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Dans ce mémoire d'Habilitation à Diriger des Recherches sont présentées les études menées par Jean-Paul Crocombette entre 1996 et 2005 au Service de Recherches de Métallurgie Physique de la Direction de l'Energie Nucléaire à Saclay. <br />Le travail se place dans le cadre général des recherches en sciences des matériaux sur le vieillissement des oxydes d'intérêt pour le nucléaire, en particulier sous irradiation. Dans ce contexte, on a mené des études de modélisation à l'échelle atomique en abordant deux ingrédients élémentaires du vieillissement sous irradiation : les défauts ponctuels et les cascades de déplacements à l'aide de deux techniques de simulation complémentaires : les calculs de structure électronique dits ab initio et la dynamique moléculaire en potentiels empiriques.<br />La première partie du mémoire est consacrée aux études de défauts ponctuels : auto-défauts (lacune, interstitiel) ou dopants hétéro-atomiques. Après avoir rapidement rappelé l'énergétique des défauts ponctuels dans les oxydes, les particularités des calculs de défauts et la précision que l'on peut attendre de ce type de calcul, on présente les résultats obtenus sur le dioxyde d'uranium, l'oxygène dans l'argent et la silice amorphe.<br />La deuxième partie du mémoire s'intéresse aux cascades de déplacements atomiques créées par les noyaux de recul des désintégrations Α dans diverses matrices cristallines de stockage des actinides radioactifs. Les calculs de cascade donnent des éléments pour comprendre les mécanismes d'amorphisation sous irradiation de ces oxydes. On a ainsi prédit que l'amorphisation dans le zircon a lieu dans le coeur de chaque trace alors que dans le zirconate de lanthane, l'amorphisation se produit par accumulation de défauts ponctuels.<br />En fin de mémoire, on présente les perspectives ouvertes par ces études et les travaux en cours.

L'objectif de ce travail concerne l'étude de l'amorphisation sous pression (PIA) dans des aluminophosphates, qui présentent des coefficients de expansion thermiques négatif (NTE). La synthèse de ces aluminophosphates, leur stabilité en température (dilatation) ainsi que leur comportement sous pression (amorphisationant) été étudiés. Les aluminophosphates choisis pour réaliser cette étude sont AlPO4-54, premier tamis moléculaire uniforme ayant des pores (unidimensionnelles parallèles à l'axe c) de diamètre supérieur à 1 nm, et AlPO4-17, qui présente une porosité tridimensionnelle et le plus fort coefficient de dilatation thermique négatif connu dans les matériaux oxydes. Chaque matériau déshydrataté a été étudié par diffraction des rayons-X sous pression en cellule à enclume de diamants (CED). AlPO4-54 subit une transformation de phase vers AlPO4-8 sous pression avant l'amorphisation. Au contraire, AlPO4-17 qui s'amorphise à basses pressions, est extrêmement compressible et présente une instabilité élastique, avec valeur négative pour B0'. Des valeurs anormales (négatives) pour B0' sont rares et ont déjà été observées pour des cyanures et des MOF (metal organic framework). Cette instabilité semble être caractéristique des matériaux présentant une forte NTE, montrant le lien entre la NTE et la compressibilité anormale. L'influence de la basse température sur l'eau confinée dans les pores de la structure d'AlPO4-54•xH2O a été étudié par diffraction des rayons X et par spectroscopie Raman sur monocristal. Les résultats ont été comparés à des simulations Monte Carlo sur le matériau. Les résultats ont montré que les molécules d'eau en contact avec la surface de la structure du pore unidimensionnel sont plus ordonnées vers 173 K, alors que l'eau du centre du pore est restée dans un état de type verre (liquide) à toutes les autres températures étudiées. L'amorphisation d'AlPO4-54•xH2O a été suivie par diffraction des rayons X et par spectroscopie Raman in-situ sous pression dans une CED en utilisant huile de silicone et l'eau comme milieux transmetteurs de pression. Des analyses ex-situ des échantillons de la forme amorphe d'AlPO4-54•xH2O ont été réalisées par résonance magnétique nucléaire et spectroscopie d'absorption de rayons x au synchrotron Soleil (ligne LUCIA). L'analyse de la structure locale a révélé qu'un changement de coordinence est responsable pour la déstabilisation de la structure : deux molécules d'eau ont été contraintes à entrer dans la sphère de coordination de l'Al tétraédrique, devenant ainsi un site octaédrique. / The aim of this study is to investigate pressure-induced amorphisation (PIA) in negative thermal expansion (NTE) aluminophosphates. The aluminophosphates AlPO4-17 and AlPO4-54 are of particular importance, the first exhibits the highest known degree of negative thermal expansion for an oxide and the second exhibits the largest pores known for zeolites with a diameter of 12 Å. These materials exhibit unusual behavior upon compression due to the softening of a large number of low frequency modes leading to pressure-induced amorphisation. The pressure-induced amorphisation in the exceptional NTE material AlPO4-17 was studied by in situ X-ray powder diffraction. AlPO4-17 shows anomalous behavior under pressure with elastic instability and negative value of B0'. Anomalous compressibility behavior may be observed in other materials that exhibit strong NTE, indicating a link between these two physical properties due by low-energy lattice vibrations. The pressure-induced phase transition of the AlPO4-54 to AlPO4-8 and the consequent amorphisation of the final structure, was studied by X-ray diffraction in situ at high pressures. The freezing of nanoconfined water in the AlPO4-54•xH2O was studied by Single Crystal X-ray Diffraction and Raman spectroscopy experiments and were compared to Monte Carlo and Molecular Dynamics simulations. Results shows that, at the pore surface, the adsorbed layer of water molecules had a crystal-like orientational order, in contrast, a cylindrical core of glassy water in the pore center is present due to the frustration arising from the curvature. The effect of H2O on the (PIA) of AlPO4-54•xH2O was studied by in situ X-ray powder diffraction and Raman spectroscopy under high pressures. Ex situ analysis were used to investigate the local structure of pressure-amorphized microporous AlPO4-54•xH2O by nuclear resonance magnetic and by X-ray absorption spectroscopy at the synchrotron Soleil (beamline LUCIA) which shows that, upon increasing the pressure, two water molecules enters in the coordination sphere of IVAl, changing the coordination from 4- to 6-fold, which destabilizes the structure.

Le carbure de bore B4C est envisagé en tant qu'absorbeur de neutrons dans les réacteurs nucléaires à neutrons rapides et à caloporteur sodium, RNR-Na, de génération IV. Cette filière de réacteur constitue aujourd'hui la référence pour l'avenir du nucléaire en France. Ainsi, un premier concept de réacteur RNR-Na, nommé ASTRID, devrait être construit aux alentours de 2025. L'objectif de notre étude est de comprendre, d'un point du vue fondamental, les effets induits par les irradiations aux ions, sur la structure cristallographique de B4C, dans différents domaines de pouvoirs d'arrêt. Pour cela, des échantillons de B4C, frittés par Spark Plasma Sintering (SPS) au SPCTS de Limoges, ont été irradiés par des ions de différentes natures et de différentes énergies, nous permettant de favoriser: (i) le pouvoir d'arrêt nucléaire Sn, afin d'induire un endommagement dit balistique dans le matériau, ou (ii) le pouvoir d'arrêt électronique Se, pour induire un endommagement dit électronique. Les irradiations en régime balistique ont été réalisées à l'aide d'ions C+, Ar+ et Au+ à des énergies inférieures au MeV, sur le VdG 4 MV de l'IPNL et auprès de la plateforme JANNuSOrsay. Les modifications structurales de B4C dans des gammes d'endommagement compris entre 0 et 9 dpa ont ainsi pu être étudiées. Les irradiations en régime électronique ont été effectuées par des ions S9+ et I9+ de 60 et 100 MeV sur l'accélérateur Tandem de l'IPNO. L'impact des excitations électroniques sur B4C à des pouvoirs d'arrêt électronique compris entre 4 et 15 keV.nm-1 a été déterminé. Afin d'étudier également les effets couplés de l'irradiation et de la température, toutes les irradiations ont été réalisées à température ambiante (RT), à 500°C et à 800 °C. Les caractérisations microstructurales des échantillons irradiés ont été effectuées principalement par microspectrométrie Raman au CEA Saclay et par Microscopie Electronique en Transmission (MET) in situ à JANNuS-Orsay. Nos études ont permis de mettre en évidence un seuil d'amorphisation du B4C dans les deux régimes d'endommagement à RT. En régime balistique, l'amorphisation du matériau est atteinte pour un taux de 9 dpa environ. En régime électronique, un pouvoir d'arrêt de 9 keV.nm-1 a permis de mettre en évidence une amorphisation du matériau induite par la formation de traces latentes nanométriques amorphes, et leur recouvrement à hautes fluences. De plus, nous avons également montré que la température permettait de limiter l'endommagement dès 500°C dans B4C, voire de l'inhiber presque totalement à 800°C / Boron carbide B4C is a material considered as neutron absorber for the Sodium Fast reactors SFR of the fourth generation. This type of reactor is the reference for the future of the nuclear technology in France. A first prototype of SFR, called ASTRID, should be built around 2025. The aim of this study is to understand, from a fundamental point of view, the effects induced by ion irradiation on the crystallographic structure of B4C, in different energy ranges. So, boron carbide samples were sintered by Spark Plasma Sintering (SPS) technique at the SPCTS laboratory in Limoges (France) and then irradiated with ions of different natures and energies, favoring: (i) the nuclear stopping power, creating ballistic damage in the material, or (ii) the electronic stopping power, creating mainly electronic damage. For the irradiations in the ballistic regime, we used C+, Ar+ and Au+ ions with energies below 1 MeV, on the accelerator VdG 4 MV of the IPNL and on the JANNuS-Orsay plateform. The structural modifications of B4C were studied between 0 and 9 dpa. The irradiations in electronic regime were performed with S9+ and I9+ ions with energies of 60 and 100MeV, at the 15 MV Tandem accelerator of the IPNO. The electronic excitations values corresponding to those conditions are ranging between 4 and 15 keV.nm-1. The irradiations were carried out at room temperature, 500°C and 800°C to study the coupled effects of temperature and irradiation. The structural characterizations of the samples after irradiation were performed by Raman spectrometry at CEA Saclay and by in situ Transmission Electron Microscopy at the JANNuS-Orsay facility. Our study demonstrated the existence of an amorphisation threshold in boron carbide in both irradiation regimes at room temperature. In the ballistic regime, the amorphisation of the material is reached around a value of 9 dpa. In the electronic regime, from a stopping power in between 9 and 10 keV.nm-1 an amorphisation process, induced by the formation of latent tracks and their overlapping at high fluences was observed. Moreover, at 500°C, we showed that the temperature slowed down the damage induced by the irradiation in B4C, and almost totally prevented it at 800°C

Les défauts d'irradiations dans les minéraux présents à la surface de la terre ont donné lieu à de nombreuses études. Parmi ces minéraux, les argiles ont des propriétés (capacité de rétention des radioéléments, gonflement...) qui les rendent utiles dans le cadre du stockage des déchets radioactifs. Afin de s'assurer de la stabilité des argiles se trouvant autour du colis de déchets, il est nécessaire d'étudier leurs propriétés physico-chimiques après irradiation. Cette thèse est séparée en trois parties qui sont axées autour de cette thématique. Dans une première partie, nous verrons quels sont les effets des rayons alpha sur la surface spécifique de la kaolinite et nous exposerons les phénomènes physique induits par ces rayonnements ionisants. La seconde partie traitera de la solubilité des smectites amorphisées dans un milieu basique et plus particulièrement de la cinétique de dissolution. Nous verrons que cette dissolution est favorisée par l'amorphisation. Enfin dans une troisième partie, nous nous sommes intéressés au géosystème analogue naturel de Nopal (Chihuahua, Mexique), où le dosimètre kaolinite peut permettre d'étudier les migrations anciennes de l'uranium au sein de la roche.

Le carbure de silicium est un matériau envisagé pour le conditionnement du combustible dans les réacteurs de quatrième génération. Ce travail a pour objectif d'étudier la capacité de confinement des produits de fission et l'évolution de la structure de ce matériau sous les effets combinés de la température et du rayonnement. Les implantations d'ions de basse énergie et l'incorporation d'analogues stables de produits de fission (Cs et I) dans des monocristaux de 6H-SiC ont été réalisées sur l'implanteur ou l'accélérateur du CSNSM. Les irradiations avec des ions lourds de haute énergie ont été effectuées au GANIL. L'évolution du profil des ions implantés et de la structure du cristal a été étudiée par RBS et canalisation. Des informations complémentaires ont été apportées par la spectroscopie d'absorption UV-visible. Les implantations d'ions de basse énergie à température ambiante conduisent à l'endommagement rapide du cristal. Par contre, une élévation de la température d'implantation (600 °C) permet de conserver un faible taux de désordre dans le cristal. Les irradiations avec des ions lourds de haute énergie n'endommagent pas les cristaux de SiC mais au contraire, elles provoquent une guérison du désordre créé préalablement par l'implantation d'ions I de basse énergie. Ces marqueurs d'iode ne diffusent pas lors d'irradiations avec des ions lourds de basse ou de haute énergie à température ambiante ou à 600 °C. Cependant, une diffusion des ions Cs a été observée lors d'un recuit thermique post-implantation à 1300 °C, température à laquelle le cristal qui comportait une couche amorphe étendue commence à retrouver une structure monocristalline.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences des matériaux : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3947. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

L'utilisation des fibres SiC Tyranno SA3 (TSA3) et Hi Nicalon S (HNS) pour le renforcement de composites céramiques dédiées aux applications nucléaires impose l'étude de leur stabilité microstructurale et de leur comportement mécanique sous irradiation. La cinétique d'amorphisation des fibres a été étudiée et comparée à celle d'un matériau modèle, 6H-SiC monocristallin, sans que des différences significatives puissent être observées. La dose seuil d'amorphisation totale a été évaluée à ~0,4 dpa à température ambiante et aucune amorphisation complète n'a pas être obtenue pour des températures d'irradiation supérieures à 200 ºC. Les échantillons amorphes ont ensuite été recuits thermiquement ce qui a conduit, pour des températures élevées, à leur recristallisation mais également à une fissuration et une délamination de la zone irradiée. Ce processus d'endommagement était activé thermiquement avec une énergie d'activation de 1,05 eV. En ce qui concerne le comportement mécanique, le fluage d'irradiation des fibres TSA3 a été étudié en utilisant une machine de traction in situ implantée sur deux plateformes d'irradiation aux ions. On montre que sous irradiation ces fibres se déforment en fonction du temps avec des chargements thermique et mécanique où le fluage thermique est négligeable. Cette déformation est plus élevée pour les faibles températures d'irradiation en raison d'un couplage entre le gonflement et le fluage d'irradiation. Pour des températures voisines de 1000 ºC, le gonflement devient négligeable ce qui permet l'étude spécifique du fluage d'irradiation dont la vitesse de déformation présente une dépendance linéaire au flux d'ions. / The use of Tyranno SA3 (TSA3) and Hi Nicalon S (HNS) SiC fibers as reinforcement for ceramic composites for nuclear applications requires the characterization of its structural stability and mechanical behavior under irradiation. Ion-amorphization kinetics of these fibers have been studied and compared to the model material, i.e. 6H-SiC single crystals, with no significant differences. For all samples, full amorphization threshold dose yields ~0.4 dpa at room temperature and complete amorphization was not achieved for irradiation temperatures over 200 ºC. Successively, ion-amorphized samples have been thermally annealed. It is reported that thermal annealing at high temperatures not only induces the recrystallization of the ion-amorphized samples but also causes cracking and delamination. Cracking is reported to be a thermally driven phenomenon characterized by activation energy of 1.05 eV. Regarding the mechanical irradiation behavior, irradiation creep of TSA3 fibers has been investigated using a tensile device dedicated to in situ tests coupled to two different ion-irradiation lines. It is reported that ion-irradiation (12 MeV C4+ and 92 MeV Xe23+) induces a time-dependent strain under loads where thermal creep is negligible. In addition, irradiation strain is reported to be higher at low irradiation temperatures due to a coupling between irradiation swelling and irradiation creep. At temperatures near 1000 ºC, irradiation swelling is minimized hence allowing the characterization of the irradiation creep. Irradiation creep rate is characterized by a linear correlation between the ion flux and the strain rate and square root dependence with the applied load.

Tablets are the most common forms of drug administration. They are convenient to administer and easy to manufacture. However, problems associated with the adhesion of the powders to the tableting tools are common. This phenomenon is known as sticking and even though it has been well documented and studied, it remains poorly understood. The many factors that contribute to good performance of the powders make the sticking problem difficult to solve. The goal of this study is to establish a relationship between the properties measured at the nanoscale to the overall tablet mechanical properties, tablet performance and powder pre-processing induced modifications. By using atomic force microscopy (AFM) we aim to develop an analytical method to characterize the mechanical and adhesive properties of the pharmaceutical powders at the nanoscale. Other methodologies such as scanning electron microscopy (SEM), thermal analyses (DSC, TGA) and tablet strength test were also used. The materials used in this study are commonly used excipients, a sticky drug and magnesium stearate (MgSt). Two different approaches offered by AFM were employed: sharp tip imaging and colloidal probe force measurements. Nano-mechanical properties of the materials were evaluated with a sharp tip cantilever showing that higher adhesion correlates with higher tablet cohesion and that both are significantly affected by the presence of MgSt. AFM characterization of the particle surface mechanical properties at the nanoscale was also used to detect the crystallinity and amorphicity levels of the materials. New approaches to presenting such data considering the particle heterogeneity and to track the dynamics of surface recrystallization are revealed. Adhesive interactions between a steel sphere and sticky and non-sticky powders were performed with the colloidal probe technique. Sticky materials presented a higher adhesion against the steel surface, and reveal the mechanism of stickiness. This work thus contributes to the provision of predictability of the performance of formulations at an early stage of the development process. / <p>QC 20170315</p>

Les verres de chalcogénures sont utilisés en tant qu'optiques pour les caméras IR grâce à leur transparence dans les deux fenêtres atmosphériques [3 – 5 µm] et [8 – 12 µm]. Afin de diminuer leur prix et d'augmenter la gamme des compositions qui pourraient être produites, une nouvelle méthode de synthèse a été élaborée au laboratoire Verres et Céramiques. Les travaux présentés dans ce manuscrit ont ainsi porté sur le développement de la technique de synthèse des verres et vitrocéramiques de chalcogénures par mécanosynthèse et frittage flash, ainsi que sur l'étude de la structure et des propriétés mécaniques des vitrocéramiques. Les différents paramètres de broyage et frittage ont été étudiés et la possibilité de produire des matériaux massifs, avec une structure et des propriétés similaires à celles des verres obtenus par voie classique de fusion-trempe, a été démontrée. Egalement, il a été constaté que la génération des particules cristallines dans la matrice vitreuse permet d'améliorer les propriétés mécaniques sans altérer la transmission optique des échantillons. Finalement, une étude théorique, basée sur la méthode DFT, a été initié pour accéder à des informations plus précises concernant la structure et les propriétés mécaniques des verres et vitrocéramiques de chalcogénures. / Chalcogenide glasses are used as optics for the IR cameras thanks to their transparence in the two atmospheric windows [3 – 5 µm] and [8 – 12 µm]. In order to reduce their price and to increase the panel of compositions which may be produced, a new method of synthesis has been elaborated in the Glass and Ceramics group. Thus, this manuscript presents the development of the new way of synthesis of chalcogenide glasses and glass-ceramics by mechanical milling and SPS sintering, and the study of the structure and mechanical properties of glass-ceramics. The different milling and sintering parameters have been studied and the possibility to produce bulk samples with a structure and properties similar to those of glasses synthesized by melt-quenching method has been demonstrated. Also, it has been shown that the generation of crystalline particles in the glassy matrix increases mechanical properties of the samples without spoiling their optical transmission. Finally, a theoretical study, based on the DFT method, has been initiated in order to access more precise information concerning glass and glass-ceramic structure and mechanical properties.