As técnicas de espectrofluorimetria, viscosimetria e espalhamento de luz têm sido utilizadas no estudo da agregação de diferentes surfactantes aniônicos em presença de 0,5% (m/v) de (hidroxipropil)celulose, no regime diluído (HPC Mw = 173000 g/mol), e em moderada força iônica (NaCl 0,1 M). Admitindo-se uma faixa geral de concentração, entre 10-5 e 10-2 mol.L-1, foram empregados neste estudo os surfactantes colato de sódio (CS), deoxicolato de sódio (DC), derivados dos sais bilares, e o alquilsintético dodecil sulfato de sódio (SDS). O polímero HPC contribui diferentemente no processo de agregação de cada surfactante, evidenciado pela mudança dos valores da concentração de agregação crítica, C1, em relação à concentração micelar crítica (cmc), obtidos pela técnica de espectrofluorimetria. Ambos os valores de C1 diminuem com respeito à cmc para SDS, bem como para DC, enquanto um ligeiro aumento é observado para CS. Os dados de viscosidade relativa, ηrel, indicam um aumento substancial da viscosidade dos sistemas HPC/sais biliares a altas concentrações de surfactante. Diferentemente, para o sistema HPC/SDS, os valores de ηrel passam por um máximo a 3 mmol.L-1 em agregados e decresce a valores abaixo da viscosidade da solução polimérica livre de surfactante. As medidas da temperatura de turbidez (Tturb), por espalhamento de luz, para os sistemas HPC/sais biliares, mostraram um crescimento gradual de Tturb em função do aumento da concentração de surfactante, de 37 oC (0,5% HPC/NaCl 0,1 M) até estabilizar-se em torno de 50o C, para concentrações mais elevadas. Por outro lado, para HPC/SDS, a Tturb cresce acentuadamente, superando a temperatura de 100 oC a contrações maiores do que 20 mmol.L-1. Através do espalhamento de luz dinâmico, verificou-se a existência de dois modos difusivos (rápido e lento) para todos os sistemas estudados. A principal contribuição é proveniente do modo rápido, exceto na faixa de concentração entre C1 e a concentração de saturação, C2, na qual ambos os modos contribuem igualmente. Esses modos estão relacionados inicialmente a agregados HPC/surfactante e a “clusters” do polímero e, posteriormente, a agregados HPC/surfactante e micelas livres. Os resultados indicam uma interação HPC/SDS mais efetiva do que HPC/DC ou HPC/CS, fato este relacionado à estrutura dos agregados formados. Comparativamente, os agregados HPC/sais biliares são menores, possuem menor densidade de carga e são mais rígidos do que os agregados de HPC/SDS.

As técnicas de fluorimetria, condutometria, viscosimetria, turbidimetria, espalhamento de luz e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) foram empregadas no estudo da agregação de diferentes surfactantes aniônicos em presença de soluções aquosas diluídas de (hidroxipropil)celulose (HPC) 0,25% m/m, (hidroxipropilmetil)celulose (HPMC) 0,20% m/m e HPMC 0,10% m/m / NaCl 0,10 mol L-1. Também foram investigadas através de SAXS soluções concentradas de HPC (30, 40 e 50% m/m). Admitindo-se uma faixa geral de concentração, entre 10-4 e 10-1 mol L-1, foram utilizados neste estudo os surfactantes colato de sódio (CS), deoxicolato de sódio (DC), derivados dos sais biliares, e o alquilsintético dodecilsulafato de sódio (SDS). Observou-se que os polímeros contribuem diferentemente no processo de agregação de cada surfactante, evidenciado pela mudança dos valores da concentração de agregação crítica (CAC) em relação à concentração micelar crítica (CMC). Os resultados condutométricos confirmaram a interação éteres de celulose/sais biliares, embora a mesma tenha se mostrado mais fraca em relação a éteres de celulose/SDS. Os dados termodinâmicos demonstraram que a formação de agregados polímero/surfactante apresenta maior estabilidade do que as próprias micelas livres. Os resultados de viscosimetria e turbidimetria evidenciaram as diferenças estruturais entre HPC e HPMC, assim como entre os surfactantes. Através do espalhamento de luz dinâmico, verificou-se a existência de dois modos de correlação, rápido e lento. O primeiro é atribuído à cadeia polimérica isolada, agregados polímero/surfactante intramoleculares ou mesmo a micelas livres. Por sua vez, o modo lento relaciona-se a clusters poliméricos ou agregados polímero/surfactante intermoleculares. Adicionalmente, as curvas de distribuição dos tempos de relaxação demonstraram a influência de cada surfactante sobre a dinâmica dos polímeros. Tal influência é percebida antes mesmo da CAC, contrariando o modelo da interação polímero/surfactante proposto por Cabane. Os resultados de SAXS acusaram a formação de domínios líquido-cristalinos em xx soluções concentradas de HPC, assim como confirmaram a presença de micelas livres a altas concentrações de surfactantes nos sistemas diluídos. Em linhas gerais, os resultados indicaram a interação dos polímeros com SDS mais efetiva do que os mesmos polímeros e os sais biliares. No que tange à natureza do polímero, a HPC mostrou uma maior estabilidade na sua interação com os surfactantes do que a HPMC. / Fluorescence probing, viscometry, conductometry, turbidimetry, light scattering and small angle X-ray scattering (SAXS) techniques were employed to investigate the aggregation of different anionic surfactants in the presence of aqueous dilute solutions of 0.25% (m/m) (hydroxypropyl)cellulose (HPC), 0.20% (m/m) (hydroxypropylmethyl)cellulose (HPMC) and 0.10% (m/m) (hydroxypropylmethyl)cellulose/NaCl 0.10 mol L-1. It was also investigated some concentrated solutions of HPC (30, 40 and 50% (m/m)). In the total concentration range of 10-4 to 10-1 mol L-1, the set of surfactants included natural cholesterol derivatives (bile salts), sodium cholate (CS) and sodium deoxycholate (DC), and the well-known sodium dodecylsulphate (SDS). It was observed that the polymers contributed differently to each surfactant aggregation process, as evidenced by changes in the values of critical surfactant concentration (CAC) with respect to critical micellization concentration (CMC). The conductometry results confirmed the cellulose ethers/bile salt interaction, although this interaction had been shown weaker with respect to cellulose ethers/SDS. The thermodynamic data demonstrated that the formation of polymer/surfactant aggregates presented higher stability than the free micelles. Viscometry and turbidimetry results evidenced the structural differences between HPC and HPMC as well as between the surfactants. By means of dynamic light scattering, it was verified the existence of two correlation modes (denoted as fast mode and slow one). The fast mode is attributed to single polymer chain, intrachain polymer/surfactant aggregates or free micelles and the slow mode is assigned to polymer clusters and interchain polymer/surfactant complexes. In addition, the relaxation time distributions showed the influence of each surfactant on the polymer dynamics. Such influence was noticed even before the CAC, contradicting the polymer/surfactant model proposed by Cabane. The SAXS data revealed the liquid crystal formation in HPC concentrated solutions as well as the presence of free micelles at higher surfactant contents in the dilute systems. In general, the results indicated a cellulose ethers/SDS interaction more effective than cellulose ethers/bile salt interaction. Concerning the polymer nature, HPC has shown a higher stability than HPMC in its interaction with the surfactants studied here.

As técnicas de espectrofluorimetria, viscosimetria e espalhamento de luz têm sido utilizadas no estudo da agregação de diferentes surfactantes aniônicos em presença de 0,5% (m/v) de (hidroxipropil)celulose, no regime diluído (HPC Mw = 173000 g/mol), e em moderada força iônica (NaCl 0,1 M). Admitindo-se uma faixa geral de concentração, entre 10-5 e 10-2 mol.L-1, foram empregados neste estudo os surfactantes colato de sódio (CS), deoxicolato de sódio (DC), derivados dos sais bilares, e o alquilsintético dodecil sulfato de sódio (SDS). O polímero HPC contribui diferentemente no processo de agregação de cada surfactante, evidenciado pela mudança dos valores da concentração de agregação crítica, C1, em relação à concentração micelar crítica (cmc), obtidos pela técnica de espectrofluorimetria. Ambos os valores de C1 diminuem com respeito à cmc para SDS, bem como para DC, enquanto um ligeiro aumento é observado para CS. Os dados de viscosidade relativa, ηrel, indicam um aumento substancial da viscosidade dos sistemas HPC/sais biliares a altas concentrações de surfactante. Diferentemente, para o sistema HPC/SDS, os valores de ηrel passam por um máximo a 3 mmol.L-1 em agregados e decresce a valores abaixo da viscosidade da solução polimérica livre de surfactante. As medidas da temperatura de turbidez (Tturb), por espalhamento de luz, para os sistemas HPC/sais biliares, mostraram um crescimento gradual de Tturb em função do aumento da concentração de surfactante, de 37 oC (0,5% HPC/NaCl 0,1 M) até estabilizar-se em torno de 50o C, para concentrações mais elevadas. Por outro lado, para HPC/SDS, a Tturb cresce acentuadamente, superando a temperatura de 100 oC a contrações maiores do que 20 mmol.L-1. Através do espalhamento de luz dinâmico, verificou-se a existência de dois modos difusivos (rápido e lento) para todos os sistemas estudados. A principal contribuição é proveniente do modo rápido, exceto na faixa de concentração entre C1 e a concentração de saturação, C2, na qual ambos os modos contribuem igualmente. Esses modos estão relacionados inicialmente a agregados HPC/surfactante e a “clusters” do polímero e, posteriormente, a agregados HPC/surfactante e micelas livres. Os resultados indicam uma interação HPC/SDS mais efetiva do que HPC/DC ou HPC/CS, fato este relacionado à estrutura dos agregados formados. Comparativamente, os agregados HPC/sais biliares são menores, possuem menor densidade de carga e são mais rígidos do que os agregados de HPC/SDS.

As técnicas de espectrofluorimetria, viscosimetria e espalhamento de luz têm sido utilizadas no estudo da agregação de diferentes surfactantes aniônicos em presença de 0,5% (m/v) de (hidroxipropil)celulose, no regime diluído (HPC Mw = 173000 g/mol), e em moderada força iônica (NaCl 0,1 M). Admitindo-se uma faixa geral de concentração, entre 10-5 e 10-2 mol.L-1, foram empregados neste estudo os surfactantes colato de sódio (CS), deoxicolato de sódio (DC), derivados dos sais bilares, e o alquilsintético dodecil sulfato de sódio (SDS). O polímero HPC contribui diferentemente no processo de agregação de cada surfactante, evidenciado pela mudança dos valores da concentração de agregação crítica, C1, em relação à concentração micelar crítica (cmc), obtidos pela técnica de espectrofluorimetria. Ambos os valores de C1 diminuem com respeito à cmc para SDS, bem como para DC, enquanto um ligeiro aumento é observado para CS. Os dados de viscosidade relativa, ηrel, indicam um aumento substancial da viscosidade dos sistemas HPC/sais biliares a altas concentrações de surfactante. Diferentemente, para o sistema HPC/SDS, os valores de ηrel passam por um máximo a 3 mmol.L-1 em agregados e decresce a valores abaixo da viscosidade da solução polimérica livre de surfactante. As medidas da temperatura de turbidez (Tturb), por espalhamento de luz, para os sistemas HPC/sais biliares, mostraram um crescimento gradual de Tturb em função do aumento da concentração de surfactante, de 37 oC (0,5% HPC/NaCl 0,1 M) até estabilizar-se em torno de 50o C, para concentrações mais elevadas. Por outro lado, para HPC/SDS, a Tturb cresce acentuadamente, superando a temperatura de 100 oC a contrações maiores do que 20 mmol.L-1. Através do espalhamento de luz dinâmico, verificou-se a existência de dois modos difusivos (rápido e lento) para todos os sistemas estudados. A principal contribuição é proveniente do modo rápido, exceto na faixa de concentração entre C1 e a concentração de saturação, C2, na qual ambos os modos contribuem igualmente. Esses modos estão relacionados inicialmente a agregados HPC/surfactante e a “clusters” do polímero e, posteriormente, a agregados HPC/surfactante e micelas livres. Os resultados indicam uma interação HPC/SDS mais efetiva do que HPC/DC ou HPC/CS, fato este relacionado à estrutura dos agregados formados. Comparativamente, os agregados HPC/sais biliares são menores, possuem menor densidade de carga e são mais rígidos do que os agregados de HPC/SDS.

As técnicas de fluorimetria, condutometria, viscosimetria, turbidimetria, espalhamento de luz e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) foram empregadas no estudo da agregação de diferentes surfactantes aniônicos em presença de soluções aquosas diluídas de (hidroxipropil)celulose (HPC) 0,25% m/m, (hidroxipropilmetil)celulose (HPMC) 0,20% m/m e HPMC 0,10% m/m / NaCl 0,10 mol L-1. Também foram investigadas através de SAXS soluções concentradas de HPC (30, 40 e 50% m/m). Admitindo-se uma faixa geral de concentração, entre 10-4 e 10-1 mol L-1, foram utilizados neste estudo os surfactantes colato de sódio (CS), deoxicolato de sódio (DC), derivados dos sais biliares, e o alquilsintético dodecilsulafato de sódio (SDS). Observou-se que os polímeros contribuem diferentemente no processo de agregação de cada surfactante, evidenciado pela mudança dos valores da concentração de agregação crítica (CAC) em relação à concentração micelar crítica (CMC). Os resultados condutométricos confirmaram a interação éteres de celulose/sais biliares, embora a mesma tenha se mostrado mais fraca em relação a éteres de celulose/SDS. Os dados termodinâmicos demonstraram que a formação de agregados polímero/surfactante apresenta maior estabilidade do que as próprias micelas livres. Os resultados de viscosimetria e turbidimetria evidenciaram as diferenças estruturais entre HPC e HPMC, assim como entre os surfactantes. Através do espalhamento de luz dinâmico, verificou-se a existência de dois modos de correlação, rápido e lento. O primeiro é atribuído à cadeia polimérica isolada, agregados polímero/surfactante intramoleculares ou mesmo a micelas livres. Por sua vez, o modo lento relaciona-se a clusters poliméricos ou agregados polímero/surfactante intermoleculares. Adicionalmente, as curvas de distribuição dos tempos de relaxação demonstraram a influência de cada surfactante sobre a dinâmica dos polímeros. Tal influência é percebida antes mesmo da CAC, contrariando o modelo da interação polímero/surfactante proposto por Cabane. Os resultados de SAXS acusaram a formação de domínios líquido-cristalinos em xx soluções concentradas de HPC, assim como confirmaram a presença de micelas livres a altas concentrações de surfactantes nos sistemas diluídos. Em linhas gerais, os resultados indicaram a interação dos polímeros com SDS mais efetiva do que os mesmos polímeros e os sais biliares. No que tange à natureza do polímero, a HPC mostrou uma maior estabilidade na sua interação com os surfactantes do que a HPMC. / Fluorescence probing, viscometry, conductometry, turbidimetry, light scattering and small angle X-ray scattering (SAXS) techniques were employed to investigate the aggregation of different anionic surfactants in the presence of aqueous dilute solutions of 0.25% (m/m) (hydroxypropyl)cellulose (HPC), 0.20% (m/m) (hydroxypropylmethyl)cellulose (HPMC) and 0.10% (m/m) (hydroxypropylmethyl)cellulose/NaCl 0.10 mol L-1. It was also investigated some concentrated solutions of HPC (30, 40 and 50% (m/m)). In the total concentration range of 10-4 to 10-1 mol L-1, the set of surfactants included natural cholesterol derivatives (bile salts), sodium cholate (CS) and sodium deoxycholate (DC), and the well-known sodium dodecylsulphate (SDS). It was observed that the polymers contributed differently to each surfactant aggregation process, as evidenced by changes in the values of critical surfactant concentration (CAC) with respect to critical micellization concentration (CMC). The conductometry results confirmed the cellulose ethers/bile salt interaction, although this interaction had been shown weaker with respect to cellulose ethers/SDS. The thermodynamic data demonstrated that the formation of polymer/surfactant aggregates presented higher stability than the free micelles. Viscometry and turbidimetry results evidenced the structural differences between HPC and HPMC as well as between the surfactants. By means of dynamic light scattering, it was verified the existence of two correlation modes (denoted as fast mode and slow one). The fast mode is attributed to single polymer chain, intrachain polymer/surfactant aggregates or free micelles and the slow mode is assigned to polymer clusters and interchain polymer/surfactant complexes. In addition, the relaxation time distributions showed the influence of each surfactant on the polymer dynamics. Such influence was noticed even before the CAC, contradicting the polymer/surfactant model proposed by Cabane. The SAXS data revealed the liquid crystal formation in HPC concentrated solutions as well as the presence of free micelles at higher surfactant contents in the dilute systems. In general, the results indicated a cellulose ethers/SDS interaction more effective than cellulose ethers/bile salt interaction. Concerning the polymer nature, HPC has shown a higher stability than HPMC in its interaction with the surfactants studied here.

As técnicas de fluorimetria, condutometria, viscosimetria, turbidimetria, espalhamento de luz e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) foram empregadas no estudo da agregação de diferentes surfactantes aniônicos em presença de soluções aquosas diluídas de (hidroxipropil)celulose (HPC) 0,25% m/m, (hidroxipropilmetil)celulose (HPMC) 0,20% m/m e HPMC 0,10% m/m / NaCl 0,10 mol L-1. Também foram investigadas através de SAXS soluções concentradas de HPC (30, 40 e 50% m/m). Admitindo-se uma faixa geral de concentração, entre 10-4 e 10-1 mol L-1, foram utilizados neste estudo os surfactantes colato de sódio (CS), deoxicolato de sódio (DC), derivados dos sais biliares, e o alquilsintético dodecilsulafato de sódio (SDS). Observou-se que os polímeros contribuem diferentemente no processo de agregação de cada surfactante, evidenciado pela mudança dos valores da concentração de agregação crítica (CAC) em relação à concentração micelar crítica (CMC). Os resultados condutométricos confirmaram a interação éteres de celulose/sais biliares, embora a mesma tenha se mostrado mais fraca em relação a éteres de celulose/SDS. Os dados termodinâmicos demonstraram que a formação de agregados polímero/surfactante apresenta maior estabilidade do que as próprias micelas livres. Os resultados de viscosimetria e turbidimetria evidenciaram as diferenças estruturais entre HPC e HPMC, assim como entre os surfactantes. Através do espalhamento de luz dinâmico, verificou-se a existência de dois modos de correlação, rápido e lento. O primeiro é atribuído à cadeia polimérica isolada, agregados polímero/surfactante intramoleculares ou mesmo a micelas livres. Por sua vez, o modo lento relaciona-se a clusters poliméricos ou agregados polímero/surfactante intermoleculares. Adicionalmente, as curvas de distribuição dos tempos de relaxação demonstraram a influência de cada surfactante sobre a dinâmica dos polímeros. Tal influência é percebida antes mesmo da CAC, contrariando o modelo da interação polímero/surfactante proposto por Cabane. Os resultados de SAXS acusaram a formação de domínios líquido-cristalinos em xx soluções concentradas de HPC, assim como confirmaram a presença de micelas livres a altas concentrações de surfactantes nos sistemas diluídos. Em linhas gerais, os resultados indicaram a interação dos polímeros com SDS mais efetiva do que os mesmos polímeros e os sais biliares. No que tange à natureza do polímero, a HPC mostrou uma maior estabilidade na sua interação com os surfactantes do que a HPMC. / Fluorescence probing, viscometry, conductometry, turbidimetry, light scattering and small angle X-ray scattering (SAXS) techniques were employed to investigate the aggregation of different anionic surfactants in the presence of aqueous dilute solutions of 0.25% (m/m) (hydroxypropyl)cellulose (HPC), 0.20% (m/m) (hydroxypropylmethyl)cellulose (HPMC) and 0.10% (m/m) (hydroxypropylmethyl)cellulose/NaCl 0.10 mol L-1. It was also investigated some concentrated solutions of HPC (30, 40 and 50% (m/m)). In the total concentration range of 10-4 to 10-1 mol L-1, the set of surfactants included natural cholesterol derivatives (bile salts), sodium cholate (CS) and sodium deoxycholate (DC), and the well-known sodium dodecylsulphate (SDS). It was observed that the polymers contributed differently to each surfactant aggregation process, as evidenced by changes in the values of critical surfactant concentration (CAC) with respect to critical micellization concentration (CMC). The conductometry results confirmed the cellulose ethers/bile salt interaction, although this interaction had been shown weaker with respect to cellulose ethers/SDS. The thermodynamic data demonstrated that the formation of polymer/surfactant aggregates presented higher stability than the free micelles. Viscometry and turbidimetry results evidenced the structural differences between HPC and HPMC as well as between the surfactants. By means of dynamic light scattering, it was verified the existence of two correlation modes (denoted as fast mode and slow one). The fast mode is attributed to single polymer chain, intrachain polymer/surfactant aggregates or free micelles and the slow mode is assigned to polymer clusters and interchain polymer/surfactant complexes. In addition, the relaxation time distributions showed the influence of each surfactant on the polymer dynamics. Such influence was noticed even before the CAC, contradicting the polymer/surfactant model proposed by Cabane. The SAXS data revealed the liquid crystal formation in HPC concentrated solutions as well as the presence of free micelles at higher surfactant contents in the dilute systems. In general, the results indicated a cellulose ethers/SDS interaction more effective than cellulose ethers/bile salt interaction. Concerning the polymer nature, HPC has shown a higher stability than HPMC in its interaction with the surfactants studied here.

Devido a estabilidade e capacidade de armazenar oxigênio (oxygen storage capacity) óxidos de cério (CeO2, CeO2 - x, 0 < x < 1/2, Ce2O3) possuem muitas aplicações, tais como catalisadores e suporte para metais de transição (Ni, Pt, Pd, Rh, etc.). A capacidade do átomo de cério alterar reversivelmente seu estado de oxidação entre Ce4+ e Ce3+ é crucial em suas aplicações e pode ser induzida por metais de transição ou outra espécie químicam (átomos, moléculas) depositados sobre suas superfícies. Porém, não se tem conhecimento de estudos da adsorção de metais transição sobre clusters neutros de óxido de cério, nem mesmo estudos de clusters de composição fixa e carga variável. Portanto, neste projeto são estudadas as propriedades físico-químicas dos clusters de (CeO2)6- , (CeO2)6 e (CeO2)6+ e da adsorção dos ametais F e Na e dos metais de transição Ni, Pd e Pt sobre (CeO2)6. Os resultados foram obtidos mediante cálculos ab initio da teoria do funcional da densidade (do inglês - Density Functional Theory, DFT), onde os funcionais PBE e HSE06 foram utilizados para descrição do funcional de troca-correlação. Os resultados apontam divergências dos funcionais PBE e HSE06 na sequência de energia total relativa das 22 configurações representativas de (CeO2)6. As energias de ionização e afinidade eletrônica indicam que as configurações (CeO2)6 de maior energia perdem um elétron mais facilmente que as de menor energia, que acomodam melhor o elétron. O pGMC (do inglês -putavive Global Minimum Configuration) aniônico é derivado do pGMC neutro pela localização do elétron no orbital Ce fz3 e consequnete mudança do estado de oxidação Ce4+ para Ce3+. O pGMC catiônico não é derivado do pGMC neutro, esse cluster não possui ligações Ce-O terminais e o elétron é removido de um orbital com maior contribuição do estado O p. Nas configurações de adsorção apenas ligações iônicas Ce-X ou O-X com maior diferença de eletronegatividade são formadas, nas quais ocorre transferência de carga para o elemento mais eletronegativo. Análises das configurações de menor energia mostram que, ao contrário da adsorção de flúor, os átomos de Na, Ni, Pd e Pt transferem carga para o cluster. Contudo, as configurações Pd/(CeO2)6 e Pt/(CeO2)6 não possuem momento magnético resultante. Apenas nas configurações Na/(CeO2)6 e Ni/(CeO2)6 o elétron se localiza no orbital Ce fz3 com a concomitante mudança do estado de oxidação Ce4+ para Ce3+. Nas configurações de menor energia a adsorção de sódio é favorecida em 0,05 eV em relação a adsorção de flúor. Por sua vez, o níquel é o metal de transição que se adsorve mais fortemente ao cluster, ao passo que o paládio apresenta a menor energia de adsorção. / Due to the stability and oxygen storage capacity, cerium oxides (CeO2, CeO2 - x, 0 < x < 1/2 , Ce2O3) have many applications, such as catalysts and support for transition metals (Ni, Pt, Pd, Rh, etc.). The ability of the cerium atom to reversibly change its oxidation state between Ce4+ and Ce3+ is crucial in its applications and can be induced by transition metals or another chemistry species (atoms, molecules) deposited on their surfaces. However, no studies of the transition metals adsorption on cerium oxide neutral clusters, nor studies of clusters of fixed composition and variable charge are known. In this project, the physicochemical properties of the (CeO2)6- , (CeO2)6 and CeO2)6+ clusters and the adsorption of the F and Na ametals and Ni, Pd and Pt transition metals on (CeO2)6.The results were obtained by ab initio calculations of the density functional theory (DFT), where the PBE and HSE06 functionals were employed for the exchange-correlation functional. The results point out divergences of the PBE and HSE06 functional in the 22 representative (CeO2)6 configurations relative total energy sequence. Ionization and electron affinity energies indicate that the higher energy (CeO2)6 configurations lose an electron more easily than the lower energy ones, which better accommodate the electron. The anionic pGMC (putavive Global Minimum Configuration) is derived from the neutral pGMC by the location of the electron in the Ce fz3 orbital and consequent oxidation state change from Ce4+ to Ce3+. The cationic pGMC is not derived from the neutral pGMC, this cluster has no terminal Ce-O bonds and the electron is removed from an orbital with the highest contribution of the Op state. In the adsorption configurations only ionic bonds Ce-X or O-X with the greatest difference in electronegativity are formed, in which charge transfer occurs to the most electronegative element. Unlike fluorine adsorption, lower energy configurations analyses show that Na, Ni, Pd e Pt atoms transfer charge to the cluster. However, the Pd/(CeO2)6 and Pt/(CeO2)6 configurations have no resulting magnetic moment. Only in the Na/(CeO2)6 and Ni/(CeO2)6 configurations the electron is located in the Ce fz3 orbital with the concomitant oxidation state change from Ce4+ to Ce3+. In the lower energy configurations the sodium adsorption is favored in 0,05 eV in relation to the fluorine adsorption. In turn, nickel is the transition metal that most strongly adsorbs on cluster, while palladium has the lowest adsorption energy.

Submitted by Haroudo Xavier Filho (haroudo.xavierfo@ufpe.br) on 2016-07-01T14:17:21Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Versão em PDF.pdf: 1393964 bytes, checksum: 9f6914af2635718fc925ce4690531587 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-01T14:17:21Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Versão em PDF.pdf: 1393964 bytes, checksum: 9f6914af2635718fc925ce4690531587 (MD5) Previous issue date: 2015-01-30 / CAPES / O LAS é um tensoativo usado na fabricação de produtos de limpeza, sendo sua degradação no tratamento aeróbio altamente eficaz. Todavia, em ambientes anaeróbios, sua biodegradação depende de vários fatores, como a composição e concentração de alguns compostos dos esgotos. Por isso, as eficiências de degradação do LAS neste ambiente são distintas, variando de 0 a 78%. No Brasil, devido a uma carência na área do saneamento, alternativas mais baratas para o tratamento de esgoto estão sendo amplamente utilizadas. Os reatores anaeróbios do tipo UASB são um exemplo destas alternativas, devido a sua alta eficiência de remoção de matéria orgânica. Entretanto, atualmente em uma estação de tratamento de esgoto, o objetivo não é apenas a matéria orgânica de fácil degradação, mas também compostos recalcitrantes e nutrientes. Este trabalho teve como objetivo aplicar em um reator contínuo, alimentado com esgoto real, um modelo de otimização, realizado em laboratório com regime em batelada, para verificar reprodutibilidade da influência de alguns parâmetros na dinâmica de sorção/dessorção do LAS em reatores utilizados em estações de tratamento de esgoto convencionais. Foram realizados dois experimentos. O experimentoI foi o monitoramento de um reator UASB em escala de laboratório. Este reator era alimentado com esgoto de uma estação de tratamento real, ETE Mangueira. Alterações no afluente foram realizadas para proporcionar a adsorção do LAS na biomassa. O pH foi ajustado para 6. Seguindo um planejamento fatorial 2K, o reator foi operado em 4 fases alterando a concentração de óleo, entre 0 e 5 g/L e a oxigenação ou não do LAS. O experimento II foi um teste de laboratório de adsorção e de dessorção, utilizando a mesma biomassa do reator do primeiro experimento. Foram submetidas diferentes concentrações de LAS (10, 20 e 100 mg/L), e diferentes tempos de mistura. Durante o período de operação, observou-se a ocorrência de adsorção e dessorção do LAS no lodo, bem como biodegradação, quando a adsorção foi baixa; as eficiências de degradação do LAS total nas diversas fases experimentais variaram de 0 a 33%. Os homólogos C12 e C13 foram os que sofreram maior degradação durante todo período de operação, com eficiências de 42 e 57% de sua massa inicial, respectivamente, na fase com alteração apenas do pH; o C13 foi o homólogo de maior taxa de adsorção, 97% de sua massa inicial. Isto ocorreu quando a concentração de óleo foi de 5 g/L e não foi realizado aeração do LAS. No teste de adsorção, os resultados obtidos mostraram que a adsorção na biomassa seca depende da disponibilidade de LAS no líquido. No teste de dessorção o comportamento de liberação de LAS no meio aquoso foi lento. Os testes mostraram capacidade reversível da adsorção do LAS, comprovando que a dinâmica de adsorção e dessorção do LAS no reator depende da composição do meio líquido e da forma de operação do reator, e que sua indisponibilidade no meio solúvel impede a degradação. Logo, o processo de adsorção inibe a degradação do LAS em ambientes anaeróbios e os resultados obtidos no teste de otimização em laboratório foram também observados em reatores operados com esgoto real. / LAS is a surfactant used in the manufacture of cleaning products, and its degradation in the highly efficient aerobic treatment. However, in anaerobic environments, biodegradation depends on several factors, including the composition and concentration of certain compounds of sewage. Therefore, the LAS this environmental degradation efficiencies are different, ranging from 0 to 78%. In Brazil, due to a lack in the sanitation area, cheaper alternatives for the treatment of sewage are being widely used. The anaerobic reactor of the UASB type are an example of these alternatives, due to its high removal efficiency of organic matter. However, currently a sewage treatment plant, the aim is not only the organic matter degradation easily, but also nutrients and recalcitrant compounds. This study aimed to apply in a continuous reactor, fed with real wastewater, an optimization model, conducted in laboratory batch system to check reproducibility of the influence of some parameters on dynamic sorption / desorption of LAS reactors used in stations Conventional sewage treatment. Two experiments were conducted. The first was a monitoring of a UASB reactor at laboratory scale. This reactor was fed with sewage a real treatment plant, ETE hose. Changes in the influent were performed to provide the adsorption of LAS biomass. The pH was adjusted to 6. By following a factorial design 2K, the reactor was operated at four stages by changing the concentration of oil, between 0 and 5 g / L and oxygenation or not the LAS. The second experiment was a laboratory test adsorption and desorption using the same biomass from the first reactor experiment. They underwent different concentrations of LAS, 10, 20 and 100 mg / L, and different mixing times. During the operation period, it was observed the occurrence of adsorption and desorption of LAS in the sludge as well as biodegradation when adsorption was low; The degradation efficiency of the total LAS in the different experimental phases ranging from 0 to 33%. The C12 and C13 homologues have suffered the greatest degradation during the entire operating period, efficiency 42 and 57% of their initial mass, respectively, in phase with the pH change only; the C13 was the counterpart of higher adsorption rate, 97% of its initial mass. This occurred when the oil concentration was 5 g / L and aeration was not performed LAS. In the adsorption test, the results showed that adsorption of dry biomass depends on the availability of LAS in the liquid. In desorption test the LAS release behavior in aqueous media was slow. The tests showed reversible adsorption capacity of the LAS, proving that the dynamics of adsorption and desorption of LAS in the reactor depends on the composition of the liquid medium and form of reactor operation, and that their unavailability in the middle soluble prevents degradation. Therefore, the adsorption process inhibits the degradation of LAS in anaerobic environments and the results obtained in laboratory test optimization are also observed in reactors operated with real sewage.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1985017 bytes, checksum: d2b42e6316873e9c73d1d84ea20f59d2 (MD5) Previous issue date: 2012-12-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work reports the synthesis of the SBA-15 mesoporous silica the acidic hydrolisis of the tetraethylortosilicate (TEOS), and using the P123 pluronic copolymer (EO20PO70EO20). The precursor matrix was organically modified by silanization with the 3- trimethoxypropylsilyldiethylenetriamine, named as SBA-15-3N. The solids were characterized by low angle X-ray diffraction, CHN elemental analysis, N2 adsorption/dessorption measurements, absorption infrared spectroscopy, 29Si and 13C solid state nuclear magnetic resonance, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. Elemental analysis data indicated the amount of 1.53 mmol of nitrogen per gram of silica, which was confirmed by the infrared spectra. 29Si NMR showed the prevalence of T2 and T3 species in the solid SBA-15-3N. These data demonstrated the efficiency of the organofunctionalization of the SBA-15. The measurements of zeta potential showed that the SBA-15-3N has null surface charge at pH 9.2, favoring the adsorption of anionic dyes in a wide pH range. Finally, the SBA-15-3N was applied in the retention of the anionic dyes RN remazol blue and RG remazol yellow, using a factorial design to evaluate the agitation time, temperature and pH. The results showed that the SBA 15-3N was an efficient adsorbent for removing of the reactive dyes from aqueous solution. The use of experimental design was important to establish the optimized conditions, where the maximum retention capacities were 514 and 370 mg/g for RN remazol blue and RG remazol yellow, respectively, and both processes were fitted to Langmuir modified adsorption model. / Neste trabalho, foi realizada a síntese da sílica SBA-15 pela hidrólise ácida do tetraetilortossilicato (TEOS) utilizando o copolímero plurônico P123 (EO20PO70EO20). A matriz precursora foi modificada organicamente por silanização com 3- trimetoxipropilsilildietilenotriamino, sendo denominada SBA-15-3N. Os sólidos foram caracterizados através das técnicas de difratometria de raios-X a baixo ângulo, análise elementar de CHN, medidas de adsorção/dessorção de nitrogênio, espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear no estado sólido de 29Si e 13C e microscopias eletrônicas de varredura e transmissão. A análise elementar indicou o ancoramento de 1,53 mmol de nitrogênio por grama de sílica, cuja presença foi confirmada nos espectros de infravermelho. Os dados de RMN de 29Si indicaram a prevalência de grupos T2 e T3 na amostra SBA-15-3N, e demonstraram a eficiência da funcionalização da sílica SBA-15. O estudo do potencial zeta mostrou que a SBA-15-3N apresenta carga superficial igual a zero em pH de 9,2, favorecendo a adsorção de corantes aniônicos em uma ampla faixa de pH. Finalmente, a matriz SBA-15-3N foi aplicada na retenção dos corantes reativos aniônicos azul de remazol RN e amarelo de remazol RG, utilizando um planejamento fatorial, para avaliar os efeitos dos fatores tempo de contato, temperatura e pH. Os resultados mostraram que a SBA-15-3N foi um adsorvente eficiente para a remoção de corantes reativos em solução aquosa. O uso do planejamento fatorial foi importante para estabelecer as condições experimentais otimizadas de adsorção, nas quais a capacidade máxima de retenção foi de 514 e de 370 mg/g para os corantes azul de remazol RN e amarelo de remazol RG, respectivamente, sendo que ambos os processos se ajustaram ao modelo de adsorção de Langmuir.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Interaction processes of the anionic dyes, remazol yellow (AMR), remazol blue (AZR) and remazol red (VMR) with scales of the fish Piau (Leporinus elongatus) have been evaluated by kinetic and thermodynamic studies. Raw scales and containing the adsorbed dyes were characterized by thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy and X- ray diffraction. The point of zero charge (PCZ) of the scale was determined and the found value of 6,98 indicated that the surface of the scales is protonated in acidic medium. Kinetic studies were carried out in order to evaluate the influence of the structures of the dyes, pH and temperature. It was observed that the material presented a higher affinity for anionic dyes, whose adsorbed amounts decreased with increasing temperature, suggesting exothermic processes. The obtained data fitted to the model of pseudo-second-order. In order to obtain thermodynamic parameters, the processes of interaction of the anionic dyes AZR, AMR, VMR with the scales were evaluated by isothermal calorimetry, using the membrane breaking technique. The data were applied to the linear regression model of Langmuir. From this model, values of enthalpy change in the formation of monolayer, ΔmonH, change of the Gibbs free energy of formation of the monolayer, ΔmonG, and entropy change of the formation of the monolayer, ΔmonS, were determined. The obtained values of ΔmonH, ΔmonG and ΔmonS were, respectively, -83,28 kJ mol-1, -17,92 kJ mol-1; -219,22 JK-1mol-1 for the AZR dye, -199,68 kJ mol-1, -20,97 kJ mol-1; -599,40 JK-1mol-1 for AMR dye and -120,87 kJ mol-1, -22,48 kJ mol-1, -330, 00 JK-1mol-1 for the VMR dye. / Processos de interação dos corantes aniônicos, amarelo de remazol (AMR), azul de remazol (AZR) e vermelho de remazol (VMR) com escamas do peixe Piau (Leporinus elongatus) foram avaliados através de estudo cinético e termodinâmico. Escamas puras e contendo os corantes adsorvidos foram caracterizadas por análise termogravimétrica, espectroscopia de absorção na região do infravermelho e difração de raios-X. Também foram realizadas medidas para determinar o ponto de carga zero (PCZ), cujo valor encontrado de 6,98 indicou que a superfície das escamas está protonada em meio ácido. Estudos cinéticos foram realizados com o intuito de avaliar a influência das estruturas dos corantes, do pH e da temperatura nos processos de interação. Observou-se que as escamas apresentaram maiores afinidades por corantes aniônicos, cujas quantidades adsorvidas diminuíram com o aumento da temperatura, sugerindo processos exotérmicos. Os dados cinéticos obtidos ajustaram-se ao modelo de pseudo-segunda-ordem. A fim de se obter parâmetros termodinâmicos, os processos de interação dos corantes aniônicos AZR, AMR, VMR com as escamas foram avaliados por calorimetria isotérmica, utilizando o sistema de quebra de membrana. Os dados obtidos foram aplicados ao modelo da regressão linear de Langmuir. A partir desse modelo, foram determinados os valores de variação de entalpia na formação da monocamada, ΔmonH, variação da energia livre de Gibbs na formação da monocamada, ΔmonG, e variação de entropia na formação da monocamada, ΔmonS. Os valores de ΔmonH, ΔmonG e ΔmonS obtidos foram, respectivamente, -83,28 kJ mol-1; -17,92 kJ mol-1; -219,22 JK-1mol-1, para o corante AZR, -199,68 kJ mol-1; -20,97 kJ mol-1; -599,40 JK-1mol-1, para o corante AMR e -120,87 kJ mol-1 ; -22,48 kJ mol-1; -330,00 JK-1mol-1, para o corante VMR.