disso, amostras de GO foram submetidas a tratamento termico a 1500 ◦C por 15 minutos a pressao ambiente, em atmosfera nao oxidante. As amostras obtidas foram caracterizadas por espectroscopia Raman, de absorcao no infravermelho (FT-IR), de fotoeletrons excitados por raios X (XPS), difracao de raios X (DRX) e microscopia eletronica de transmissao (MET). Os resultados obtidos mostram que a distancia interplanar d para as amostras processadas em 2,5 GPa sofre uma reducao partindo de 7,5 ˚A, valor registrado para a amostra virgem, para 3,425 ˚A apos a pirolise a 1500 ◦C, ainda superior ao do grafite tıpico (3,35 ˚A). Ja para a amostra processada a 7,7 GPa e 1500 ◦C, o valor de d atinge 3,351 ˚A, bem pr´oximo ao valor esperado para uma estrutura grafıtica bem organizada, indicando que uma pressao mais elevada tenderia a eliminar os defeitos estruturais de forma mais eficiente. Analises de microscopia eletronica de transmissao indicam que na amostra processada em 2,5 GPa e 1500 ◦C foi possıvel notar a coexistencia de dois padroes distintos. Alem da presenca de folhas, que agora representam o GO reduzido termicamente, ou seja, com parte dos grupos oxigenados eliminados de suas bordas e espacos intercamadas, e possıvel observar tambem a presenca de pequenos graos, possivelmente grafıticos. Ja a amostra processada em 7,7 GPa e 1500 ◦C apresentou uma grande concentracao de graos, consistente com a maior cristalinidade observada atraves da an´alise dos difratogramas de raios X. Alem disso, ao analisar a amostra tratada a 1500 ◦C a pressao ambiente e atmosfera nao oxidante, nao foi possıvel observar a presenca dos graos grafıticos, apenas de folhas de GO reduzido, o que seria um indicativo de que as altas pressoes favoreceriam a grafitizacao atraves do mecanismo de recristalizacao. / In this work, samples of graphite oxide (GO), synthesized by the modified Hummers method, were investigated with emphasis on the effect of high pressures applied both simultaneously to thermal treatments and applied at room temperature. GO structure is similar to that of the graphite precursor, except for an increase in interplanar spacings due to additional functional groups, such as hydroxyl groups, epoxides, carbonyls and carboxyl groups, which are randomly distributed in the carbon backbones. The experiments were carried out in the thermodynamic stability region of graphite and diamond (2.5 and 7.7 GPa) using toroidal chambers and temperatures of 300, 600, 900, 1200 and 1500 ◦C for 15 minutes. In addition, GO samples were heat-treated at 1500 ◦C for 15 minutes at ambient pressure in a non-oxidizing atmosphere. The samples obtained were characterized by Raman spectroscopy, infrared absorption spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The results show that the value of interplanar spacing d for the samples processed in 2.5 GPa is reduced from 7.5 ˚A, value recorded for the pristine sample, to 3.425 ˚A after the pyrolysis at 1500 ◦C, still higher than the value registered for the typical graphite (3.35 ˚A). For the sample processed at 7.7 GPa and 1500 ◦C, the value of d reaches 3.351 ˚A, very close to the expected value for a well-organized graphite structure, indicating that a higher pressure would tend to eliminate structural defects more efficiently. Transmission electron microscopy analysis indicates that in the sample processed at 2.5 GPa and 1500 ◦C it was possible to note the coexistence of two distinct patterns. Besides the presence of sheets, which now represent the thermally reduced GO, this is, with part of the oxygenated groups eliminated of its edges and interlayer spaces, it is also possible to observe the presence of small grains, possibly of the graphitic type. Whereas the sample processed at 7.7 GPa and 1500 ◦C showed a high grain concentration, consistent with the higher crystallinity observed by X-ray diffraction analysis. Furthermore, on analyzing the heat-treated sample at 1500 ◦C at ambient pressure and non-oxidizing atmosphere, it was not possible to observe the presence of the graphitic grains, only of reduced GO sheets, which would be indicative of the high pressures would favor the graphitization through the recrystallization mechanism.

Pontos quânticos de carbono (C-dots) luminescentes na região do azul-verde aprisionados em matriz de sílica foram produzidos por um processo novo, baseado na pirólise de grupos contendo carbono dispersos nas bordas dos grãos de dimensões nanométricas de sílica (AEROSIL) previamente sinterizados a frio sob alta pressão, onde nenhuma técnica de passivação foi exigida. A análise de difração de elétrons de área selecionada (SAED – Selected Area Electron Diffraction) e espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS – Electron Energy Loss Spectroscopy) confirmaram a formação de C-dots contendo átomos de carbono com ligações do tipo sp2. Foram investigados diferentes valores de pressão (2,5, 4 e 7,7 GPa) para sinterização a frio e diferentes temperaturas de pirólise, a partir de 500 até 900°C. Resultados de análise térmica revelaram pequena perda de massa durante a pirólise das amostras, praticamente independente da pressão utilizada na sinterização. Espectroscopia na faixa do infravermelho revelou alterações nas bandas de aborção na faixa correspondente aos modos de vibração de CH2 e CH3, dependentes da temperatura e da pressão utilizadas. Os espectros de fotoluminescência (FL) foram fortemente dependentes do comprimento de onda de excitação e observou-se uma intensidade de emissão mais elevada no intervalo entre 500-550 nm para a amostra sinterizada a frio em 7,7 GPa e tratada termicamente a 800°C para excitação em 460 nm. Também foi investigado a contribuição da matriz de silica após a sinterização. / Quantum dots in the blue-green region embedded in a silica matrix were produced by a new process based on the pyrolysis of groups containing carbon dispersed on the edges of the grain of nanosized silica (AEROSIL) previously sintered under high pressure, where no passivation technique was required. The Selected Area Electron Diffraction (SAED) and Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) confirmed the formation of Cdots containing carbon atoms with sp2 bonds. Different pressure values (2,5, 4 and 7,7 GPa) were investigated for cold sintering and the pyrolsys was in the temperature range from 500 to 900°C. Results of thermal analysis revealed a small loss of mass during the pyrolysis of the samples, practically independent of the sintering pressure. Infrared spectroscopy revealed changes in the absorption bands in the range corresponding to the CH2 and CH3 vibration modes, depending on the temperature and pressure conditions. Photoluminescence (PL) spectra were strongly dependent on the excitation wavelength and a higher emission intensity was observed in the range 500-550 nm for the sample sintered at 7.7 GPa and pyrolysed at 800°C for excitation at 460 nm. The contribution of the silica matrix after sintering was also investigated.

Amostras de antimoneto de cobalto, preparadas pela fusão de quantidades estequi- ométricas de Co e Sb, foram submetidas a diferentes condições de pressão, temperatura e tempo com objetivo de maximizar a produção de uma fase de alta pressão previamente ob- servada em experimentos com uma câmara de bigornas de diamantes. A partir dos dados de difração de raios X (convencional e síncrotron), refinamentos Rietveld foram realizados para determinar a composição de fases e os parâmetros estruturais. O maior rendimento foi obtido a 7,7 GPa, 550 ◦C e, ao menos, 5 min de processamento (89(2)% em massa da fase de SbxCoSb3−x).O método de maximização da entropia foi utilizado para obtenção de mapas de densidade eletrônica da fase SbxCoSb3−x à temperatura ambiente e a 155 ◦C. Os resultados revelaram uma distribuição de carga com um conjunto de seis máximos fora do centro da cavidade em condições ambiente, compatível com o sítio 12d do grupo espacial de simetria Im3. A 155 ◦C a distribuição da densidade de carga associada ao átomo inserido na cavidade está uniformemente distribuída por cerca de 0,5 Å a partir do centro da cavidade (sítio 2a), ao longo de seis direções equivalentes. O pico endotérmico observado em resul- tados de calorimetria exploratória de varredura a 145 ◦C foi atribuido à transição reversível da espécie hóspede, do sítio 12d para o sítio 2a. A carga total dentro da cavidade, obtida a partir da análise de Bader, foi de aproximadamente 50,6e. Isto confirma a hipótese original de que são átomos de Sb que se encontram dentro da cavidade do antimoneto de cobalto. Contudo, o mecanismo de formação da fase SbxCoSb3−x em alta pressão e alta temperatura é diferente daquele nos experimentos com a câmara de bigornas de diamantes. Nas amostras processadas a 7,7 GPa e 550 ◦C são encontradas as fases Sb0,20CoSb2,80, CoSb2,79 e CoSb2, sendo que a primeira é formada pela inserção de Sb resultante da decomposição do antimo- neto de cobalto. A condutividade térmica e o coeficiente Seebeck foram medidos para esta amostra e, usando modelos para materiais compósitos, as propriedades termoelétricas foram estimadas para as fases CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80. A condutividade térmica do CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80 é igual a 1,5 W·m−1· ◦C−1 e 1,4 W·m−1· ◦C−1, respectivamente, à tempe- ratura ambiente. De acordo com os resultados obtidos para o coeficiente Seebeck, as fases CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80 apresentam comportamento semicondutor tipo n. A figura de mé- rito termoelétrico do Sb0,20CoSb2,80 é cerca de 33% maior que a do CoSb2,79 à temperatura ambiente. / Cobalt antimonide samples, prepared by melting stoichiometric quantities of Co and Sb, were submitted to different conditions of pressure, temperature and time, aiming to maximize the production of the high pressure phase previously observed in experiments with a diamond anvil cell. From x-ray powder diffraction data (both conventional and syn- chrotron), Rietveld refinements were performed to determine the phase composition and structural parameters. The maximum yield was obtained at 7.7 GPa, 550 ◦C and, at least, 5 min of processing (89(2)wt.% of SbxCoSb3−x phase). The maximum-entropy method was used to obtain electronic charge density maps for SbxCoSb3−x at room temperature and at 155 ◦C. The results revealed a charge distribution with a set of six maxima off the center of the cage at ambient conditions, compatible with 12d site of Im3 space group. At 155 ◦C the charge density distribution associated to the guest atom is evenly spread over about 0.5 Å from the center of the cage (2a site), along six equivalent directions. The endothermic peak previously observed in differential scanning calorimetry analysis at 145 ◦C was thus attribu- ted to the reversible transition guest species, 12d site to 2a site. The total charge inside the cage, obtained from Bader’s analysis, was approximately 50,6e. This confirms the original hypothesis that Sb atoms occupy the cages of the cobalt antimonide. However, the forma- tion mechanism of the SbxCoSb3−x phase at high pressure and high temperature is different from that in the experiments with the diamond anvil cell. Indeed, in samples processed at 7.7 GPa and 550 ◦C we observe the presence of Sb0.20CoSb2.80, CoSb2.79 and CoSb2 phases, end evidences suggest that the former is formed by insertion of Sb resulting from decompo- sition of cobalt antimonide. Thermal conductivity and Seebeck coefficient were measured for this sample and, using models for composite materials, the thermoelectric properties were estimated for CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 phases. Thermal conductivity of CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 is 1.5 W·m−1· ◦C−1 and 1.4 W·m−1· ◦C−1, respectively, at room tem- perature. According to the results obtained for the Seebeck coefficient, the CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 phases exhibit n-type semiconducting behavior. The thermoelectric figure of merit for Sb0.20CoSb2.80 is about 33% greater than that for CoSb2.79 at room temperature.

Neste trabalho foram estudadas as condições de estabilidade e de eventuais transformações de fases em diferentes materiais carbonáceos processados em altas pressões e altas temperaturas. Além disso, foi explorada a possibilidade de produção de compactos de diamante policristalino sem o uso de fases metálicas como ligante. Diferentes materiais de partida (pó de diamante, açúcar, mistura de pó de diamante e açúcar -10 % em peso, e mistura de pó de diamante e negro de fumo - 10% em peso) foram processados a 7,7 GPa, durante 15 min a diferentes temperaturas (900°C, 1200°C, 1500°C e 1700°C), mas sempre na região de estabilidade termodinâmica do diamante. As amostras foram analisadas por espectroscopia Raman e difração de raios X. As amostras de diamante compactaram bem a altas temperaturas sem mostrar grafitização, mas mostraram indícios de formação de uma fase desordenada de C com hibridização sp3. Os compactos de negro de fumo e diamante são extremamente frágeis e foi identificada a formação de estruturas grafíticas. A amostra de açúcar sofreu um grafitização acentuada a temperaturas elevadas, que levou a obtenção de grafite bem cristalizado. Os compactos obtidos com a mistura de açúcar e diamante são bastante homogêneos e possuem boa resistência mecânica. Para a amostra tratada a 1700°C, além de ser obtida uma fase diamante muito bem cristalizada, também são observados indícios de formação de uma fase desordenada de C com hibridização sp3. A origem do comportamento observado para as amostras com açúcar deve estar ligada à liberação de H2O associada à pirólise da sacarose, o que parece acelerar significativamente a cinética de cristalização de fases do carbono. A possível fase desordenada, obtida para amostras com pó de diamante processadas em altas temperaturas, pode desempenhar um papel importante como fase ligante para produção de compactos de diamante policristalino.

No presente trabalho, amostras monofásicas de granada (TR3Fe5O12, onde TR = Y, ou Eu, ou Gd) foram obtidas por moagem de alta energia, seguida de tratamento térmico, de misturas estequiométricas de sesquióxidos (Fe2O3 + Gd2O3, Fe2O3 + Eu2O3 e Fe2O3 + Y2O3). Essas amostras foram pré compactadas e processadas em altas pressões, essencialmente nos patamares de 2,5 e 7,7 GPa. Em alguns casos, simultaneamente à aplicação da alta pressão, foram feitos tratamentos térmicos moderados, em 500 e 1000°C. Os produtos desses processamentos, corpos cilíndricos com boa resistência mecânica, foram analisados por difratometria de raios X, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura e medidas de microdureza Vickers. Nessas análises, foi verificado um comportamento sistemático para os sistemas de diferentes constituições químicas. Salvo pequenas variações da faixa de estabilidade, foi observada, em alta pressão e temperatura, a decomposição da fase granada em uma mistura de fases óxidas mais simples. Os parâmetros de processamento podem ser ajustados para obtenção de peças sinterizadas, altamente densificadas, constituídas puramente da fase granada ou de uma mistura homogênea de fases do tipo perovskita e hematita. / In this work, monophasic garnet samples (TR3Fe5O12, where TR = Y, or Eu, or Gd) were synthesized by high energy ball milling followed by thermal treatment of stoichiometric mixtures of sesquioxides (Fe2O3 + Gd2O3, Fe2O3 + Eu2O3 and Fe2O3 + Y2O3). The obtained garnet samples were pre-compacted and processed under high pressure (2,5 and 7,7 GPa). In some cases, the samples were submitted to moderate thermal treatments (500 and 1000°C) simultaneously to the application of high pressure. The obtained cylindrical bodies with good mechanical resistance were analysed by X-ray diffractometry, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy and Vickers micro-hardness. Except by small variations in the stability range, a systematic behavior was verified for the different garnet samples. The high pressure/high temperature treatment induced the decomposition to a mixture of simpler oxide phases. The processing parameters can be chosen to produce highly densified sintered bodies containing only the garnet phase or an homogeneous mixture of hematite and a perovskite-type phase.

O processamento com pulsos de laser é uma técnica que possibilita o aquecimento de amostras a milhares de kelvins com extrema rapidez. Esta técnica, aliada ao confinamento de amostras submetidas a altas pressões, em urna configuração que possibilita o resfriamento ultrarrápido da amostra, permite explorar formas metaestáveis que possam se formar em condições extremas de pressão e temperatura. Lenz et al. mostraram que o processamento com pulsos de laser de filmes de carbono amorfo depositados sobre substrato de cobre, sob certas condições de pressão e temperatura, resultava na formação de um material com um espectro Raman bem definido. Apesar da semelhança do espectro Raman da espécie produzida nestes processamentos com o do poliacetileno, não foi identificada a fonte de hidrogênio para que esta fase pudesse se formar. Adicionalmente os processamentos com pulsos de laser geravam temperaturas muito acima do limite de estabilidade conhecidos para o poliacetileno. Essas questões levaram à suposição de que a espécie formada não seria poliacetileno, mas uma fase carbonácea desconhecida. Neste trabalho são apresentadas evidências que permitem a identificação positiva do poliacetileno como principal produto decorrente do processamento com pulsos de laser de filmes de carbono amorfo sobre substrato de cobre em ambiente confinado. O arranjo experimental, inicialmente desenvolvido por Lenz et al.. foi aperfeiçoado de modo a permitir um controle preciso dos parâmetros de processamento, bem como dos contaminantes, principalmente de umidade. presentes rias amostras e ria célula de pressão. O dispositivo experimental permitiu determinar a temperatura durante o processamento ajustando-se uma curva de Planck ao espectro da radiação térmica emitida pela amostra. Esse procedimento foi validado por meio da medida da temperatura de fusão da platina e do tungstênio. Este dispositivo permitiu processar com pulsos de laser amostras confinadas sob pressões e temperaturas de até 3 GPa e 5500 K, respectivamente. Por meio dele foi possível demonstrar a formação de poliacetileno entre 0,6 GPa e 1,1 GPa, e 1400 K a 2600 K. Além disso, observou-se urna forte dependência da formação de poliacetileno com a umidade presente no substrato. A contaminação com água foi identificada como principal fonte de hidrogênio necessária para a formação de poliacetileno. Experimentos realizados utilizando-se diferentes precursores orgânicos mostraram a influência da proporção C:H sobre os produtos do processamento com pulsos de laser. O confinamento de filmes finos no interior da célula de alta pressão com bigornas de safira proporcionou as condições para se obter taxas de resfriamento superiores a 1011 K/s. Estas taxas ultrarrápidas reduzem o tempo disponível para a difusão do hidrogênio para fora do sistema, o que torna possível explorar a produção e a estabilidade de espécies ricas em hidrogênio formadas no gás quente e denso confinado sob pressão gerado por pulsos de laser. Isto permitiu demonstrar experimentalmente que cadeias de poliacetileno são estáveis a alta temperatura, em um ambiente rico em hidrogênio, contrariando estudos anteriores. / Processing with laser pulses is a technique that allows heating of samples to thousands of kelvins extremely quickly. The pulsed laser heating of confined samples followed by ultrafast cooling constitutes an interesting route to explore the production of new phases and compounds. Indeed, in some cases the ultrafast cooling allows retaining at ambient conditions species that were produced under extreme conditions. Lenz et al. showed that processing with laser pulses of amorphous carbon films deposited on copper substrate under certain conditions of pressure and temperature resulted in the forrnation of a material with a fingerprint Raman spectra. Despite the similarity of the Raman spectrum of the species produced in this process with that of polyacetylene, the source of hydrogen for the production of this phase was not identified. In addition, the processing with laser pulses generates temperatures well above the stability limit of polyacetylene. These arguments led to the assumption that the species formed would not be polyacetylene, but an unknown carbonaceous phase. In this work, further evidentes are presented that allow a positive identification of polyacetylene as the main product of pulsed laser heating of carbon films in a confined environment in the presence of hydrogen. The experimental setup. first developed by Lenz et al. has been improved to allows a precise control of processing parameters, and contaminants, especially humidity, present in samples and pressure cell. The experimental setup allowed us to determine peak temperature, in situ, by fitting a Planck curve to the measured spectrum of thermal radiation emitted by the sample. The procedure for the measurement of peak temperature was validated by measuring the melting point of platinum and tungsten. This device allowed processing samples with laser pulses confined under pressures and temperatures of up to 3 GPa and 5500 K, respectively. It was possible to demonstrate the formation of polyacetylene between 0.6 GPa and 1.1 GPa and between 1400 K to 2600 K. In addition, we observed a strong dependente of the formation of polyacetylene with humidity present in the substrate. The water contamination was identified as the rnain source of hydrogen required for the formation of poliacetylene. Experiments carried out using different organic precursors showed that the products depend on the ratio C:H. The confinement of thin film samples inside the high-pressure cell provided quenching rates estimated to be around 1011 K/s. This fast cooling considerably reduces the time available for hydrogen diffusion out of the system, thus making it possible to quench hydrogen rich species formed in the hot, dense gas confined under high pressure and generated by the high power density, nanosecond laser pulse. This allowed to demonstrate experimentally that polyacetylene chains are stable at high temperature in a hydrogen rich environment, contrarily to previous studies.

Amostras de antimoneto de cobalto, preparadas pela fusão de quantidades estequi- ométricas de Co e Sb, foram submetidas a diferentes condições de pressão, temperatura e tempo com objetivo de maximizar a produção de uma fase de alta pressão previamente ob- servada em experimentos com uma câmara de bigornas de diamantes. A partir dos dados de difração de raios X (convencional e síncrotron), refinamentos Rietveld foram realizados para determinar a composição de fases e os parâmetros estruturais. O maior rendimento foi obtido a 7,7 GPa, 550 ◦C e, ao menos, 5 min de processamento (89(2)% em massa da fase de SbxCoSb3−x).O método de maximização da entropia foi utilizado para obtenção de mapas de densidade eletrônica da fase SbxCoSb3−x à temperatura ambiente e a 155 ◦C. Os resultados revelaram uma distribuição de carga com um conjunto de seis máximos fora do centro da cavidade em condições ambiente, compatível com o sítio 12d do grupo espacial de simetria Im3. A 155 ◦C a distribuição da densidade de carga associada ao átomo inserido na cavidade está uniformemente distribuída por cerca de 0,5 Å a partir do centro da cavidade (sítio 2a), ao longo de seis direções equivalentes. O pico endotérmico observado em resul- tados de calorimetria exploratória de varredura a 145 ◦C foi atribuido à transição reversível da espécie hóspede, do sítio 12d para o sítio 2a. A carga total dentro da cavidade, obtida a partir da análise de Bader, foi de aproximadamente 50,6e. Isto confirma a hipótese original de que são átomos de Sb que se encontram dentro da cavidade do antimoneto de cobalto. Contudo, o mecanismo de formação da fase SbxCoSb3−x em alta pressão e alta temperatura é diferente daquele nos experimentos com a câmara de bigornas de diamantes. Nas amostras processadas a 7,7 GPa e 550 ◦C são encontradas as fases Sb0,20CoSb2,80, CoSb2,79 e CoSb2, sendo que a primeira é formada pela inserção de Sb resultante da decomposição do antimo- neto de cobalto. A condutividade térmica e o coeficiente Seebeck foram medidos para esta amostra e, usando modelos para materiais compósitos, as propriedades termoelétricas foram estimadas para as fases CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80. A condutividade térmica do CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80 é igual a 1,5 W·m−1· ◦C−1 e 1,4 W·m−1· ◦C−1, respectivamente, à tempe- ratura ambiente. De acordo com os resultados obtidos para o coeficiente Seebeck, as fases CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80 apresentam comportamento semicondutor tipo n. A figura de mé- rito termoelétrico do Sb0,20CoSb2,80 é cerca de 33% maior que a do CoSb2,79 à temperatura ambiente. / Cobalt antimonide samples, prepared by melting stoichiometric quantities of Co and Sb, were submitted to different conditions of pressure, temperature and time, aiming to maximize the production of the high pressure phase previously observed in experiments with a diamond anvil cell. From x-ray powder diffraction data (both conventional and syn- chrotron), Rietveld refinements were performed to determine the phase composition and structural parameters. The maximum yield was obtained at 7.7 GPa, 550 ◦C and, at least, 5 min of processing (89(2)wt.% of SbxCoSb3−x phase). The maximum-entropy method was used to obtain electronic charge density maps for SbxCoSb3−x at room temperature and at 155 ◦C. The results revealed a charge distribution with a set of six maxima off the center of the cage at ambient conditions, compatible with 12d site of Im3 space group. At 155 ◦C the charge density distribution associated to the guest atom is evenly spread over about 0.5 Å from the center of the cage (2a site), along six equivalent directions. The endothermic peak previously observed in differential scanning calorimetry analysis at 145 ◦C was thus attribu- ted to the reversible transition guest species, 12d site to 2a site. The total charge inside the cage, obtained from Bader’s analysis, was approximately 50,6e. This confirms the original hypothesis that Sb atoms occupy the cages of the cobalt antimonide. However, the forma- tion mechanism of the SbxCoSb3−x phase at high pressure and high temperature is different from that in the experiments with the diamond anvil cell. Indeed, in samples processed at 7.7 GPa and 550 ◦C we observe the presence of Sb0.20CoSb2.80, CoSb2.79 and CoSb2 phases, end evidences suggest that the former is formed by insertion of Sb resulting from decompo- sition of cobalt antimonide. Thermal conductivity and Seebeck coefficient were measured for this sample and, using models for composite materials, the thermoelectric properties were estimated for CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 phases. Thermal conductivity of CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 is 1.5 W·m−1· ◦C−1 and 1.4 W·m−1· ◦C−1, respectively, at room tem- perature. According to the results obtained for the Seebeck coefficient, the CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 phases exhibit n-type semiconducting behavior. The thermoelectric figure of merit for Sb0.20CoSb2.80 is about 33% greater than that for CoSb2.79 at room temperature.

O óxido de zircônio (ZrO2) é um material cerâmico amplamente estudado devido as suas propriedades mecânicas e elétricas, que permitem diversas aplicações. Com o advento da nanotecnologia, tem sido realizadas pesquisas envolvendo a melhora de tais propriedades a partir da produção de compósitos nanoestruturados. A utilização de nanotubos de carbono (NTC) como reforço em matrizes cerâmicas é uma possibilidade interessante devido as suas características como elevado módulo elástico e morfologia. Entretanto, estudos que envolvem a síntese de compósitos de ZrO2 com NTC pelo método sol-gel ainda são bastante escassos. Com o objetivo de preencher esta lacuna, neste trabalho, produzimos e caracterizamos um material híbrido constituído por nanotubos de carbono de múltiplas paredes (NTCMPs) incorporados em matrizes cerâmicas de ZrO2, utilizando o método sol-gel para a produção dos pós e a técnica de alta pressão/alta temperatura, para a produção dos compactos. Inicialmente, foi definida uma síntese sol-gel para a ZrO2, a partir da literatura. Para a produção do material híbrido, foi necessário dispersar os NTC em meio aquoso e devido ao caráter hidrofóbico destes, a sua dispersão apresentou uma dificuldade adicional à síntese. Por isto, neste trabalho, também desenvolvemos uma síntese sol-gel na qual utilizamos surfactantes que atuam como agentes dispersantes dos NTCMPs, permitindo a obtenção de compósitos híbridos homogêneos com quantidades de NTCMPs, que variam de 0,003 a 5 % em massa. A secagem do gel ocorreu em temperatura ambiente durante uma semana. Os pós obtidos foram tratados em temperaturas de 300 oC e 500 oC por 2 h, com o intuito de eliminar os componentes orgânicos da síntese. A compactação dos pós foi realizada com a utilização de câmaras de alta pressão do tipo toroidal acopladas a uma prensa hidráulica de 1000 tonf. Dois procedimentos diferentes foram utilizados: aplicação de 7,7 GPa por 5 min em temperatura ambiente (TA) e aplicação de 6,0 GPa em 500 oC por 10 min. Tanto os pós, como os compactos foram analisados por DRX, FTIR, MET e MEV. No caso dos compactos medimos ainda densidade (picnometria), dureza e tenacidade à fratura utilizando um microdurômetro Vickers. Os pós calcinados em 500 oC cristalizaram na fase tetragonal, com tamanho médio de grão de 21 ± 3 nm. Para estas amostras cristalinas, as imagens de MET sugerem uma interação mais efetiva entre os NTCMPs e a matriz de ZrO2. Para os compactos obtidos em 7,7 GPa em TA, a densidade da ZrO2 pura tetragonal foi de 4,8 ± 0,08 g/cm3 e para a ZrO2 contendo 5% de NTCMPs foi de 5,24 ± 0,1 g/cm3, enquanto que para a dureza Vickers os valores foram de 2,41 ± 0,59 GPa e de 4,19 ± 0,52 GPa, respectivamente. No caso dos compactos obtidos em 6,0 GPa e temperatura de 500 oC por 10 min, os valores medidos para a densidade, microdureza Vickers e tenacidade à fratura da ZrO2 pura foram de 5,25 ± 0,05 g/cm3, 8,04 ± 0,59 GPa e 1,95 ± 0,6 MPa.m1/2, respectivamente. Enquanto que para o híbrido contendo 5 % de NTCMPs, os valores foram de 5,37 ± 0,10 g/cm3, 9,08 ± 0,30 GPa e 3,81 ± 0,37 MPa.m1/2, respectivamente. Entretanto, os melhores valores estão associados à amostra com 3 % de NTCMPs e que são 5,85 ± 0,08 g/cm3, 9,18 ± 0,36 GPa e 4,08 ± 0,38 MPa.m1/2, para a densidade, dureza e tenacidade à fratura, respectivamente. / Zirconium oxide (ZrO2) is a ceramic material widely studied because of their electrical and mechanical properties, which allow several applications. With the advent of nanotechnology, research has been carried out involving the improvement of such properties with the production of nanostructured composites. The use of carbon nanotubes (CNTs) as reinforcement in ceramic matrices is an interesting possibility, because of its features such as high elastic modulus and morphology. However, studies involving the synthesis of ZrO2 composites with CNTs by sol-gel method are still scarce. Aiming to fill this gap, in this work, we produce and characterize a hybrid material consisting of multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) embedded in ZrO2 ceramic matrices using the sol-gel method, for the powders production, and the high-pressure/hightemperature technique to obtain the compacts. Initially, a synthesis of ZrO2 solgel was set from the literature. For the production of the hybrid material, it was necessary to disperse the CNTs in aqueous medium and due to their hydrophobic character, we had additional problems to perform the sol-gel synthesis. Therefore, in this work we had also to develop a ZrO2 sol-gel synthesis in which we use surfactants that act as dispersants for the MWCNTs. With this new procedure, it was possible to obtain homogeneous hybrid composites, where the MWCNTs concentration range from 0.003 to 5% by weight. The gel was dried at room temperature for one week and the obtained powders were treated at temperatures between 300 ° C and 500 ° C for 2 h in order to eliminate the organic components of the synthesis. The powder compaction was performed using a toroidal-type high-pressure chamber set in a 1000 tonf hydraulic press. Two different procedures were performed: application of 7.7 GPa for 5 min at room temperature (RT) and applying 6.0 GPa at 500 ° C for 10 min. Both powders and compacts were analyzed by XRD, FTIR, TEM and SEM. For the compacts it was also measured density (pycnometry), hardness and fracture toughness using a microdurometer Vickers. The powders calcined at 500 oC crystallized in the tetragonal phase with average grain size of 21 ± 3 nm. For these crystalline samples, the TEM images suggest a more effective interaction between the MWCNTs and the ZrO2 matrix. For the compacts obtained at 7.7 GPa in RT, the density of pure tetragonal ZrO2 was 4.8 ± 0.08 g/cm3 , and for the ZrO2 containing 5% of MWCNTs it was 5.24 ± 0,1 g/cm3. The Vickers microhardness values were 2.41 ± 0.59 GPa and 4.19 ± 0.52 GPa, respectively,. For the compacts obtained at 6.0 GPa and temperature of 500 ° C for 10 min, the values measured for density, Vickers hardness and fracture toughness of pure ZrO2 were, respectively, 5.25 ± 0.05 g/cm3, 8.04 ± 0.59 and 1.95 ± 0.6 GPa MPa.m1/2. While for the hybrid containing 5% of MWCNTs, the values measured were 5.37 ± 0.10 g/cm3, 9.08 ± 0.30 GPa and 3.81 ± 0.37 GPa MPa.m1/2, respectively. However, the best values are associated with the sample with 3% of MWCNTs, which are 5.85 ± 0.08 g/cm3, 9.18 ± 0.36 GPa and 4.08 ± 0.38 GPa MPa.m1/2, for density, hardness and fracture toughness, respectively.

O sistema ferro-carbono é investigado sob alta pressão em duas regiões de concentração representativas. Inicialmente uma alta dose de carbono (3,8 x 1017 íons/cm² ) é implantada em ferro metálico, à temperatura. ambiente. As amostras foram submetidas a tratamentos térmicos até 450 °C. A evolução térmica da série de carbonetos de ferro, e-Fe2C, x-Fe5C2 e θ-Fe3C é acompanhada pela técnica de espectroscopia Mössbauer com elétrons de conversão (CEMS). No estágio inicial observou-se a predominância do carboneto e, que evoluiu posteriormente para os carbonetos ﭏ e θ. Os átomos de carbono implantados se combinam na forma de compostos de Fe-C e começam a difundir para fora da região sensível ao CEMS em torno de 450 °C. A aplicação de uma pressão de 3 GPa acelera o processo de evolução térmica, reduzindo a temperatura necessária para a formação dos carbonetos ﭏ e θ. Este efeito pode ser interpretado como sendo causado, fundamentalmente, pelo aumento da solubilidade do carbono no ferro devido à pressão. A solubilidade do carbono em ferro é aumentada pela concentração de defeitos, principalmente deslocações. A aplicação de alta pressão na matriz de ferro e precipitados, de diferentes compressibilidades, origina regiões deformadas plasticamente ao redor dos precipitados ele Fe-C, tornando possível o aumento na solubilidade e, como consequência, do transporte ele carbono. Posteriormente, foi feito um estudo exploratório do sistema Fe-C na região de alta pressão e alta temperatura da síntese elo diamante. Foram processadas amostras de grafite policristalino com 57Fe em concentrações muito baixas (em torno de 0,3% at.) em alta pressão e alta temperatura. As amostras foram analisadas por espectroscopia Mössbauer de transmissão. São identificados nos espectros Mössbauer compostos de Fc2+ e Fe3+. Estes compostos são óxidos de ferro, hidróxido ferroso, esquaratos e oxalatos. Foi concluído que a solubilidade do ferro em grafite é muito baixa, provavelmente abaixo ele 0,03%. Não foi detectada nenhuma evidência de ferro em solução ou intercalado no grafite. Adicionalmente foi estudado o efeito do meio transmissor de pressão com respeito à presença de água. Foi observado que uma considerável quantidade de compostos de ferro e carbono hidratados foram formados quando um meio não anidro foi usado em torno da amostra Estes compostos podem explicar os efeitos danosos da água na síntese do diamante e, também, os efeitos danosos do hidrogênio e outros gases que contenham hidrogênio na síntese do diamante em pressão.