Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Interaction processes of the anionic dyes, remazol yellow (AMR), remazol blue (AZR) and remazol red (VMR) with scales of the fish Piau (Leporinus elongatus) have been evaluated by kinetic and thermodynamic studies. Raw scales and containing the adsorbed dyes were characterized by thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy and X- ray diffraction. The point of zero charge (PCZ) of the scale was determined and the found value of 6,98 indicated that the surface of the scales is protonated in acidic medium. Kinetic studies were carried out in order to evaluate the influence of the structures of the dyes, pH and temperature. It was observed that the material presented a higher affinity for anionic dyes, whose adsorbed amounts decreased with increasing temperature, suggesting exothermic processes. The obtained data fitted to the model of pseudo-second-order. In order to obtain thermodynamic parameters, the processes of interaction of the anionic dyes AZR, AMR, VMR with the scales were evaluated by isothermal calorimetry, using the membrane breaking technique. The data were applied to the linear regression model of Langmuir. From this model, values of enthalpy change in the formation of monolayer, ΔmonH, change of the Gibbs free energy of formation of the monolayer, ΔmonG, and entropy change of the formation of the monolayer, ΔmonS, were determined. The obtained values of ΔmonH, ΔmonG and ΔmonS were, respectively, -83,28 kJ mol-1, -17,92 kJ mol-1; -219,22 JK-1mol-1 for the AZR dye, -199,68 kJ mol-1, -20,97 kJ mol-1; -599,40 JK-1mol-1 for AMR dye and -120,87 kJ mol-1, -22,48 kJ mol-1, -330, 00 JK-1mol-1 for the VMR dye. / Processos de interação dos corantes aniônicos, amarelo de remazol (AMR), azul de remazol (AZR) e vermelho de remazol (VMR) com escamas do peixe Piau (Leporinus elongatus) foram avaliados através de estudo cinético e termodinâmico. Escamas puras e contendo os corantes adsorvidos foram caracterizadas por análise termogravimétrica, espectroscopia de absorção na região do infravermelho e difração de raios-X. Também foram realizadas medidas para determinar o ponto de carga zero (PCZ), cujo valor encontrado de 6,98 indicou que a superfície das escamas está protonada em meio ácido. Estudos cinéticos foram realizados com o intuito de avaliar a influência das estruturas dos corantes, do pH e da temperatura nos processos de interação. Observou-se que as escamas apresentaram maiores afinidades por corantes aniônicos, cujas quantidades adsorvidas diminuíram com o aumento da temperatura, sugerindo processos exotérmicos. Os dados cinéticos obtidos ajustaram-se ao modelo de pseudo-segunda-ordem. A fim de se obter parâmetros termodinâmicos, os processos de interação dos corantes aniônicos AZR, AMR, VMR com as escamas foram avaliados por calorimetria isotérmica, utilizando o sistema de quebra de membrana. Os dados obtidos foram aplicados ao modelo da regressão linear de Langmuir. A partir desse modelo, foram determinados os valores de variação de entalpia na formação da monocamada, ΔmonH, variação da energia livre de Gibbs na formação da monocamada, ΔmonG, e variação de entropia na formação da monocamada, ΔmonS. Os valores de ΔmonH, ΔmonG e ΔmonS obtidos foram, respectivamente, -83,28 kJ mol-1; -17,92 kJ mol-1; -219,22 JK-1mol-1, para o corante AZR, -199,68 kJ mol-1; -20,97 kJ mol-1; -599,40 JK-1mol-1, para o corante AMR e -120,87 kJ mol-1 ; -22,48 kJ mol-1; -330,00 JK-1mol-1, para o corante VMR.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Adsorption has become a key process for the removal of very low amounts of undesirable components from waters and wastewaters and in the sense for being environmental friendly as well. This work has as aim the study of some properties of scales of Corvina fish (Micropogonias furnieiri) as a new adsorbent to remove Cr(VI) from aqueous solutions. The Corvina scales were characterized by thermogravimetry, Fourier transformed infrared spectroscopy, scanning electron microscopy with energydispersive electron probe X-ray analysis, X-ray diffraction and pH of point of zero charge. The characterization results have suggested that the Corvina scales present two main structural phases, one being rich in type I collagen and one rich in apatites. Sorption studies of Cr(VI) using the batch methodology have indicated that Cr(VI) sorption increased when both initial Cr(VI) concentration in solution and temperature increase. Calorimetric measurements of scales water wetting have pointed out slightly exothermic results and degrees of wetting from 30.8 to 45.3 %. The kinetic data of Cr(VI) sorption were best fitted to the Avrami exponential model. The equilibrium data of Cr(VI) sorption were best fitted to both the Langmuir-Freundlich and the Sips models. Indirect thermodynamic determinations have indicated that the sorption of Cr(VI) is endothermic (ΔH = 31,21 kJ mol-1), spontaneous (ΔG < 0), with positive entropies (ΔS = 0,14 kJ mol-1 K-1). Calorimetric measurements have suggested that the interactions of Cr (VI) with the surface sorption sites of Corvina scales are exothermic in nature. It also was found that the presence of an anionic surfactant can increase Cr(VI) sorption on Corvina scales due to a dynamic equilibrium between monomers and micelles. The initial analysis of Cr(VI) desorption from Corvina scales has shown the release of about 30% of sorbed chromium in alkaline medium. It has been noted that the scales of Corvina fish present important characteristics to be used as a new adsorbent for removal of Cr(VI) from aqueous solutions. / A sorção tem se tornado um método muito atrativo, pois permite extrair compostos tóxicos em níveis muito baixos e não gerar subprodutos tóxicos em efluentes aquosos. O presente trabalho avaliou a utilização de escamas de peixe Corvina (Micropogonias furnieri) como um novo adsorvente para remoção do Cr(VI) de soluções aquosas. As escamas foram caracterizadas por termogravimetria, espectroscopia na região do infravermelho, microscopia eletrônica de varredura com medidas de energia dispersiva, difratometria de raios-X e determinação do pH do ponto de carga zero. Os resultados indicaram que as escamas são formadas, predominantemente, de uma fase orgânica rica em colágeno tipo I e outra rica em apatitas. Testes calorimétricos de molhação das escamas apontaram energias de molhação exotérmicas e graus de molhação entre 30,8-45,3%. Estudos cinéticos mostraram aumento da capacidade de remoção das escamas com o aumento da concentração inicial de Cr(VI) em solução e da temperatura. Estudos de cinética de sorção de Cr(VI) por batelada e por calorimetria em solução apontaram melhores ajustes matemáticos utilizando-se o modelo exponencial de Avrami. Estudos de sorção no equilíbrio indicaram melhor ajustes aos modelos de Langmuir-Freundlich e Sips. Determinações termodinâmicas indiretas indicaram que os processos de sorção são endotérmicos (ΔH = 31,21 kJ mol-1), espontâneos (ΔG < 0), e com aumento de entropia após os processos de sorção (ΔS = 0,14 kJ mol-1 K-1). Medidas calorimétricas em solução indicaram que as interações de Cr(VI) com os sítios de sorção mais externos são processos exotérmicos. A presença de surfactante aniônico na solução de Cr(VI) pode aumentar a sorção de Cr(VI) pelas escamas devido a um equilíbrio dinâmico entre monômeros e micelas. Testes iniciais de dessorção de Cr(VI) indicaram liberação de cerca de 30% do crômio sorvido, em meio básico. Observou-se que as escamas de Corvina apresentam excelentes perspectivas como um novo material para remoção de Cr(VI) de soluções aquosas.

The present work describes the synthesis of an adsorbent material and its application for the removing of Cd(II) from aqueous solutions. The adsorbent was synthesized by the reaction of scales of Corvina fish (Micropogonias furnieri) in acidic aqueous buffered solutions of glutaraldehyde (GA), with the advantages of its simplicity, inexpensive costs and high thermal decomposition resistance. The characterizations of the materials were performed before and after chemical GA modification and after the adsorption of Cd(II), using diffuse reflectance spectroscopy, FTIR, Raman spectroscopy, SEM, spectroscopy of dispersive energy X-ray diffraction, TG/DTG and DSC thermal analyses and determination of the point of zero charge. The adsorption kinetics of Cd(II) on the adsorbent at 25˚C has shown that the chemical equilibrium of Cd(II) adsorption was reached after 300 min of contact time. The maximum Cd(II) adsorbed was equal to 2.22 x 10-5 g mol-1 and is comparable with Cd(II) sorption values cited in literature using other biosorbents. The kinetic parameters using isothermal calorimetry has shown that a variable-kinetic-order model was most significant in the description of sorption of Cd (II) features. The thermodynamic study showed that the values the adsorptions enthalpies increases with increasing temperature and decreases with increasing concentration of the metal ion. The adsorbent was stable and highly effective to adsorb Cd(II) from aqueous solutions. / O presente trabalho descreve a obtenção de um material biossorvente e sua aplicação para a remoção de íons Cd(II) em meio aquoso. O material foi sintetizado a partir da reação de escamas de peixe Corvina (Micropogonias furnieri) com solução aquosa de glutaraldeído em meio ácido tamponado, e tem as vantagens de ser simples, de baixo custo e termicamente mais resistente em relação às escamas in natura. As caracterizações foram realizadas antes e após a modificação química e após a adsorção de Cd(II) utilizando-se espectroscopia de reflectância difusa no UV-VIS-NIR, FTIR, espectroscopia Raman, MEV, espectroscopia de energia dispersiva, DRX, análises térmicas por TG/DTG e DSC e determinação dos pontos de carga zero. O estudo cinético de adsorção de Cd(II) a 25˚C mostrou que o equilíbrio químico foi atingido em 300 min e a quantidade máxima adsorvida foi igual a 2,22 x 10-4 mol g-1 (12,1%), comparável aos valores observados na literatura para adsorção desse metal por biossorventes convencionais em condições semelhantes. O estudo cinético por calorimetria isotérmica mostrou que o modelo de ordem variável é o mais apropriado para descrever os mecanismos envolvidos nos processos de adsorção de Cd(II) pelo adsorvente. Os dados termodinâmicos mostraram que os valores de variação de entalpia de adsorção aumentam com o aumento da temperatura e diminuem com o aumento da concentração do íon metálico. O material adsorvente mostrou-se estável e efetivo para a adsorção de Cd(II) em meios aquosos.

In this study, we aimed to develop new membranes based on chitosan (CHIT) and fish scale (ESC). The possibility of using the uncrosslinked membranes (ESC/CHIT) and sodium tetraborate-crosslinked membranes (ESC/CHIT-B) for tetracycline (TCC) and doxocicline (DOX) release was investigated. The drugs releases were studied at 30 and 37º C in phosphate buffered saline (pH 7.4). The ESC/QUIT membranes released lower amounts of the drugs for shorter intervals of time in relation to ESC/QUIT-B. The in vitro releases profiles of TCC and DOX from synthesized membranes were all well fitted to the Peppas model. The releases of DOX from the crosslinked and the uncrosslinked membranes were regarded to a coupled diffusion/ polymer relaxation mechanism. This mechanism was also responsible for the release of TCC from ESC/QUIT, whereas polymer relaxation alone controlled the release of TCC from ESC/CHIT-B. The results suggest that the synthesized membranes are promising for application in drug delivery systems / Neste estudo, buscou-se desenvolver novas membranas à base de quitosana (QUIT) e escama de peixe (ESC). A possibilidade de utilização das membranas não reticuladas (ESC/QUIT) e membranas reticuladas com tetraborato de sódio (ESC/QUIT-B) para a liberação dos fármacos tetraciclina (TCC) e doxociclina (DOX) foi avaliada. A liberação dos fármacos foi estudada em tampão fosfato salino (pH 7,4) a 30 e 37ºC. As membranas ESC/QUIT liberaram menores quantidades dos fármacos durante intervalos de tempos mais curtos em relação à ESC/QUIT-B. Os dados de liberação in vitro da TCC e DOX a partir das membranas preparadas ajustaram-se bem ao modelo de Peppas. As liberações da DOX a partir de membranas reticuladas e não reticuladas foram controladas por mecanismos de difusão e de relaxação polímérica. Este último mecanismo também foi responsável pela liberação da TCC a partir de ESC/QUIT, enquanto que somente a relaxação polimérica controlou majoritariamente a liberação da TCC a partir de ESC/QUIT-B. Os resultados obtidos sugeriram que as membranas preparadas são promissoras para aplicação em sistemas de liberação de fármacos.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Sorption is a very effective methodology used to remove dyes from aqueous effluents. In this work, fish scales of Robalo (Dicentrarchus labrax) were used as a new adsorbent for the removal of a cationic dye (AZM) from aqueous solutions. The scales were characterized by TG/DTG, DSC, FTIR, XRD, SEM, RAMAN, solid-state reflectance spectrofotometry and zero-charge pH of the scales (pHpcz). The results have indicated that the Robalo scales are formed by type I collagen and hydroxyapatite, with pHpcz ~ 7,0. Kinetic studies were performed to evaluate the influence of contact time and temperature on the sorption behavior of the scale-AZM sorption processes. In general, the sorption of AZM on Robalo scales decreases as temperature increases. The kinetic data were best fitted to the Avrami exponential kinetic model, and the equilibrium sorption data to the Sips model. The values of the variations of enthalpy (ΔH), Gibbs free energies (ΔG) and entropy (ΔS) were calculated. It was observed that the scale-AZM processes are exothermic in nature, thermodynamically spontaneous with negative entropy variations. Solution calorimetry results have indicated that the sorption energies change in relation to the progressive occupation of the AZM sorption sites on Robalo scales. The results from both characterization and sorption studies have indicated that the interactions of scale-AZM have occurred mainly by the organic phase of the scales. The Robalo scales have shown excellent features to be used as a new and promising adsorbent for removal of cationic dyes from aqueous solutions. / Dentre os vários processos para a remoção de corantes de efluentes aquosos, o de sorção constitui um dos mais efetivos. O presente trabalho avaliou a utilização de escamas de peixe Robalo (Dicentrarchus labrax) como um novo material adsorvente para a remoção de do corante catiônico azul de metileno (AZM) de soluções aquosas. As escamas foram caracterizadas por TG/DTG, DSC, FTIR, DRX, MEV, RAMAN, espectrofotometria de absorção por reflectância no estado sólido e determinação do pH do ponto de carga zero (pHpcz). Os resultados indicaram que as escamas são constituídas por uma fase orgânica, o colágeno tipo I e por outra fase inorgânica, a hidroxiapatita, com pHpcz ~ 7,0. Estudos cinéticos foram realizados com o intuito de avaliar a influência do tempo de contato e da temperatura nos processos de sorção. Observou-se que o processo de sorção de AZM diminui com o aumento da temperatura. Foram aplicadas modelagens cinéticas que mostraram que o modelo cinético exponencial de Avrami ajusta-se melhor aos dados cinéticos. Estudos de sorção no equilíbrio indicaram melhores ajustes ao modelo de Sips. Determinaram-se os valores das variações de entalpia (ΔH), da energia livre de Gibbs (ΔG), e de entropia (ΔS) para os processos de sorção de AZM nas escamas. Observou-se que os processos de sorção são exotérmicos, espontâneos e ocorrem com diminuição de entropia. Medidas calorimétricas em solução indicaram que as energias dos sítios de sorção de AZM das escamas tornam-se mais negativas à medida que aumenta a capacidade de sorção de AZM nas escamas. Os resultados das caracterizações e dos estudos de sorção indicam que as interações escama-AZM ocorreram, predominantemente, utilizando-se a fase orgânica das escamas. Observou-se que as escamas de robalo apresentam excelentes perspectivas como um novo material adsorvente de baixo custo para a remoção de corantes catiônicos de soluções aquosas.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / With the highly utilization of phenolic compounds and surfactant for several industrial sectors have been increasing the amount of unloading of these pollutant in the effluents, creating pollution. The sorption has getting attention for being an encouraging method for the removing of the chemical pollutants, found on the aqueous effluents. This thesis has the propose of evaluating the capacity of the sorption of the surfactant dodecyl benzene sodium sulfate (SDBS) in crosslinked chitosan beads with Epichlorohydrin (QUIT-EP) and the dichlorophenol-2,6-indophenol (DCFI) found in fish scales (Micropogonias furnieri) Changed with glutaraldehyde and chitosan. The chitosan spheres (QUIT-EP) present 67,8% of anionic surfactant remotion SDBS and the croaker fish scale (ESC-QUIT) removed 70,2% of the DCFI in the aqueous solution, proving the efficiency of these materials in the transference of the studied pollutants. / Com a intensa utilização de compostos fenólicos e surfactantes por vários setores industriais, têm aumentado bastante, as quantidades de descargas destes poluentes em efluentes, gerando poluição. A adsorção, por ser um método promissor, vem sendo muito utilizada na remoção de poluentes químicos presentes em efluentes aquosos. Esta tese teve por objetivo avaliar a capacidade de sorção do surfactante dodecilbenzenossulfonato de sódio (SDBS) em esferas de quitosana reticuladas com epicloridrina (QUIT-EP) e do diclorofenol-2,6-indofenol (DCFI) em escamas do peixe corvina (Micropogonias furnieri) modificadas com glutaraldeído e quitosana. As esferas de quitosana (Quit-EP) apresentaram 67,8% de remoção do surfactante aniônico SDBS e as escamas do peixe corvina (ESC-QUIT) removeram 70,2% do DCFI de soluções aquosas, comprovando que esses materiais são eficientes na remoção dos poluentes estudados.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Adsorbent materials have been used to efficiently remove several chemical harmful compounds from water bodies. Searching to develop low-cost adsorbent materials, this work describes the features of new adsorbent materials using fish scales chemically modified with glutaraldehyde (GA) and amines in three sequential step reactions, as well as to apply the materials to remove doxycycline (DOX) from aqueous media. All adsorbents were characterized before and after DOX sorption. Thermal analysis by TG/DTG have shown increasing of thermal stability of the adsorbents, due mainly to cross-linking reactions by GA. Elementary analysis has shown increasing of carbon and nitrogen amounts in relation to the starting material. FTIR spectra have shown increasing of N-H and O-H stretching bands after chemical modifications of the scales. MEV micrographies have suggested changes of the surfaces of the adsorbents in relation to the pristine material, due probably to structural changes of fibrillar collagen on the scales. The presence of DOX was also clearly evidenced by characterization. The best results for the DOX sorption were obtained at 25°C, using solutions of DOX of initial concentration of 2.5x10 -5 mol L -1 , obtaining maximum DOX sorbed amounts of about 3.2 mol/g. The best DOX desorption results were obtained using aqueous solutions at pH of 4.0. The kinetic data of DOX sorption were best fitted to an order- variable kinetic model. The analysis of the kinetic results has indicated DOX sorption as exothermic in nature, with DOX interactions using most external sorption sites of the adsorbents as the main DOX sorption mechanism. The results have shown that GA/amines-chemically modified fish scales are promising materials for efficient removal of DOX from aqueous media. / Materiais adsorventes têm sido utilizados para remover eficientemente vários tipos de contaminantes químicos presentes em corpos d´água. Buscando desenvolver materiais adsorventes de baixos custos, o presente trabalho descreve as características de novos materiais adsorventes à base de escamas de peixe pescada amarela (Cynoscion acoupa), com posterior modificação química com glutaraldeído (GA) e aminas em três etapas reacionais consecutivas, bem como suas aplicações para remoção de doxiciclina (DOX) em meios aquosos. Todos os adsorventes foram caracterizados antes e após a sorção de DOX. Análises térmicas por TG/DTG indicaram aumentos nas estabilidades térmicas dos materiais após as modificações, devido principalmente aos processos de reticulação com GA. Análises elementares mostraram aumentos nos percentuais de carbono e nitrogênio para os materiais adsorventes em relação ao material de partida. Os espectros de FTIR mostraram aumentos nas intensidades das bandas na região correspondente aos estiramentos dos grupos N-H e O-H nos materiais após a modificação, quando comparados à escama pura. Após as modificações químicas com GA e as aminas, micrografias obtidas por MEV mostraram superfícies mais compactas dos materiais em relação à escama pura, devido à aproximação das estruturas fibrilares do colágeno das escamas, provocada pelas reações realizadas. A presença da DOX sorvida foi claramente evidenciada pelas caracterizações dos materiais. As melhores condições para sorção da DOX nos materiais foram obtidas em pH 6,0, com 50 mg dos adsorventes e com 20 mL de solução de DOX. A sorção da doxiciclina pelos materiais apresentou resultados satisfatórios, com a maior remoção da DOX em 25°C na concentração inicial de 2,5x10 -5 mol L -1 , obtendo-se uma quantidade máxima de sorção de cerca de 3,2 mol/g. Os processos de dessorção de DOX ocorreram mais eficientemente utilizando-se soluções aquosas em pH 4,0. Os dados experimentais cinéticos de sorção da DOX ajustaram-se melhor ao modelo cinético de ordem variável. As análises cinéticas evidenciaram que as sorções de DOX ocorreram por processos exotérmicos, apresentando adsorção em sítios de interação externos como o principal mecanismo de sorção da DOX pelos adsorventes. Os resultados mostraram que as escamas de peixe modificadas com GA e as aminas são materiais promissores para remoção adequada de DOX em meios aquosos.