Orientador: Armando Lopes Moreno Junior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-13T18:03:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_AdrianaAparecidaAmbrosiode_M.pdf: 1895866 bytes, checksum: 56c9d86c8b6077c4a8e742e4b5060552 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Este trabalho trata da influência do tipo de agregado nas propriedades mecânicas do concreto não armado, quando submetido a temperaturas elevadas, avaliando as prováveis alterações na resistência à compressão, resistência à tração e no módulo de elasticidade. Apresenta-se um estudo experimental da influência dos três agregados escolhidos, argila expandida, basalto e calcário no comportamento do concreto submetido às temperaturas de 300°C e 600°C. Moldaram-se corpos-de-prova com os agregados escolhidos, utilizando misturas usuais da região de Campinas - SP, de dimensões 10cm x 20cm, onde procurou-se manter como parâmetro fixo a relação água/cimento para as três misturas. Através das propriedades mecânicas procurou-se avaliar o efeito do resfriamento rápido e lento após aquecimento, e a provável recuperação das mesmas pelo processo de reidratação do concreto. A reidratação foi feita com parte dos corpos-de-prova imersos em água, parte envolvida em filme plástico e parte exposta à temperatura e a umidade ambiente. Os ensaios para avaliar a resistência à compressão, a resistência à tração e o módulo de elasticidade, foram realizados para as idades de 7, 28, 56 e 112 dias. Os resultados obtidos, de maneira geral, comprovaram o decréscimo nas propriedades mecânicas avaliadas, indicado por normatização internacional em situação de incêndio. Foi comprovado o efeito prejudicial do resfriamento rápido e, por outro lado, foi quantificada a recuperação nas propriedades mecânicas avaliadas, provenientes da reidratação. Os resultados desta pesquisa, em sua grande maioria, são inéditos e serão de grande valia ao meio técnico nacional, carente de informações deste tipo. / Abstract: This work deals with aggregate types influence in mechanical properties of the concrete submitted to high temperatures, evaluating the probable alterations to compression and tension resistances and elasticity module. An experimental study of the three chosen aggregates influence is presented, expanded clay, basalt and limestone in the concrete behavior submitted to 300°C and 600°C temperatures. Samples were molded with the chosen aggregates, using usual mixtures in the region of Campinas -SP - Brazil with 10cm x 20cm dimensions, where it was maintained as a fixed parameter, the water-cement relation for the three mixtures. Through mechanical properties, the effect of quick and slow cooling after the heating, and their probable recuperation by the concrete re-hydratation process is evaluated. The re-hydratation was done with part of samples immersed in water, and part of it evolved in plastic and the other part exposed to room temperature and moisture. The tests to evaluate mechanical properties were accomplished for the ages of 7, 28, 56 and 112 days. The results proved the decrease in mechanical properties, tensile strength, compressive strength and modulus of elasticity, indicated in international standards to concrete behavior under fire effect. It was showed the injurious effect of cooled rapdly and on the other hand, it was evaluated the re-hydratation contribution in residual mechanical properties. The results of this study are previously unpublished and they will be important for means of technical, lacking of these informations. / Mestrado / Edificações / Mestre em Engenharia Civil

Orientadores: Ana Elisabete Paganelli Guimarães de Avila Jacintho, João Alberto Venegas Requena / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-11T12:39:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Araujo_CiroJoseRibeiroVillela_M.pdf: 5514224 bytes, checksum: 05d9e974ef6257a65359cf188b1be3f7 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A utilização de pilares mistos de aço e concreto é de grande importância na área estrutural, pois permite o trabalho destes elementos, proporcionando maior capacidade resistente e maior tempo de exposição ao fogo, em relação aos mesmos materiais analisados separadamente. Este trabalho proporcionará informações técnicas para o entendimento do comportamento dos pilares mistos curtos, compostos por tubos de aço preenchidos com concreto, submetidos ao efeito de altas temperaturas, da qual é avaliada a perda da capacidade resistente, levando em consideração o efeito do fogo, e a não consideração desse efeito. Apresenta-se um estudo experimental que consistiu na exposição dos pilares mistos à altas temperaturas, com e sem aplicação de carregamento durante a fase de aquecimento, no intuito de analisar a capacidade resistente residual após exposição à curvas de elevação de temperatura semelhantes a curva de incêndio padrão da norma ISO 834:1994. Também foi analisado o comportamento da temperatura na superfície externa do tubo de aço, na interface entre o aço e o concreto e a temperatura no núcleo do concreto. Desta maneira pôde-se verificar que não houve perda da capacidade resistente dos pilares mistos após serem expostos aos tempos requeridos de resistência ao fogo de 30 minutos e 60 minutos / Abstract: The use of circular hollow steel filled with concrete as columns are of great importance in the structural area, because it allows steel tube and concrete working together, providing a greater capacity resistant and a longer fire exposure, in relation to the same materials analyzed separately. This work will provide technical information for understanding the behaviour of short composite columns submitted to the high temperature effect, which it is analized the loss of the resistant capacity columns, composed of steel tubes filled with conventional concrete, taking into account the effect of fire, and no considering this effect. It presents an experimental study that the composite columns was exposure to high temperatures, with and without load application during the heating, in order to examine the residual capacity resistant after exposure to elevated temperature curves similar the fire standard curve of ISO 834:1994. It was also examined the behaviour of temperature on the outer surface of the steel tube, the interface between the steel and concrete and the temperature in the concrete core composite columns. This way could be found that there was no loss of the resistant capacity of the composite columns after being exposed to the time required 30 minutes and 60 minutes for resistance to fire / Mestrado / Estruturas / Mestre em Engenharia Civil

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Nesta dissertaÃÃo sÃo apresentados resultados de espalhamento Raman em cristais de Ãcido DL-aspÃrtico sob diversas condiÃÃes de temperatura. O Ãcido DL-aspÃrtico (C4H7NO4) cristaliza-se no grupo espacial C2h6 com oito molÃculas por cÃlula unitÃria, existindo portanto 128 Ãtomos na cÃlula unitÃria que darÃo origem a 384 modos normais de vibraÃÃo. Destes um total de 192 modos sÃo Raman ativos, que poderiam ser observados nos espectros nÃo polarizados, mas que por diversos fatores apenas parte desses modos à observada. Fez-se a identificaÃÃo tentativa de todos os modos normais de vibraÃÃo que aparecem no intervalo espectral entre 50 e 3200cm-1 e um estudo com variaÃÃo de temperatura entre 10 e 433K. O intervalo compreendido entre 0 e 150 cm-1 à de extrema importÃncia para detecÃÃes de transiÃÃes de fase estrutural pois contÃm os modos de vibraÃÃo da rede. No caso do Ãcido DL-aspÃrtico ocorreu uma inversÃo de intensidade para os modos em 82 e 87 cm-1, considerando os extremos do intervalo de temperatura medido. Tal inversÃo foi interpretada como uma pequena mudanÃa conformacional, nada associado a transiÃÃo. Com exceÃÃo desse fato nÃo ocorreram anomalias, nem aparecimento ou surgimento de modos nessa regiÃo, o que apontou para a estabilidade do material. Outro evento ocorreu nessa regiÃo: as bandas em 116 e 132 cm-1, bastante distintas a baixÃssimas temperaturas (< 150 K) tornam-se indistinguÃveis a 200 K. Tal fato nÃo pode ser associado a uma transiÃÃo de fase pois o prÃprio alargamento das linhas, consequÃncia do aumento da temperatura, implica a superposiÃÃo dos modos. Some-se a isso o fato de que nas vibraÃÃes de torÃÃo do NH3 e rocking do CO2â (modos associados Ãs ligaÃÃes de hidrogÃnio) ter-se observado linearidade nas curvas frequÃncia-temperatura. Por fim realizou-se um estudo de calorimetria diferencial de varredura, confirmando-se o que havia sido observado pela espectroscopia Raman â a estabilidade da estrutura em todo o intervalo de temperatura investigado. / This dissertation presents the results of Raman scattering in crystals of DL-aspartic acid under various temperature conditions. The DL-aspartic acid (C4H7NO4) crystallizes in space group C2h6 with eight molecules per unit cell, so there are 128 atoms in the unit cell that give rise to 384 normal modes of vibration. Of these modes a total of 192 modes are Raman active, which could be observed in not polarized spectra, but by various factors only some of these modes are observed. We did an attempt identification of all normal modes of vibration that appears in the spectral range between 50 and 3200cm-1 and a study with variation in temperature between 10 and 433 K. The interval between 0 and 150 cm-1 is extremely important for detection of phase transitions because it contains the structural modes of vibration of the lattice. In the case of DL-aspartic acid there was a reversal of intensity for the modes at 82 and 87 cm-1, in considering the extremes of temperature interval measured. This reversal was interpreted as a small conformational change, not associated with a phase transition. With exception of this reversal there were not anomalies, not appearance or disappearance of modes in this region, which pointed to the stability of the material. Another event occurred in this region: the bands at 116 and 132 cm-1, very different at very low temperatures (< 150 K) become indistinguishable at 200 K. This fact can not be associated with a phase transition because the broadening of bands, arising from increasing temperatures, implies the superposition of modes. Added to this there is the fact that the torsional vibrations of the NH3+ and rocking of CO2- (modes associated with hydrogen bonds) behaved linearly in frequency-temperature curves. Finally we did a study of differential scanning calorimetry, which confirmed what had been observed by Raman spectroscopy - the stability of the structure throughout the temperature range investigated.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The current civil building use several kinds of materials for fencing as solid or hollow bricks or closure function and structural like the structural masonry. The codes and national laws of fire protection define a minimum period of fire resistance for walls and sealing elements. However, the great majority of the codes offer few alternatives of materials and thicknesses to define the minimum capacity for fire. Normally in the suggested alternatives, when tested, the materials exhibit superior performance. The alternative to a proper definition of time of fire resistance is testing a prototype of the wall in real scale, usually being expensive test. The purpose of this paper is to study the behavior of structural masonry walls and its components against high temperatures using furnances adapted to this end. It was studied the level of degradation of the materials singly and within the set, the increasing of load in small walls due to the temperature rising, besides the residual strength of the masonry and its constituents after exposure the high temperatures. The rate of heating of the oven did not follow Standard Curve, even so, it was possible to verify which the laws are conservative in relation to the performance against high temperatures of the materials. The walls obtained good performance against high temperatures, showing low cracking level and maintaining the structural stability. It was tested mortars with various resistances to temperature of 900ºC, seeing that this temperature was sufficient to promote the complete deterioration of materials. Mortars of 4 MPa were heated to 400ºC, noting that remained intact, showing residual strength. It was observed that the type of aggregate used in mortars affect the weight loss and stability of the material when subject to high temperatures. It was molded ceramics prisms with mortar of 4 MPa to verify the residual strength after heating to 400º and 900ºC, noting that the strength these was higher than average for the same strength of mortars subjected to the same heating. In addition, failure stress of the small wall exposed the high temperatures was very close to the average of the ceramic prisms subjected to the same heating rate. / A construção civil atual utiliza diversos tipos de materiais para vedação como tijolos cerâmicos vazados ou maciços ou com função de fechamento e estrutural como a alvenaria estrutural. Os códigos e legislações nacionais de proteção contra incêndio definem um tempo mínimo de resistência ao fogo para paredes e elementos de vedação. Entretanto, a maioria desses códigos oferece poucas alternativas de materiais e espessuras mínimas para definir a capacidade de resistência ao fogo. Normalmente nas alternativas sugeridas, quando ensaiados, os materiais apresentam desempenho superior. A alternativa para a definição adequada do tempo de resistência ao fogo é ensaiar um protótipo da parede em escala real, sendo um ensaio geralmente dispendioso. A proposta deste trabalho é efetuar o estudo do comportamento de paredes de alvenaria estrutural e seus componentes frente a altas temperaturas, utilizando fornos adaptados para essa finalidade. Foi estudado o nível de degradação dos materiais isoladamente e no conjunto, o aumento de carga em pequenas paredes devido à elevação da temperatura, além da resistência residual da alvenaria e seus constituintes após exposição às altas temperaturas. A taxa de aquecimento do forno não seguiu a Curva Padrão de norma, mesmo assim, foi possível verificar que as legislações são conservadoras em relação ao desempenho frente ao fogo dos materiais. As paredes obtiveram bom desempenho frente às altas temperaturas, apresentando nível de fissuração baixo e mantendo a estabilidade estrutural. Foram ensaiadas argamassas de diversas resistências à temperatura de 900ºC, constatando que esta temperatura foi suficiente para promover a completa deterioração dos materiais. Argamassas de 4 MPa foram aquecidas a 400ºC, observando que mantiveram-se íntegras, apresentando resistência residual. Foi constatado que o tipo de agregado usado nas argamassas tem influência na perda de massa e estabilidade do material quando submetido a altas temperaturas. Foram moldados prismas cerâmicos com argamassa de 4 MPa para verificar a resistência residual após o aquecimento a 400º e 900ºC, constatando que a resistência desses foi superior a resistência média para as argamassas de mesma resistência submetidas ao mesmo aquecimento. Além disso, a tensão de ruptura da pequena parede exposta às altas temperaturas ficou bem próxima à média dos prismas cerâmicos submetidos à mesma taxa de aquecimento.

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Tesis por compendio / [ES] Los sesquicalcogenuros con estequiometria B2X3, con A = Al, Ga e In y X = S, Se y Te, han recibido gran atención a lo largo de los últimos años, en particular en como modificarlos para obtener nuevas estructuras con propiedades inéditas, permitiendo su uso en una amplia variedad de aplicaciones. Si bien vías como el uso de altas/bajas temperaturas o modificar la composición química han sido bastante explotadas para modificar y obtener nuevas estructuras, las altas presiones están ganando auge como una tercera vía para obtener nuevos materiales. El uso de altas presiones implica emplear celdas de yunques de diamantes, preparadas para alcanzar altas presiones, además de altas temperaturas. A estos dispositivos se acoplan multitud de técnicas experimentales, como espectroscópicas (Raman e IR), difracción y absorción de rayos X, medidas de absorción óptica, de resistividad, etc., con el fin de estudiar como la materia evoluciona en dichas condiciones extremas. Adicionalmente, los cálculos teóricos son empleados como apoyo a los resultados experimentales. Dentro de los trabajos existentes a altas presiones de esta familia de compuestos, estos han llegado a conclusiones incluso contradictorias, arrojando más dudas acerca su comportamiento bajo presión. De todos los integrantes de estos sesquicalcogenuros, Ga2S3, In2S3 y In2Se3, han sido los más estudiados bajo presión. En esta tesis se han evaluado los efectos de la alta presión en estos tres sesquicalcogenuros, haciendo uso de espectroscopia Raman y difracción de rayos X, siempre con el soporte de los cálculos teóricos, con el fin de aclarar los resultados publicados anteriormente. Fruto de estos trabajos, la presente tesis recoge los cuatro artículos publicados en revistas indexadas. Dichos artículos han dado luz al comportamiento bajo presión de estos compuestos, como caracterización de propiedades vibracionales y estructurales bajo presión, mecanismos de transición, transiciones de fase inducidas bajo presión, así como caracterizar dichas fases de alta presión. Con todo ello, estos trabajos pretenden no solo conocer fehacientemente el comportamiento bajo presión de estos tres sesquicalcogenuros, sino impulsar futuros trabajos en el resto de los compuestos de esta familia y en otros similares, como en compuestos ternario AB2X4 con estructura tipo espinela y vacantes ordenadas. / [CA] Els sesquicalcogenurs amb estequiometria B2X3, amb B = Al, Ga, i In i X = S, Se, i Te, han rebut una gran atenció al llarg dels darrers anys, en particular sobre com modificar-los per tal d'obtindre noves estructures amb propietats inédites, permetent el seu ús en una àmplia varietat d'aplicacions. Si bé l'ùs d'altes/baixes temperatures o modificar la composició química han segut prou explotades per a modificar i obtindre noves estructures, les altes pressions estan guanyant importància com una tercera via per a obtindrer nous materials. L'ús d'altes presions implica emprar cel·les d'encluses de diamants, preparades per a assolir altes presions, a més a més d'altes temperatures. A aquestos dispositius s'acoblen multitud de tècniques experimentals, com ara espectroscòpiques (Raman i IR), difracció i absorció de raigs X, mesures òptiques, de resistivitat, etc, amb la finalitat d'estudiar com la matèria evoluciona en aquestes condicions extremes. Adicionalment, els càlculs teòrics son emprats com a recolçament dels resultats experimentals. Dins dels treballs existents a altes presions a aquesta familia de compostos s'ha arribat a determinades conclusions algunes de les quals son contradictòries, el que ha sembrat moltes dubtes al voltant del seu comportament sota pressió. De tots els integrants d'aquestos sesquicalcogenurs, Ga2S3, In2S3 i In2Se3 han sigut els més estudiats sota pressió. En aquesta tesi doctoral s'han evaluat els efectes de les altes pressions a aquestos tres sesquicalcogenurs, fent ús de l'espectroscopia Raman i la difracció de raigs X, sempre amb el suport dels càlculs teòrics, amb el fi d'aclarir els resultats previament publicats. Fruit d'aquestos treballs, la present tesi doctoral recull els quatre articles publicats a revistes indexades. Aquestos articles han vessat llum sobre el comportament sota pressió d'aquestos compostos, com ara la caracterització de les seues propietats vibracionals i estructurals sota pressió, les transicions de fase induides sota pressió i els mecanismes d'eixes transicions, així com la caracterització de les seues fases d'alta pressió. Amb tot, aquestos treballs pretenen no només conèixer el comportament sota pressió d'aquestos tres sesquicalcogenurs, sino també impulsar futurs treballs a la resta de compostos d'aquesta familia i altres compostos rel·lacionats, com ara els compostos ternaris AB2X4 de tipus espinela i de vacants ordenades. / [EN] B2X3 sesquichalcogenides (A = Al, Ga and In, X = S, Se y Te) have received special attention along last years, with great emphasis in tailor them to attain new structures to novel properties, driving them in a huge number of applications. Although high/low temperature or varying chemical composition have been extensively used to modify and obtain new structures, high pressure is gaining relevance as an alternative way to synthetised new materials. To reach such pressures and additionally high/low temperatures, diamond anvil cells are used. Many experimental techniques can be coupled to these tools to study matter under extreme conditions (Raman and IR spectroscopy, X-ray diffraction and absorption, optical absorption, and resistivity measurements, among others). Additionally, computational simulations are used to give further support to the experimental results. Despite the several existing works devoted to the behaviour under pressure of this family, controversial results have been reported. The most studied of these sesquichalcogenides have been Ga2S3, In2S3 and In2Se3. The aim of this thesis is to revisit the pressure effects by means of Raman spectroscopy and X-ray diffraction, with the help of computational simulations, for the purpose of clarify the results published earlier. The current thesis contains the four articles published in indexed journals, resulting from the study of these three sesquichalcogenides. Such articles shed light to the pressure behavior of these compounds, their vibrational and structural properties under pressure, pressure-induced phase transitions and the mechanisms behind them and characterize such high-pressure phases. With these works, we pursue not only a depth understanding of the pressure behavior of these sesquichalcogenides, but boost future high-pressure works on the rest of the family and other similar compounds, as AB2X4 with spinel structure and ordered vacancies. / The authors thank the financial support from Spanish Research Agency (AEI) under projects MALTA Consolider Team network (RED2018-102612-T) and projects MAT2015- 710, MAT2016-75586-C4-2/3-P, FIS2017-83295-P, PID2019-106383GB-41/42/43, and PGC2018-097520-A-100, as well as from Generalitat Valenciana under Project PROMETEO/2018/123 (EFIMAT). / Gallego Parra, S. (2022). Experimental and Theoretical Study of B2X3 Sesquichalcogenides under Extreme Conditions [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191502 / Compendio

As mudanças microestruturais, causadas pela adição de elementos de liga e pelos tratamentos térmicos, modificam as propriedades mecânicas e tribológicas dos materiais. Foi desenvolvido então um estudo em amostras de um ferro fundido branco de alto cromo com molidbênio e nióbio, procurando determinar os efeitos dos elementos de liga molibdênio e nióbio, na microestrutura deste material, através de medidas de dureza, dilatometria, ataque químico, microscopia eletrônica de varredura e,principalmente, a utilização de metalografia em altas temperaturas. A técnica de metalografia em altas temperaturas permite o estudo das mudanças microestruturais durante os ciclos térmicos, que foram programados, tendo como referência a curva TTT previamente traçada para este material, focalizando regiões onde não ocorrem mudanças de fase. Deste modo foram obtidas as aparências metalográficas em altas temperaturas e feito um estudo comparativo com as outras técnicas usadas. Com isto é possível melhorar o conhecimento sobre a microestrutura do material em questão e obter ligas com propriedades pré-determinadas. / The microstructural changes caused by the addition of alloying elements and by thermal treatments modify the mechanical and tribological properties of the materials. A study was develop on samples of molybdenum and niobium high chromium white cast iron, trying to determine the effects of molybdenum and niobium alloys elements on microstructure of this material through hardness measurements, dilatometry, chemical etching, scanning electron microscopy, and mainly, utilizing metallography at high temperatures. The metallography at high temperatures technic allows the study of microstructural changes during the thermal cyc1es, which were scheduled, having as reference the TTT curve previously traced to this material, focusing regions where changes of fase don\'t occur. So the metallographic appearances at high temperatures were obtained and it was done a comparative study using other technics. Because of that is possible to improve the knowledge of the material microstructure, which it has been studied, and to obtain alloys with predetermined properties.

Tese de mestrado. Engenharia de Segurança e Higiene Ocupacionais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

O composto SbxCoSb3-x foi produzido em altas pressões e altas temperaturas em uma reação de auto-inserção a partir da escuterudita binária CoSb3. A reação de auto-inserção é caracterizada pelo colapso de átomos de Sb para o sítio 2a, no interior das cavidades formadas pelos átomos de Co e Sb na estrutura da escuterudita. A reação inversa, de desinserção de Sb, ocorre quando o composto SbxCoSb3-x é aquecido à pressão ambiente. O acompanhamento desta reação de desinserção por meio de medidas de calorimetria exploratória diferencial (DSC), difração de raios X (DRX) e de resistividade elétrica constitui o objetivo principal deste trabalho. A amostra de CoSb3 foi sintetizada conforme rota proposta pela literatura. A síntese foi confirmada por meio de DRX, e não foi observada a presença de fases contaminantes. Amostras cilíndricas da fase SbxCoSb3-x foram obtidas submetendo CoSb3 a pressões de 7,7 GPa e temperaturas de até 550ºC, com o auxílio de prensas hidráulicas e câmaras toroidais disponíveis no Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados LAPMA no Instituto de Física da Universidade Federal do Rio Grande do Sul IF/UFRGS. A presença da fase SbxCoSb3-x foi comprovada por meio de análises de DRX. Para determinação da resistividade elétrica de amostras ricas de fase SbxCoSb3-x foi desenvolvido um sistema DC, aplicável a amostras cilíndricas de pequeno volume tal como as obtidas em altas pressões e altas temperaturas. A aferição do sistema foi feita através de medidas de resistividade elétrica de materiais de referência (NIST-SRM 1461 e NIST-SRM 8426). As medidas de DSC revelaram a presença de dois eventos térmicos. Um pico endotérmico foi observado em 118ºC e não está associado a alterações estruturais e nem a variações significativas na resistividade elétrica. O evento exotérmico, que inicia em 180ºC, constitui a assinatura da desinserção dos átomos de Sb do interior da escuterudita, como verificado por análises de DRX e medidas elétricas. Após aquecimento até 350ºC, a amostra rica na fase SbxCoSb3-x retorna à fase estável, CoSb3. A reação de desinserção obedece a uma cinética de primeira ordem, cuja entalpia de transição é de aproximadamente 50 J /g e uma energia de ativação de 83 kJ/mol. A resistividade elétrica à temperatura ambiente de amostras ricas em SbxCoSb3-x é cerca de dez vezes inferior à do CoSb3. Este resultado, aliado possivelmente a uma baixa condutividade térmica, sugere que a fase de auto-inserção SbxCoSb3-x pode constituir um material termoelétrico de alto desempenho. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-06-03T19:52:12Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Fernanda Miotto.pdf: 1202367 bytes, checksum: b66708b3e1d417eab6ba5104702a3458 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-03T19:52:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Fernanda Miotto.pdf: 1202367 bytes, checksum: b66708b3e1d417eab6ba5104702a3458 (MD5) / The compound SbxCoSb3-x was produced at high pressures and high temperatures in a self-insertion reaction from the binary skutterudite CoSb3. The self-insertion reaction is characterized by the collapse of Sb atoms to the 2a site, into the cage formed by the Co and Sb atoms in the skutterudite structure. The opposite reaction, i.e., Sb desinsertion, occurs when the SbxCoSb3-x compound is heated at room pressure. This desinsertion reaction was followed by means of differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and electrical resistivity measurements, and its study constitutes the main objective of this work. The CoSb3 sample was synthesized as described in the literature. The synthesis was confirmed by XRD, and the presence of contaminant phases was not observed. Cylindrical samples of the SbxCoSb3-x phase were obtained by submitting CoSb3 at pressures of 7.7 GPa and temperatures up to 550ºC, with the aid of a toroidal high pressure cell available at the Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados - LAPMA in the Instituto de Física of the Universidade Federal do Rio Grande do Sul - IF/UFRGS. The presence of the SbxCoSb3-x phase was confirmed by XRD analysis. In order to determine the electrical resistivity of samples rich in SbxCoSb3-x phase, a DC system was developed which is applicable to small volume cylindrical samples such as those obtained at high pressures and high temperatures. The calibration of the DC system was made by measurements of the electrical resistivity of reference materials (NIST-SRM 1461 and NIST-SRM 8426). The DSC measurements revealed the presence of two thermal events. An endothermic peak was observed at 118ºC which is not associated to structural changes neither significant variation in the electrical resistivity. The exothermic event that starts at 180ºC is the signature of the desinsertion of Sb atoms from the skutterudite cage, as verified by XRD analysis and electrical measurements. After heating to 350°C, the sample rich in the SbxCoSb3-x phase converts back to the stable phase, CoSb3. The desinsertion reaction follows a first-order kinetics, with a transition enthalpy of approximately 50 J/g and an activation energy of 83 kJ/mol. The electrical resistivity at room temperature of samples rich in SbxCoSb3-x is about ten times smaller than that of CoSb3. This result, along with a possible low thermal conductivity, suggests that SbxCoSb3-x may constitute a high performance thermoelectric material.

O composto SbxCoSb3-x foi produzido em altas pressões e altas temperaturas em uma reação de auto-inserção a partir da escuterudita binária CoSb3. A reação de auto-inserção é caracterizada pelo colapso de átomos de Sb para o sítio 2a, no interior das cavidades formadas pelos átomos de Co e Sb na estrutura da escuterudita. A reação inversa, de desinserção de Sb, ocorre quando o composto SbxCoSb3-x é aquecido à pressão ambiente. O acompanhamento desta reação de desinserção por meio de medidas de calorimetria exploratória diferencial (DSC), difração de raios X (DRX) e de resistividade elétrica constitui o objetivo principal deste trabalho. A amostra de CoSb3 foi sintetizada conforme rota proposta pela literatura. A síntese foi confirmada por meio de DRX, e não foi observada a presença de fases contaminantes. Amostras cilíndricas da fase SbxCoSb3-x foram obtidas submetendo CoSb3 a pressões de 7,7 GPa e temperaturas de até 550ºC, com o auxílio de prensas hidráulicas e câmaras toroidais disponíveis no Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados LAPMA no Instituto de Física da Universidade Federal do Rio Grande do Sul IF/UFRGS. A presença da fase SbxCoSb3-x foi comprovada por meio de análises de DRX. Para determinação da resistividade elétrica de amostras ricas de fase SbxCoSb3-x foi desenvolvido um sistema DC, aplicável a amostras cilíndricas de pequeno volume tal como as obtidas em altas pressões e altas temperaturas. A aferição do sistema foi feita através de medidas de resistividade elétrica de materiais de referência (NIST-SRM 1461 e NIST-SRM 8426). As medidas de DSC revelaram a presença de dois eventos térmicos. Um pico endotérmico foi observado em 118ºC e não está associado a alterações estruturais e nem a variações significativas na resistividade elétrica. O evento exotérmico, que inicia em 180ºC, constitui a assinatura da desinserção dos átomos de Sb do interior da escuterudita, como verificado por análises de DRX e medidas elétricas. Após aquecimento até 350ºC, a amostra rica na fase SbxCoSb3-x retorna à fase estável, CoSb3. A reação de desinserção obedece a uma cinética de primeira ordem, cuja entalpia de transição é de aproximadamente 50 J /g e uma energia de ativação de 83 kJ/mol. A resistividade elétrica à temperatura ambiente de amostras ricas em SbxCoSb3-x é cerca de dez vezes inferior à do CoSb3. Este resultado, aliado possivelmente a uma baixa condutividade térmica, sugere que a fase de auto-inserção SbxCoSb3-x pode constituir um material termoelétrico de alto desempenho. / The compound SbxCoSb3-x was produced at high pressures and high temperatures in a self-insertion reaction from the binary skutterudite CoSb3. The self-insertion reaction is characterized by the collapse of Sb atoms to the 2a site, into the cage formed by the Co and Sb atoms in the skutterudite structure. The opposite reaction, i.e., Sb desinsertion, occurs when the SbxCoSb3-x compound is heated at room pressure. This desinsertion reaction was followed by means of differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and electrical resistivity measurements, and its study constitutes the main objective of this work. The CoSb3 sample was synthesized as described in the literature. The synthesis was confirmed by XRD, and the presence of contaminant phases was not observed. Cylindrical samples of the SbxCoSb3-x phase were obtained by submitting CoSb3 at pressures of 7.7 GPa and temperatures up to 550ºC, with the aid of a toroidal high pressure cell available at the Laboratório de Altas Pressões e Materiais Avançados - LAPMA in the Instituto de Física of the Universidade Federal do Rio Grande do Sul - IF/UFRGS. The presence of the SbxCoSb3-x phase was confirmed by XRD analysis. In order to determine the electrical resistivity of samples rich in SbxCoSb3-x phase, a DC system was developed which is applicable to small volume cylindrical samples such as those obtained at high pressures and high temperatures. The calibration of the DC system was made by measurements of the electrical resistivity of reference materials (NIST-SRM 1461 and NIST-SRM 8426). The DSC measurements revealed the presence of two thermal events. An endothermic peak was observed at 118ºC which is not associated to structural changes neither significant variation in the electrical resistivity. The exothermic event that starts at 180ºC is the signature of the desinsertion of Sb atoms from the skutterudite cage, as verified by XRD analysis and electrical measurements. After heating to 350°C, the sample rich in the SbxCoSb3-x phase converts back to the stable phase, CoSb3. The desinsertion reaction follows a first-order kinetics, with a transition enthalpy of approximately 50 J/g and an activation energy of 83 kJ/mol. The electrical resistivity at room temperature of samples rich in SbxCoSb3-x is about ten times smaller than that of CoSb3. This result, along with a possible low thermal conductivity, suggests that SbxCoSb3-x may constitute a high performance thermoelectric material.