Les oxydes d'azote atmosphériques (NOx=NO+NO2) sont des composés clefs en chimie de l'environnement, jouant un rôle central pour la capacité oxydante de l'atmosphère et le cycle de l'azote. La composition isotopique du nitrate atmosphérique (NO?3 particulaire et HNO3 gazeux), constituant leur puits ultime, renseigne sur leur bilan chimique. Le rapport 15N/14N donne une indication de leurs sources, alors que l'anomalie isotopique en oxygène (?17O=d17O-0.52×d18O) révèle la nature de leurs mécanismes d'oxydation. Des études couplées de d15N et ?17O d'échantillons de nitrate atmosphérique collectés dans l'Arctique, en Antarctique et dans l'atmosphère marine au dessus de l'Océan Atlantique, où le bilan des NOx est souvent mal connu ont été effectuées. À ces fins, le défi que constitue la mesure simultanée des trois rapports isotopiques du nitrate (17O/16O, 18O/16O et 15N/14N) dans le même échantillon représentant moins d'une micromole a été relevé. La solution adoptée tire avantage des propriétés d'une bactérie dénitrifiante, utilisée pour convertir le nitrate en N2O, dont la composition isotopique totale a été mesurée en utilisant un système automatisé de chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse de rapport isotopique. Les principaux résultats obtenus via les isotopes de l'oxygène permettent l'identification claire de transitions saisonnières entre voies d'oxydation des NOx, y compris le rôle majeur des composés halogénés réactifs au printemps polaire en régions côtières. Les isotopes de l'azote ont quant à eux permis d'apporter de nouvelles contraintes sur le cycle de l'azote dans les régions polaires, grâce au fractionnement significatif induit par les phénomènes de remobilisation post-dépôt affectant le nitrate dans le manteau neigeux, et l'émission de NOx qui en découle

La réaction de formation de l’ozone O+O2+M→O3+M est un exemple unique de réaction chimique qui mène à une composition isotopique anormale des produits, probablement due à une brisure de symétrie. L’existence d’autres réactions chimiques présentant des effets isotopiques similaires est encore controversée malgré des études affirmant que de telles réactions existent. Ainsi, deux études sur la réaction O+CO+M → CO2+M indiquent un fractionnement indépendant de la masse de 8% environ. Néanmoins, la présence d’ozone dans ces expériences soulève des questions en ce qui concerne la validité des résultats. Nous avons donc étudié à nouveau la réaction O+CO+M dans le photoréacteur installé au CCAR (Université de Copenhague) où les réactifs et les contaminants sont surveillés par spectroscopie FTIR. Cette étude, combinée avec l’analyse de la distribution spectrale des lampes utilisées et la modélisation cinétique des isotopes, mène à une réinterprétation complète des expériences précédentes. Nous concluons que les mesures disponibles sont plus compatibles avec l’hypothèse qu’aucune anomalie isotopique indépendante de la masse n’a lieu dans la réaction O+CO et que toutes les observations peuvent être complètement expliquées par un transfert isotopique à partir de l’ozone.Nous présentons également une méthode pour produire des échantillons d’ozone à haute pureté et déterminer une limite supérieure des contaminations par les oxydes d’azote basée sur des mesures par spectrométrie de masse. Ces valeurs pourront être utilisées comme référence pour de futures études sur les sections efficaces d’absorption de l’ozone dans l’IR et l’UV. / The ozone formation reaction O+O2+M→O3+M is a unique example of a chemical reaction that leads to an anomalous isotopic composition of the products, most likely due to symmetry – breaking effects. So far, results on other chemical systems that might show similar effects are spurious, even though such claims concerning reactions other than the formation of ozone have been made repeatedly.This applies in particular to the spin forbidden O+CO+M→CO2+M reaction, where two studies report a mass-independent fractionation of about 8%. Nevertheless, the presence of ozone in these experiments raises questions as to the validity of this assertion. We thus make a new attempt to study the O+CO+M reaction in the photoreactor at CCAR (University of Copenhagen) where reagents and contaminants are monitored on-line by FTIR spectroscopy. This study combined with the analysis of the spectral distribution of the employed lamps and isotope kinetic modeling lead to a complete re-interpretation of previous experiments. We conclude that available measurements are more compatible with the hypothesis that there is no mass-independent isotope fractionation in the O+CO reaction. We propose that all observations can be completely explained by an isotope transfer from ozone, involving photolytic production of O(1D) that in turn leads to OH radicals, which then rapidly form CO2 from reaction with CO. We also present a method to produce pure ozone samples and derive an upper limit on nitrogen oxide contaminations based on mass spectrometer measurements. These values will serve as benchmarks values for future studies of ozone absorption cross sections in the IR and UV.

Nous développons un modèle basé agents pour reproduire deux anomalies fréquemment observées sur les marchés financiers : distribution leptokurtique des rendements et ampleur de la volatilité irrégulière mais persistante de ces mêmes rendements. Notre but est de montrer de façon probante que ces anomalies pourraient être attribuées à une formation mimétique des anticipations des intervenants sur les marchés. Nous nous éloignons des développements récents dans le domaine des modèles modèles basés agents en finance pour proposer un modèle très simple, estimé à partir des traits statistiques saillants de l’indice français journalier CAC 40. L’hypothèse d’anticipations mimétiques peut ainsi être testée : elle n’est pas rejetée dans notre modélisation. / We develop an agent-based model to replicate two frequently observed anomalies in the financial markets: the fat tails and the clustered volatility of the distribution of the returns. Our goal is to show conclusively that these anomalies could be attributed to a mimetic formation of the expectations of the stakeholders in the markets. We did not follow the rencent developpments in the field of the ACE model in the finance, but we propose a very simple model which is estimated from the stylized facts of the French daily index CAC 40. The hypothesis of mimetic anticipations can thus be tested: it is not rejected in our modeling.

Des facteurs fondamentaux pour la performance de matériaux à haute permittivité basés sur des pérovskites sont étudiés par des techniques ab-initio. L’anomalie diélectrique géante à 0K des pérovskites est investiguée aux niveaux Hartree-Fock, Théorie de la Fonctionnelle de la Densité et méthodes hybrides, en termes de la stabilité thermodynamique des phases, des contributions structurales et vibrationnelles et des charges effectives de Born. Le mode mou actif en infra-rouge est responsable par l’anomalie et des méthodes hybrides sont nécessaires pour reproduire les données expérimentales. L’évolution de l’instabilité ferroélectrique dans les pérovskites ABO3 avec la substitution de l’ion A est reliée de façon systématique aux rayons ioniques ainsi qu’aux degrés d’hybridation dans les liaisons pour des tantalates, niobates et titanates. / Ab-initio techniques are used to investigate key factors influencing the dielectric performance of high permittivity materials based on perovskites. The pressure-induced giant dielectric anomaly at 0K of ABO3 perovskites is investigated at the Hartree-Fock, density-functional theory and hybrid levels. Its mechanism is analyzed in terms of thermodynamic phase stability, structural and phonon contributions and Born effective charges. It is shown that the IR-active soft phonon is responsible for the anomaly and the use of hybrid functionals is required for agreement with experimental data. The evolution of the ferroelectric instability in ABO3 perovskites with substitution of the ion in the A site is systematically investigated for tantalates, niobates and titanates and correlated with the ionic radii as well as the degree of hybridization in the bonds.

Per studiare le ripercussioni metaboliche e produttive di alterazioni della funzionalità del digerente sono state condotte tre sperimentazioni. Nella prima sono state controllate le condizioni di acidosi ruminale in bovine di allevamenti commerciali: in essi non si sono riscontrati valori di ph capaci di indurre seri effetti negativi a livello digestivo-metabolico, ma certamente a rischio. In tali condizioni, i più bassi valori di ph ruminali sarebbero soprattutto indice di una maggiore ingestione di alimenti, favorita anche da migliori condizioni generali di salute delle bovine. Nella seconda sperimentazione, l'applicazione di stress acuti a bovine in lattazione ha prodotto un rallentamento nel transito ruminale, soprattutto in animali in lattazione avanzata, confermando la possibilità che lo stress acuto rappresenti un fattore di rischio per anomalie digestivo/fermentative. Nella terza prova, relativa alla funzionalità del grosso intestino di conigli esposti a diete con diversi livelli di amido, performance produttive leggermente più favorevoli si sono registrate con la dieta più alta in fibra digeribile. A fronte di analoghe caratteristiche del digerente tra le tesi, alcuni parametri ematici ,soprattutto con riferimento allo status ossidativo, hanno permesso di porre in evidenza un quadro metabolico più favorevole associato all'uso di diete meno amidacee. Quindi, alterazioni dei processi fermentativi, possono avere conseguenze sul livello produttivo e sullo stato di salute dell'animale. Per una migliore interpretazione dei dati della funzionalità del digerente appare utile il supporto di taluni parametri ematici. / Three experiments were carried out to study the metabolic and productive effects of some changes of the digestive functionality. In the first experiment, the degree of ruminal acidosis was controlled on dairy cows from commercial farms: the low observed ph values were indices of risks but not so low to have serious adverse effects at digestive-metabolic level. However in these circumstances, the lower ph would be especially indices of a greater feed intake, in turn favoured by a better general animal health. In the second experiment, the application of acute stress to lactating cows showed digesta rumen passage rate of digesta, especially in late lactation, confirming the possibility that the acute stress could be a risk factor for digestive abnormalities. In the third one, on the large intestine functionality of rabbits exposed to diets with different levels of starch, some slightly better performances were obtained with the diet richer in digestible fibre. Though main digestive traits were unaffected by treatments, some blood parameters, particularly those linked to the oxidative status, revealed a more favourable metabolic situation associated with the use of less starchy diets. Hence, alteration of the fermentative processes may impair animal production and/or the animal health conditions. For a better interpretation of the parameters of the digestive system functionality the support of some specific blood parameters appears useful.

Résumé<br /><br />L'Himalaya et le Plateau Tibétain sont considérés comme l'exemple classique de collision continentale. Cependant, de nombreuses questions fondamentales sur la structure, la rhéologie et les processus physiques liés à l'évolution de la lithosphère de cette région restent ouvertes.<br /><br />Dans le cadre de l'expérience sismologique Hi-CLIMB, un grand nombre de stations large-bande (255) a été déployé pendant trois ans sur un profil de 800 km, à travers l'Himalaya et la moitié sud du Plateau Tibétain. L'espacement serré des stations (~4-9 km), la quantité importante des données (1.5 téraoctets), et l'utilisation de méthodes comme les fonctions récepteurs haute-fréquence ainsi que les conversions multiples ont permis d'obtenir une image détaillée des structures lithosphériques à toute échelle. Ces images permettent un suivi: (1) des failles à faible profondeur (~3-4 km); (2) du chevauchement majeur (MHT) de sa partie superficielle jusqu'à sa continuité profonde et ductile; (3) des zones à vitesses lentes localisées et peu profondes ("bright spots") sous le Tibet en corrélation avec des grabens; (4) de la croûte inférieure indienne sous-plaquée au bloc Lhasa. De plus, nos résultats suggèrent que (5) la lithosphère inférieure indienne avance vers le nord jusqu'au centre du Plateau Tibétain, où elle est opposée au manteau lithosphérique de l'Eurasie; que (6) les sutures en surface n'ont pas de signature marquée en profondeur; et que (7) les discontinuités du manteau supérieur à 410 et 670 km ne sont pas affectées par l'orogenèse. Les informations obtenues sur les géométries sont ensuite utilisées dans deux applications.<br /><br />La rhéologie de la plaque Inde est réévaluée en utilisant l'image améliorée de sa flexure sous le bassin avant-arc. Les résultats des modélisations thermomécaniques montrent que l'épaisseur élastique équivalente diminue du sud au nord dû au découplage lié à l'affaiblissement flexural et thermique. Le support de la topographie du Plateau Tibétain ainsi que l'isostasie régionale en Himalaya nécessitent un manteau résistant.<br /><br />En combinant la géométrie du sous-plaquage avec des anomalies de Bouguer, une densification localisée de la croûte inférieure indienne est mise en évidence à l'endroit où elle atteint sa profondeur maximale. Cette densification est associée à l'éclogitisation. Des analyses du champ thermique et les relations pression--température--densité en supposant différents niveaux d'hydratation sont effectuées par des modélisations thermo-cinématiques et pétrologiques. Les résultats suggèrent que la croûte inférieure indienne est partiellement hydratée, et que l'éclogitisation subit un retard. Ce dernier effet est expliqué par l'absence d'eau libre dans le système, l'éclogitisation n'ayant pas lieu jusqu'à l'occurrence des réactions de déshydratation à des P-T plus élevées que les conditions d'équilibre.<br /><br />En conclusion, cette thèse apporte de nouvelles contraintes sur la géométrie et les propriétés internes de la lithosphère, éléments clés pour mieux évaluer l'importance des différents processus physiques impliqués dans la mise en place des structures et l'évolution de la déformation en Himalaya-Tibet.

Thesis (doctoral)--Universität Bremen, 2005. / Includes bibliographical references (p. 113-125).

La recherche de neutrinos stériles et légers est, à l’heure actuelle, l’un des enjeux majeurs de laphysique des neutrinos. Une indication de leur existence résulte de l’anomalie des antineutrinosde réacteur, qui découle du déficit de 6% entre les taux prédits et les taux observéspar les expériences à courte distance de réacteurs. Ce déficit peut être interprété comme uneoscillation à courte distance des neutrinos. L’objectif de l’expérience STEREO, situé auprès duréacteur de recherche de l’Institut Laue Langevin (ILL), à Grenoble, France, est d’étudier cetteoscillation. La cible du détecteur de neutrinos est placée entre 8,9 et 11,1m du coeur compactdu réacteur d’ILL. Le détecteur consiste d’environ 2t d’un scintillateur liquide, dopé avec duGd. Le volume actif est séparé dans le sens de la longueur en six cellules. Les antineutrinos sontdétectés par la désintégration bêta inverse, où ils interagissent avec un proton libre (ion H+) etproduisent un positron et un neutron. Les deux particules sont détectées dans le scintillateurpar une coïncidence retardée où le positron crée un signal prompt et le neutron est capturéaprès un temps de modération. La lumière produite par le scintillateur est mesurée par lesphotomultiplicateurs (PM). Le détecteur est complété par un“gamma catcher” qui entoure la cible et par un veto à muons.Ce manuscrit présente des études concernant la préparation et la mise en exploitation del’expérience STEREO. La conception du blindage magnétique des PM a été menée sur la basede simulations par éléments finis afin d’examiner différentes options, d’étudier en détail lesperformances de l’option retenue ainsi que de déterminer la qualité nécessaire des matériauxutilisés. Sur la base de ces études, la collaboration a retenu un plan de blindage en deuxcouches: une couche de fer doux à l’extérieur, couvrant le détecteur et le veto à muons, et unecouche de mu-métal autour de la cible. Ce blindage réduit les champs magnétiques externes à laposition des PM de la cible à moins de 60μT pour toutes les configurations connues de champsexternes. Ceci réduit à moins de 2% une variation de l’amplification des PM induite par deschangements des champs magnétiques.D’autre part, des études du bruit de fond sur le site de STEREO ont été menées. Unecartographie du bruit de fond du rayonnement gamma a été effectuée avec des détecteurs augermanium et un scintillateur NaI, afin de valider l’efficacité du blindage installé. Uneestimation du taux de bruit de fond est présentée et comparée au taux mesuré avec STEREO.Dans l’état actuel de l’analyse des données, le bruit de fond de coïncidences fortuites est inférieurau bruit de fond corrélé induit par les muons cosmiques. Après une première phase d’exploitationde STEREO, un “doigt de gant” en fin de vie situé à l’avant de STEREO a dû être retiré.Un bouchon était adapté à l’extrémité de ce doigt de gant afin de réduire le bruit du fondpour STEREO. Ce dispositif n’ayant pas pu être réinstallé à la suite l’enlèvement du doigt degant, un nouveau blindage a été proposé par l’ILL. Une série des simulations neutroniques etphotoniques (MCNP) a été effectué pour étudier l’effet de ce changement sur le bruit de fondautour de STEREO et pour décider si le blindage proposé était suffisant. Les deux scénariosavant et après l’enlèvement ont été comparés et selon cette simulation, la situation du bruit defond devrait être améliorée.Enfin une procédure a été proposée et appliquée pour analyser les données de calibration del’échelle d’énergie de STEREO. La procédure a été élaborée pour être applicable pour toutes lessources de calibration disponibles et pour minimiser les incertitudes systématiques. Le résultatpeut être utilisé pour ajuster les paramètres de la simulation Geant4 du détecteur développée parla collaboration, par comparaison avec des données mesurées et après pour déterminer l’échellede l’énergie avec la précision requise de < 2%. / Light sterile neutrinos are currently a topic actively discussed in neutrino physics. Oneindication of their possible existence and their participation in neutrino oscillations is the ReactorAntineutrino Anomaly, which states a deficit of about 6% between predicted and observedantineutrino fluxes in short baseline reactor neutrino experiments. The STEREO experimentaddresses this anomaly by searching for neutrino oscillations at baselines of 8.9-11.1m from thecompact core of the research reactor of the Institut Laue Langevin (ILL), Grenoble, France. Forthis purpose a Gd-loaded liquid scintillator detector was designed with an active target massof about 2 t. The target volume is subdivided in six optically separated cells along the line ofpropagation of the neutrinos. The electron antineutrinos emitted from the reactor are detectedvia the inverse beta decay on hydrogen nuclei, where a positron and a neutron are created. Thesetwo particles are detected in the scintillator in delayed coincidence, with the prompt signal fromthe positron and a delayed signal from neutron capture. The scintillation light created in theprocesses is read out by photomultiplier tubes (PMTs) on top of the detector cells. The detectoris completed by a gamma catcher and a muon veto.This manuscript covers parts of the preparation and the commissioning of the STEREOexperiment. As basis for the design process of the magnetic shielding for STEREO’s PMTsa series of finite element simulations was performed. The studies of different general layoutsand required material qualities as well as of details of the final design are summarised. Underconsideration of these studies the collaboration opted for a shielding design, a double layer setupwith an outer soft iron and inner mumetal layer, which has the required shielding efficiency toreduce the magnetic field at the position of the detector PMTs below 60 μT for all known externalmagnetic field configurations. This limits the maximum PMT gain change due to variations ofthe external magnetic fields to < 2%.Furthermore different studies have been performed concerning the on-site background situation.A mapping of the-ray background was conducted with high purity germanium detectorsand a NaI scintillator detector, in order to validate the efficiency of the installed shielding. Thefocus lied on the characterisation of the count rate in the neutron capture energy window. Anestimation of the background rate is presented and compared to the rate obtained in STEREO.At the current state of the analysis the background of accidental coincidences in STEREO is aminor contribution compared to the muon induced correlated background. In addition a seriesof MCNP simulations was performed to determine the impact of a beamtube removal in thevicinity of STEREO on the overall reactor-related background situation. The beamtube wasclosed by a dedicated shielding, optimised for background reduction for STEREO, which couldnot be reinstalled after removal of the tube. A new shielding at the end of the former beamtubewas proposed by the ILL. Its shielding effect was studied with MCNP and compared tothe previous configuration in order to assess whether the new shielding suffices or needs to beimproved. According to these simulations the background situation is expected to improve.Finally a procedure is proposed and applied for the analysis of the energy calibration ofthe STEREO detector. The procedure is designed to be applicable to all available calibrationsources and to minimise systematic uncertainties. It can be used to adjust parameters in theexisting Geant4-based simulation of the detector, developed by the collaboration, by comparisonto measured data and later to determine the energy scale with the required precision of < 2%.

In the vicinity of the Žírovice village near Františkovy Lázně in West Bohemia there exists a striking gravimetric isometric negative anomaly. Similar gravimetric anomaly near Mýtina, about 17 km to the SE of Žírovice, was interpreted by Mrlina et al. (2009) as a Quaternary volcanic structure of a maar-diatreme type. It is possible that the Žírovice anomaly and some other similar anomalies in the Cheb Basin may also reflect Tertiary or Quaternary volcanic structures. For this reason we performed a detailed gravimetric and magnetometric survey, followed by geophysical modeling. The presence of a volcanic structure was not confirmed by this work, on the contrary, it was rather excluded. The anomaly was interpreted as a sunken tectonic 3D block/graben.

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