Zürich, Techn. Hochsch., Diss., 2002. / Zürich, ETH, Diss., 2002.

Techn. Universiẗat, Diss., 2002--Chemnitz.

Durch elektrochemische Impedanzspektroskopie während der anodischen Oxidation von Aluminium werden in der vorliegenden Arbeit die elektrochemischen Vorgänge während der Oxidbildung quantitativ und zeitabhängig untersucht. Es wird ein Modell vorgeschlagen und diskutiert, welches das Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation in Schwefel-, Oxal- und Phosphorsäure über einen großen Bereich von Konzentrationen und Stromdichten abbilden kann. Aus den gewonnenen Ergebnissen werden die kapazitive Wirkung der Sperrschicht am Porengrund, der Eintritt von Ladungsträgern in die Sperrschicht, der Ionentransport durch die Sperrschicht sowie die Oxidbildungsreaktion selbst als wesentlich für das Impedanzverhalten identifiziert. Die ermittelten Zusammenhänge und Konstanten können als Grundlage für Modellvorstellungen dienen, welche das Verhalten elektrischer Prozessgrößen und die Ausbildung der charakteristischen Oxidstruktur bei der anodischen Oxidation von Aluminium verknüpfen. / In the present work, the electrochemical subprocesses of the oxide formation on aluminium by anodic oxidation are investigated using electrochemical impedance spectroscopy. The time dependence of the impedance behaviour and the quantitative relations between the process parameters and the impedance behaviour are considered. A model for the representation of the electrochemical behaviour during the anodic oxidation in sulphuric, oxalic and phosphoric acid is proposed and discussed for a wide range of anion concentrations and current densities. On the basis of the obtained results, the capacitive effect of the barrier layer, the charge transfer resistance of the barrier layer, the ion transport within the barrier layer and the oxide formation are identified as the dominating effects for the impedance behaviour. The established relations can serve as a basis for models, which interrelate both the electrochemical behaviour and the geometrical formation of the characteristic pore structure.

Die Anforderungen an die Verbrennungsmotoren im Hinblick auf Emissionen, Kraftstoffverbrauch und Leistungspotentiale sind in den letzten Jahren stark gestiegen. Die zunehmende Leistungsdichte, aufgrund eingesetzter Konzepte wie Downsizing und Aufladung, führt gerade an der Zylinderlaufbahn zu ansteigenden thermischen und mechanischen Belastungen. Aktuelle Konzepte, wie z.B. Aluminium-Silizium-Legierungen erreichen dabei ihre Belastungsgrenzen, so dass zur Absicherung der Funktion Grauguss - Legierungen in Buchsenform eingesetzt werden. Dies führt jedoch wiederum zu einem Motormehrgewicht mit direkter Auswirkung auf den Kraftstoffverbrauch und damit auch Emissionen. Die Umsetzung von alternativen Laufbahnkonzepten, die diesen Anforderungen gewachsen sind und dabei optimales Reibungs- und Verschleißverhalten zeigen, steht daher im Fokus aktueller Entwicklungsarbeiten. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die anodische Oxidation von Aluminiumoberflächen als potentielles Zylinderlaufbahnkonzept untersucht. Es wurden Laufbahnen aus der Druckgusslegierung AlSi9Cu3 mit zwei unterschiedlichen Keramik-Schichten erzeugt. Die Kepla-Coat R-Schicht basierend auf dem Gleichstromprozess der Firma AHC Oberflächentechnik GmbH, ein Unternehmen der AIMT Holding, und die G2 - Schicht auf Basis des Wechselstromprozesses der Firma Keronite. Die Schichtcharakterisierung hat gezeigt, dass sich die Schichtzusammensetzungen und -strukturen in Abhängigkeit von Prozessparameter und Elektrolyt unterscheiden. Nach einer mechanischen Nachbearbeitung zur Glättung der Oberfläche und Freilegung der prozessbedingten Porosität, erfolgte die tribologische Bewertung sowohl in Tribometer-Modellversuchen mit oszillierender und rotierender Kinematik als auch unter realen Betriebsbedingungen an einem befeuerten Einzylindermotor. Untersucht wurden Fresslasten sowie das Reibungs- und Verschleißverhalten. Verwendet wurden unterschiedliche Kolbenring - Laufbahn -Paarungen in Kombination mit unterschiedlichen Ölen. Als Kolbenringe kamen nitrierte, CKS-, CrN-, ta-C- und GG-Kolbenringe zum Einsatz. Im Rahmen der Fresslastuntersuchungen konnte gezeigt werden, dass die maximale Belastung der G2 - Schicht bei ca. 500 N und die der Kepla-Coat R-Schicht bei ca. 200 N liegt. Auf dem gleichen Niveau wie Aluminium - Silizium - Legierungen liegend, war letztere für den motorischen Einsatz ungeeignet. Die G2 - Schicht erfüllte dahingegen die Anforderungen sowohl im Rotationstribometer, in dem die kritischen Verhältnisse des Zwickelbereichs stationär nachgebildet wurden, als auch diejenigen in den motorischen Untersuchungen. In den untersuchten Systemen konnte in Abhängigkeit von unterschiedlichen Kolbenringen und Ölen jedoch kein Reibungsvorteil zum Seriensystem bestimmt werden. Während die Kolbenringbeschichtung im Modellversuch zu unterschiedlichen Reibzahlen führte, konnte im realen Ring / Laufbahn - System nur ein untergeordneter Einfluss auf die Reibung festgestellt werden. Im Rahmen der Verschleißbetrachtung der Kolbenringe konnte für den Modelltest und den Einzylindermotor ein gleiches Ranking festgestellt werden. Der Verschleiß zeigte dabei eine Abhängigkeit zur Ringoberflächenhärte. Von den untersuchten Ringen zeigt der ta-C - beschichtete Kolbenring den geringsten Verschleiß. In den Untersuchungen hinsichtlich Laufbahnverschleiß konnte gezeigt werden, dass die Keronite - Laufbahnen bis zu Kontaktpressungen von 200 bar eine maximale Verschleißgeschwindigkeit von 10 nm/h aufweisen. Eine höhere Verschleißgeschwindigkeit wurde bei 150 und 200 bar mit 5 m/s Gleitgeschwindigkeit gemessen. Sie lagen bei ca. 16 nm/h. Im Vergleich mit Serienbauteilen sind das nur wenige Prozent.

Das Ziel dieser Dissertation besteht darin, einen Beitrag zur technologischen, ökonomischen und ökologischen Weiterentwicklung der anodischen Verfahren zur Oberflächenkeramisierung von Aluminium zu leisten. Die Arbeit ist in zwei thematische Schwerpunkte untergliedert. Im ersten Teil wird für die Hartanodisation eine hinsichtlich eines geringeren Energieeinsatzes optimierte Elektrolytzusammensetzung identifiziert und mit einem optimierten galvanostatischen Pulsmuster simultan appliziert. Im Ergebnis kann die Gesamtleistungsaufnahme um ca. 6 % reduziert werden, ohne die mechanischen Eigenschaften der Oxidschichten zu mindern. Im zweiten Schwerpunkt werden das Lichtbogen- und das Flammspritzen mit der plasmaelektrolytischen anodischen Oxidation kombiniert, um verschleißbeständige Aluminiumoxidschichten auf Stahl-, Titan- und Magnesiumsubstraten zu applizieren. Neben einer umfangreichen Mikrostrukturanalyse (REM, EDX, XRD, EBSD) werden die mechanischen Eigenschaften der Schichten untersucht und mit atmosphärisch plasmagespritzten Al2O3-Schichten verglichen. Insbesondere Oxidschichten auf lichtbogengespritztem AlCu4Mg1 zeigen dabei eine hohe Härte sowie eine sehr gute Verschleißbeständigkeit. / The aim of the present work is to contribute to the technological, economic and ecological improvement of the anodic processes for the surface ceramization of aluminum. The work is subdivided into two thematic priorities. In the first part, for the hard anodizing process an optimized electrolyte composition for a lower energy input is identified and applied simultaneously with an optimized galvanostatic pulse regime. As a result, the total power consumption can be reduced by approximately 6% without reducing the mechanical properties of the oxide coatings. In the second focus, arc and flame spraying are combined with plasma electrolytic anodic oxidation to apply wear resistant aluminum oxide coatings on steel, titanium and magnesium substrates. In addition to a comprehensive microstructural analysis (SEM, EDX, XRD, EBSD), the mechanical properties of the layers are investigated and compared with atmospheric plasma sprayed Al2O3 coatings. In particular, oxide layers formed on arc sprayed AlCu4Mg1 coatings show a high hardness as well as very good wear resistance.

Hochfeste kupferhaltige Aluminiumlegierungen gelten gemeinhin als „schwer“ anodisierbar, deshalb werden in der vorliegenden Arbeit werkstoffseitige und prozessseitige Maßnahmen zur Verbesserung der Schichtqualität erforscht. Zur eindeutigen Abgrenzung des Einflusses der Cu-Verteilung vom Einfluss anderer Legierungselemente und Verunreinigungen wurde für die Anodisierexperimente zusätzlich zur kommerziellen Legierung EN AW-2024 die hochreine Modelllegierung AlCu4 als Untersuchungswerkstoff gewählt. Insbesondere für die Modelllegierung AlCu4 konnte erstmals eine systematische Veränderung des Schichtbildungsmechanismus beschrieben werden. Mit zunehmender Ausscheidungsbildung nimmt das Ausmaß der Sauerstoffentwicklung ab, woraus erhöhte Schichtdicken und -härten folgen. Die nach Anodisieren der warmausgelagerten Zustände erhaltenen Schichtmikrostrukturen wurden erstmals im Rahmen dieser Arbeit mittels Rasterelektronenmikroskopie beschrieben. Aufgrund reduzierter Schichtrücklösung sind auch auf der Legierung EN AW-2024 im warmaus-gelagerten und überalterten Zustand höhere Schichtdicken und -härten für eine Elektrolyttemperatur von 20 °C erzielbar. Bei einer Elektrolyttemperatur von 5 °C können die Schichtdicke und -härte vor allem durch Zugabe von Additiven zum schwefelsauren Grundelektrolyt gesteigert werden. Im Unterschied zu konventionellen organischen Additiven resultiert die Zugabe von Salpetersäure darüber hinaus in einer Absenkung der Anodisierspannung zu Prozessbeginn und damit in einer Reduzierung der erforderlichen elektrischen Energie. Mit steigender Additivkonzentration nimmt jedoch die Ritzbeständigkeit der Schichten infolge erhöhter Mikrorissigkeit ab. Es ist folglich ein Optimum aus Schichthärte und Mikrorissigkeit zu finden. / High-strength aluminum-copper alloys are generally recognized to be “hardly” anodizable. Hence, the influences of material and process parameters were investigated within this work in order to improve the coating properties. Apart from the commercial alloy EN AW-2024, the high purity model alloy AlCu4 was used for the anodizing experiments in order to distinguish between the influence of the copper distribution and the influence of other alloying elements and impurities. Regarding the model alloy AlCu4, a systematic change of the coating growth mechanism was described for the first time. The extent of oxygen evolution decreases with the intensification of the precipitation leading to increased coating thickness and hardness. In this work, the coating microstructures, resulting from the anodic oxidation of the artificially aged conditions, were described by scanning electron microscopy, for the first time. Due to reduced chemical dissolution of the coatings, higher coating thickness and hardness can also be achieved after room-temperature anodizing of the alloy EN AW-2024 in the artificially aged conditions. For hard-anodizing at an electrolyte temperature of 5 °C, the coating thickness and hardness can be particularly improved by using additives in combination with the sulfuric acid base electrolyte. Beyond that and in contrast to the effect of conventional organic additives, the addition of nitric acid enables the reduction of the anodizing voltage at the beginning of the process and therefore, the reduction of the required electrical energy. However, the scratch resistance of the coatings decreases with increasing additive concentration due to the occurrence of micro crack networks. Consequently, the coating hardness and the amount of microcracks have to be optimized in order to meet concrete application requirements.

Die Anforderungen an die Verbrennungsmotoren im Hinblick auf Emissionen, Kraftstoffverbrauch und Leistungspotentiale sind in den letzten Jahren stark gestiegen. Die zunehmende Leistungsdichte, aufgrund eingesetzter Konzepte wie Downsizing und Aufladung, führt gerade an der Zylinderlaufbahn zu ansteigenden thermischen und mechanischen Belastungen. Aktuelle Konzepte, wie z.B. Aluminium-Silizium-Legierungen erreichen dabei ihre Belastungsgrenzen, so dass zur Absicherung der Funktion Grauguss - Legierungen in Buchsenform eingesetzt werden. Dies führt jedoch wiederum zu einem Motormehrgewicht mit direkter Auswirkung auf den Kraftstoffverbrauch und damit auch Emissionen. Die Umsetzung von alternativen Laufbahnkonzepten, die diesen Anforderungen gewachsen sind und dabei optimales Reibungs- und Verschleißverhalten zeigen, steht daher im Fokus aktueller Entwicklungsarbeiten. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die anodische Oxidation von Aluminiumoberflächen als potentielles Zylinderlaufbahnkonzept untersucht. Es wurden Laufbahnen aus der Druckgusslegierung AlSi9Cu3 mit zwei unterschiedlichen Keramik-Schichten erzeugt. Die Kepla-Coat R-Schicht basierend auf dem Gleichstromprozess der Firma AHC Oberflächentechnik GmbH, ein Unternehmen der AIMT Holding, und die G2 - Schicht auf Basis des Wechselstromprozesses der Firma Keronite. Die Schichtcharakterisierung hat gezeigt, dass sich die Schichtzusammensetzungen und -strukturen in Abhängigkeit von Prozessparameter und Elektrolyt unterscheiden. Nach einer mechanischen Nachbearbeitung zur Glättung der Oberfläche und Freilegung der prozessbedingten Porosität, erfolgte die tribologische Bewertung sowohl in Tribometer-Modellversuchen mit oszillierender und rotierender Kinematik als auch unter realen Betriebsbedingungen an einem befeuerten Einzylindermotor. Untersucht wurden Fresslasten sowie das Reibungs- und Verschleißverhalten. Verwendet wurden unterschiedliche Kolbenring - Laufbahn -Paarungen in Kombination mit unterschiedlichen Ölen. Als Kolbenringe kamen nitrierte, CKS-, CrN-, ta-C- und GG-Kolbenringe zum Einsatz. Im Rahmen der Fresslastuntersuchungen konnte gezeigt werden, dass die maximale Belastung der G2 - Schicht bei ca. 500 N und die der Kepla-Coat R-Schicht bei ca. 200 N liegt. Auf dem gleichen Niveau wie Aluminium - Silizium - Legierungen liegend, war letztere für den motorischen Einsatz ungeeignet. Die G2 - Schicht erfüllte dahingegen die Anforderungen sowohl im Rotationstribometer, in dem die kritischen Verhältnisse des Zwickelbereichs stationär nachgebildet wurden, als auch diejenigen in den motorischen Untersuchungen. In den untersuchten Systemen konnte in Abhängigkeit von unterschiedlichen Kolbenringen und Ölen jedoch kein Reibungsvorteil zum Seriensystem bestimmt werden. Während die Kolbenringbeschichtung im Modellversuch zu unterschiedlichen Reibzahlen führte, konnte im realen Ring / Laufbahn - System nur ein untergeordneter Einfluss auf die Reibung festgestellt werden. Im Rahmen der Verschleißbetrachtung der Kolbenringe konnte für den Modelltest und den Einzylindermotor ein gleiches Ranking festgestellt werden. Der Verschleiß zeigte dabei eine Abhängigkeit zur Ringoberflächenhärte. Von den untersuchten Ringen zeigt der ta-C - beschichtete Kolbenring den geringsten Verschleiß. In den Untersuchungen hinsichtlich Laufbahnverschleiß konnte gezeigt werden, dass die Keronite - Laufbahnen bis zu Kontaktpressungen von 200 bar eine maximale Verschleißgeschwindigkeit von 10 nm/h aufweisen. Eine höhere Verschleißgeschwindigkeit wurde bei 150 und 200 bar mit 5 m/s Gleitgeschwindigkeit gemessen. Sie lagen bei ca. 16 nm/h. Im Vergleich mit Serienbauteilen sind das nur wenige Prozent.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Isolationszuverlässigkeit und Lebensdauermodellierung für die Gehäusekonstruktion von Halbleitersensoren. Bei den untersuchten Gehäusekonstruktionen handelt es sich insbesondere um Stromsensoren, die auf der Messung des Magnetfeldes eines stromdurchflossenen Leiters basieren. Dabei werden spannungsinduzierte Fehlermechanismen und ihre Auswirkung innerhalb des Sensors diskutiert und ein Lebensdauermodell für den Sensor beschrieben, das auf dem Fehlermechanismus der anodischen Oxidation basiert.:1 THEORETISCHE GRUNDLAGEN DER SENSORKONSTRUKTION 1.1 Grundlagen der Isolationskoordination 1.2 Grundlagen der Sensorkonzeption 1.3 Stand der Technik 1.4 Aufgaben für die Gehäuseentwicklung 2 SPANNUNGSINDUZIERTE FEHLERMECHANISMEN 2.1 Teilentladung 2.2 Dielektrischer Durchbruch 2.3 Chemische Umsetzung von Si 2.4 Migrationsmechanismen 2.5 Leckstrom 3 LEBENSDAUERMODELLIERUNG 3.1 Beschleunigte Alterung 3.2 Modellfunktion für die Lebensdauer 3.3 Lebensdauerkalkulationen

Durch elektrochemische Impedanzspektroskopie während der anodischen Oxidation von Aluminium werden in der vorliegenden Arbeit die elektrochemischen Vorgänge während der Oxidbildung quantitativ und zeitabhängig untersucht. Es wird ein Modell vorgeschlagen und diskutiert, welches das Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation in Schwefel-, Oxal- und Phosphorsäure über einen großen Bereich von Konzentrationen und Stromdichten abbilden kann. Aus den gewonnenen Ergebnissen werden die kapazitive Wirkung der Sperrschicht am Porengrund, der Eintritt von Ladungsträgern in die Sperrschicht, der Ionentransport durch die Sperrschicht sowie die Oxidbildungsreaktion selbst als wesentlich für das Impedanzverhalten identifiziert. Die ermittelten Zusammenhänge und Konstanten können als Grundlage für Modellvorstellungen dienen, welche das Verhalten elektrischer Prozessgrößen und die Ausbildung der charakteristischen Oxidstruktur bei der anodischen Oxidation von Aluminium verknüpfen. / In the present work, the electrochemical subprocesses of the oxide formation on aluminium by anodic oxidation are investigated using electrochemical impedance spectroscopy. The time dependence of the impedance behaviour and the quantitative relations between the process parameters and the impedance behaviour are considered. A model for the representation of the electrochemical behaviour during the anodic oxidation in sulphuric, oxalic and phosphoric acid is proposed and discussed for a wide range of anion concentrations and current densities. On the basis of the obtained results, the capacitive effect of the barrier layer, the charge transfer resistance of the barrier layer, the ion transport within the barrier layer and the oxide formation are identified as the dominating effects for the impedance behaviour. The established relations can serve as a basis for models, which interrelate both the electrochemical behaviour and the geometrical formation of the characteristic pore structure.

Das Ziel dieser Dissertation besteht darin, einen Beitrag zur technologischen, ökonomischen und ökologischen Weiterentwicklung der anodischen Verfahren zur Oberflächenkeramisierung von Aluminium zu leisten. Die Arbeit ist in zwei thematische Schwerpunkte untergliedert. Im ersten Teil wird für die Hartanodisation eine hinsichtlich eines geringeren Energieeinsatzes optimierte Elektrolytzusammensetzung identifiziert und mit einem optimierten galvanostatischen Pulsmuster simultan appliziert. Im Ergebnis kann die Gesamtleistungsaufnahme um ca. 6 % reduziert werden, ohne die mechanischen Eigenschaften der Oxidschichten zu mindern. Im zweiten Schwerpunkt werden das Lichtbogen- und das Flammspritzen mit der plasmaelektrolytischen anodischen Oxidation kombiniert, um verschleißbeständige Aluminiumoxidschichten auf Stahl-, Titan- und Magnesiumsubstraten zu applizieren. Neben einer umfangreichen Mikrostrukturanalyse (REM, EDX, XRD, EBSD) werden die mechanischen Eigenschaften der Schichten untersucht und mit atmosphärisch plasmagespritzten Al2O3-Schichten verglichen. Insbesondere Oxidschichten auf lichtbogengespritztem AlCu4Mg1 zeigen dabei eine hohe Härte sowie eine sehr gute Verschleißbeständigkeit. / The aim of the present work is to contribute to the technological, economic and ecological improvement of the anodic processes for the surface ceramization of aluminum. The work is subdivided into two thematic priorities. In the first part, for the hard anodizing process an optimized electrolyte composition for a lower energy input is identified and applied simultaneously with an optimized galvanostatic pulse regime. As a result, the total power consumption can be reduced by approximately 6% without reducing the mechanical properties of the oxide coatings. In the second focus, arc and flame spraying are combined with plasma electrolytic anodic oxidation to apply wear resistant aluminum oxide coatings on steel, titanium and magnesium substrates. In addition to a comprehensive microstructural analysis (SEM, EDX, XRD, EBSD), the mechanical properties of the layers are investigated and compared with atmospheric plasma sprayed Al2O3 coatings. In particular, oxide layers formed on arc sprayed AlCu4Mg1 coatings show a high hardness as well as very good wear resistance.