Orientador: Vinicyus Rodolfo Wiggers. / Coorientador: Vanderleia Botton. / Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Centro de Ciências Tecnológicas, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau.

A realização deste trabalho objetivou a avaliação quantitativa da absorção da radiação UVB (290-320 nm) em oito amostras de própolis, incorporadas em base cosmética apropriada, sob a forma de extrato mole, originárias de diversas regiões com diferentes origens botânicas sendo duas de Minas Gerais, três de São Paulo, uma de Santa Catarina, uma do Rio Grande do Sul e outra da Pensilvânia - EUA. A estimativa de absorção foi feita através de método espectrofotométrico com medidas de absorbâncias na faixa entre 290 a 320 nm, tomadas de 5 em 5 nm. Cada medida de absorbância foi relacionada à intensidade e ao efeito eritemogênico da radiação em seu respectivo comprimento de onda. Os resultados tiveram como parâmetro o padrão de referência salicilato de homomentila, aprovado pela FDA para determinação de FPS in vivo. Foi obtido um perfil cromatográfico através de cromatografia em camada delgada para avaliação qualitativa de nossas amostras em relação a alguns flavonóides e ácidos aromáticos, o que nos permitiu constatar a presença de ácido cafeico em todas as amostras analisadas. Foram dosados flavonóides totais por método colorimétrico com cloreto de alumínio, expressos em crisina a 330 nm. Foi feita a comparação entre os resultados de FPS e flavonóides totais e observamos proporcionalidade direta entre a maioria das amostras, o que confirma a ação de absorção de radiação ultra-violeta por flavonóides colhidos pelas abelhas em plantas. / The aim of this work was to evaluate quantitatively the UVB absorption (290-320 nm) of propolis, contained in eight cosmetic samples as soft extract, from different botanical origins and several regions, such as Minas Gerais, São Paulo, Santa Catarina, Rio Grande do Sul and Pennsylvania (USA). A spectrophotometric method using absorbance measurements in a range of 290-320 nm, taken at 5 nm intervals, was used to asses the absorbance. Each absorbance measurement was related to both intensity and erythemal effect of the radiation at its respective wavelength. Homosalate, which is approved by the FDA as reference standard, was used for the determination of SPF in vivo. Chromatograms of the samples were obtained by thin-layer chromatography to evaluate the presence of some flavonoids and aromatic acids in the samples. This technique allowed the detection of caffeic acid in all the analyzed samples. The total flavonoids content was assayed by the colorimetric method using aluminum chloride, and the results were expressed in chrysin at 330 nm. A comparison between the SPF results and the total flavonoids contend was done and a direct relationship between most of the samples was observed, confirming the absorbing ultraviolet radiation property of the flavonoids collected by bees.

A realização deste trabalho objetivou a avaliação quantitativa da absorção da radiação UVB (290-320 nm) em oito amostras de própolis, incorporadas em base cosmética apropriada, sob a forma de extrato mole, originárias de diversas regiões com diferentes origens botânicas sendo duas de Minas Gerais, três de São Paulo, uma de Santa Catarina, uma do Rio Grande do Sul e outra da Pensilvânia - EUA. A estimativa de absorção foi feita através de método espectrofotométrico com medidas de absorbâncias na faixa entre 290 a 320 nm, tomadas de 5 em 5 nm. Cada medida de absorbância foi relacionada à intensidade e ao efeito eritemogênico da radiação em seu respectivo comprimento de onda. Os resultados tiveram como parâmetro o padrão de referência salicilato de homomentila, aprovado pela FDA para determinação de FPS in vivo. Foi obtido um perfil cromatográfico através de cromatografia em camada delgada para avaliação qualitativa de nossas amostras em relação a alguns flavonóides e ácidos aromáticos, o que nos permitiu constatar a presença de ácido cafeico em todas as amostras analisadas. Foram dosados flavonóides totais por método colorimétrico com cloreto de alumínio, expressos em crisina a 330 nm. Foi feita a comparação entre os resultados de FPS e flavonóides totais e observamos proporcionalidade direta entre a maioria das amostras, o que confirma a ação de absorção de radiação ultra-violeta por flavonóides colhidos pelas abelhas em plantas. / The aim of this work was to evaluate quantitatively the UVB absorption (290-320 nm) of propolis, contained in eight cosmetic samples as soft extract, from different botanical origins and several regions, such as Minas Gerais, São Paulo, Santa Catarina, Rio Grande do Sul and Pennsylvania (USA). A spectrophotometric method using absorbance measurements in a range of 290-320 nm, taken at 5 nm intervals, was used to asses the absorbance. Each absorbance measurement was related to both intensity and erythemal effect of the radiation at its respective wavelength. Homosalate, which is approved by the FDA as reference standard, was used for the determination of SPF in vivo. Chromatograms of the samples were obtained by thin-layer chromatography to evaluate the presence of some flavonoids and aromatic acids in the samples. This technique allowed the detection of caffeic acid in all the analyzed samples. The total flavonoids content was assayed by the colorimetric method using aluminum chloride, and the results were expressed in chrysin at 330 nm. A comparison between the SPF results and the total flavonoids contend was done and a direct relationship between most of the samples was observed, confirming the absorbing ultraviolet radiation property of the flavonoids collected by bees.

Esta Tese apresenta duas revisões de literatura: 1. Síntese de aldeídos e cetonas a partir de compostos de enxofre. 2. Síntese de benzaldeídos deuterados. E descrita a reação de sulfenilação de benzil fenil sulfonas, conduzindo a um novo \"synthon\", α-metiltio-benzil fenil sulfona (1). Y-C6H4-CH(SCH3)SO2C6H5 Y = H,CH3,Cl,OCH3,NO2,CN. É relatada a hidrólise ácida de (1), fornecendo benzaldeídos para substituídos. É proposta a decomposição térmica de (1), como um método novo de síntese de benzaldeídos para substituídos. É descrita uma reação de um passo só, envolvendo alquilação e decomposição térmica de (1) e fornecendo cetonas aromáticas. Este método permite sintetizar cetonas contendo grupos sensíveis a ácidos. O método pirolítico é aplicado à síntese de aldeídos aromáticos deuterados, que são obtidos em 98% de pureza isotópica. Os benzaldeídos deuterados e não deuterados são obtidos em bons rendimentos, não se notando diferenças provenientes do caráter eletrônico dos substituintes no anel. É apresentada uma discussão sobre os aspectos mecanísticos da decomposição térmica. / This thesis presents two literature reviews: 1. Synthesis of aldehydes and ketones, starting from the sulphur containing compounds 2. Synthesis of deuterated benzaldehydes. The sulphenylation reaction of benzyl phenyl sulphones, leading to a new \"synthon\", α-methylthio-benzyl phenyl sulphone (1), is described. Y-C6H4-CH(SCH3)SO2C6H5 Y = H,CH3,OCH3,Cl,NO2,CN. Acid hydrolyses of (1) to give p-substituted benzaldehydes are reported. A novel reaction - Thermal Oecomposition of (1) - as an improved method for the synthesis of p-substituted benzaldehydes is proposed. One pot reaction, which consists of alkylation and thermal decomposition of (1), to give aromatic ketones, is reported. Some ketones containing acid-sensitive groups are obtained. The pyrolyt ic method is applied to the synthesis of deuterated aromatic aldehydes, which are obtained in 98% of isotopic purity. The yields of the deuterated and non-deuterated benzaldehydes are good, and do not show any dependence on the eletronic character of the para substituents. A discussion on some mechanistic aspects of the thermal decomposition is presented.

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Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

A investigação de degradação de compostos-modelo de lignina por meios eletroquímicos integra a linha de pesquisa desenvolvida neste grupo há um certo tempo. Neste trabalho utilizou-se 4 compostos-modelo de lignina cujos anéis aromáticos representam unidade siringila, ou seja, três átomos de oxigênio ligados ao anel. São eles: 2-(4-metoxifenóxi)-1-(3,4,5-trimetoxifenil)-etanona (CM-I), 2-(2-metoxifenóxi)-1-(3,4,5-trimetoxifenil)-etanona (CM-II) e os dois álcoois correspondentes (CM-III) e (CM-IV), respectivamente. Para sintetizar estes 4 compostos, foi necessário realizar uma rota sintética que se iniciou com a metilação do ácido 3,4,5-tri-hidroxibenzóico até chegar ao composto chave 2-bromo-1-(3,4,5-trimetoxifenil)-etanona (4). A etapa de bromação da 3,4,5-trimetoxiacetofenona (3) foi a mais problemática pois em vários métodos distintos de bromação a cetona dibromada era obtida como produto secundário. A reação de bromocetona com o fenol 2- ou 4-metoxilado conduziu às cetonas (CM-I) e (CM-II) desejadas. Ambas foram reduzidas aos álcoois (CM-III) e (CM-IV) com borohidreto de sódio Os experimentos eletroquímicos de voltametria cíclica dos 4 compostos-modelo usando anodo de Pt em acetonitrila contendo perclorato de sódio revelaram que suas oxidações eram irreversíveis. Eletrólises preparativas foram feitas principalmente em metanol contendo metóxido de sódio. Quanto à eletrólises preparativas das duas cetonas CM-I e CM-II, observou-se que na oxidação de CM-I houve formação de mistura complexa de produtos enquanto que na de CM-II, parte do material de partida foi recuperado. Já nas oxidações dos álcoois, os resultados obtidos dependeram principalmente da posição da metoxila no grupo fenóxi ligado à cadeia lateral. Quando esta metoxila se encontrava na posição orto, as misturas de reação continha como componente principal o material de partida. Com a metoxila na posição para, dois compostos principais foram isolados, e os seus dados espectroscópicos são coerentes com os esperados para derivados do 1,4-dioxaspiro-[4,5]deca-6,9-dieno. / The investigation of the electrochemical degradation of lignin model compounds has been part of the research developed in this group for a certain time. In the present work 4 lignin model compounds, in which one of the aromatic rings is representative of syringyl units, were used. They are, 2-(4-methoxyphenoxy)-l(3,4,5-trimethoxyphenyl)-ethanone ( CM-I), 2-(2-methoxyphenoxy )-1-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-ethanone (CM-II) and their corresponding alcohols (CM-III) and (CM-IV), respectively. To synthesize these 4 compounds, a synthetic route was developed, beginning with the methylation of the 3,4,5-trhydroxy-benzoic acid. The key compound of this synthetic route was 2-bromo-1-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-ethanone (4). The bromination of the 3,4,5-trimethoxyacetophenone was the most problematic step, because the dibromated ketone was obtained as a by product in distinct methods. The reaction of the 2-bromo-1-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-ethanone with 2- and 4- methoxylated phenols afforded CM-I and CM-II. Both were reduced to CM-III and CM-IV with sodium borohydride. The cyclic voltammetric experiments of the 4 model compounds using platinum anode in MeCN/ 0,1 M NaClO4 revealed that their oxidations were irreversible. Preparative electrolyses were made mostly in MeOH/MeONa. The electrolyses of the two ketones showed that when CM-I was oxidized a complex mixture of products was obtained, while in the oxidation of CM-II part of the starting material was recovered. In the oxidations of the two alcohols, the results obtained depended mostly on the position of the methoxy group in the phenoy group connected to the carbon-carbon side chain. When the methoxy group was at the ortho position, the reaction mixture contained the starting material as the main product. When this methoxy group was at the para position, two major compounds were isolated, and their spectroscopic data are consistent with those expected for 1,4-dioxaspiro-[4,5]-deca-6,9-diene derivates.

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:42:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000434409-Texto+Completo-0.pdf: 489532 bytes, checksum: 6d9ad85140ac1052e70482873df7cc50 (MD5) Previous issue date: 2011 / The 2,3,7,8-tetrachlorodibenzeno-p-dioxin (TCDD) is a member of a group of environmental contaminants known as polychlorinated aromatic hydrocarbon and can be formed during the chlorine bleaching process used by pulp and paper and as a byproduct of the manufacture of certain chemicals. Once associated with ligands such as TCDD, the aryl hydrocarbon receptor (AHR) is translocated into the nucleus where it will form a dimer with nuclear translocator aryl hydrocarbon receptor (ARNT). The heterodimer AHR/ARNT formed, regulates the expression of a number of genes involved in cellular response to environmental changes and development conditions. Among the genes, is the coding for an ecto-ATPase (NTPDase2). Thus, it becomes important to assess the acute exposure (in vivo) of TCDD on the hydrolysis of ectonucleotidases in zebrafish brain membranes. The ectonucleotidases are enzymes capable of hydrolyzing the nucleotides and inactivating the signaling mediated by extracellular nucleotides. Among the ectonucleotidases, there are the NTPDase and ecto-5'-nucleotidase. The NTPDase activity showed no significant difference in the hydrolysis of ATP and ADP, as well as in AMP in menbranes of zebrafish. These findings seem to be important to reinforce the idea that NTPDase2 gene induction cannot be a general pathogenic factor in TCDD toxicity. However, further studies using either higher doses of TCDD and long-term exposure are required. / A 2,3,7,8-tetraclorodibenzeno-p-dioxina (TCDD) é membro de um grupo de contaminantes ambientais conhecido como hidrocarboneto aromático policlorinato e pode ser formada durante o processo de branqueamento com cloro, utilizado por fábrica de celulose e papel e como um subproduto da fabricação de determinados produtos químicos. Uma vez associado a ligantes como a TCDD, o receptor de hidrocarboneto arila (AHR) é translocado para o núcleo onde irá formar um dímero com o translocador nuclear do receptor hidrocarboneto arila (ARNT). O heterodímero AHR/ARNT formado regula a expressão de uma série de genes envolvidos na resposta celular a mudanças ambientais e a condições de desenvolvimento. Entre os genes, está o que codifica para NTPDase2 (previamente conhecida como ecto-ATPase). Com isso, torna-se importante avaliar a exposição aguda (in vivo) da TCDD sobre a hidrólise de ectonucleotidases em membranas cerebrais de zebrafish. As ectonucleotidases são enzimas capazes de hidrolisar os nucleotídeos e inativar a sinalização mediada pelos nucleotídeos extracelulares. Entre as ectonucleotidases, destacam-se as NTPDases e a ecto-5’-nucleotidase. A atividade de NTPDase demonstrou que não houve diferença significativa na hidrólise de ATP e de ADP, bem como de AMP em membranas cerebrais de zebrafish. Estas descobertas parecem ser importantes para reforçar a idéia de que a indução do gene que codifica à NTPDase2 pode não ser um fator geral da toxicidade de TCDD. No entanto, mais estudos utilizando doses mais elevadas de TCDD e exposição a longo prazo são necessárias.

Se sintetizaron carbones activados por un proceso químico obtenidos a partir de la cáscara de castaña con el objetivo de analizar la capacidad de remoción de estos adsorbentes para eliminar los compuestos aromáticos (ácido benzoico, ácido salicílico y fenol) de las soluciones acuosas. Los carbones activados se caracterizaron mediante las siguientes técnicas instrumentales: espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), método Boehm, adsorción y desorción de nitrógeno y microscopía electrónica de barrido (SEM). Los carbones activados presentaron una estructura microporosa con una alta área superficial entre 1176-1434 m2/g, con presencia de grupos ácidos en la superficie del carbón, siendo mayor la acidez en los materiales preparados con menor razón de impregnación y a mayor temperatura de activación, siendo estas las variables más importantes en la preparación del carbón activado. En lo que se refiere a las condiciones de la adsorción, los parámetros que se estudiaron fueron el pH de la solución y la cantidad de adsorbente. Se encontró que el proceso de adsorción no solo dependía de la porosidad y de los grupos funcionales presentes en el carbón activado, sino también estaba afectado por la solubilidad y peso del adsorbato, del número y tipo de grupos sustituyentes en el anillo aromático, de la acidez superficial en el adsorbato y las interacciones adsorbatoadsorbente. Se determinó que el orden de remoción de los compuestos aromáticos fue el siguiente: ácido salicílico > ácido benzoico > fenol. Los carbones activados evidenciaron una mayor capacidad de remoción en el caso del ácido salicílico. La máxima capacidad de adsorción de ácido salicílico (C0= 50 ppm) se obtuvo para el carbón CF-1,0-400 con un valor de 42 mg g-1 (83,13%). En relación a la correlación de los datos experimentales se encontró que en general la isoterma de Freundlich fue la que describió mejor la adsorción de los tres adsorbatos, por lo que se pudo establecer que la superficie del adsorbente es energéticamente - 2 - heterogénea y que el proceso de adsorción fue el resultado de más de un tipo de interacciones adsorbato-adsorbente. Adicionalmente se encontró que la cinética de los tres adsorbatos sigue el modelo de pseudo segundo orden, en donde los valores de qe experimentales concuerdan con los obtenidos por el modelo. En general, esta capacidad de adsorción (qe) fue mayor para el ácido salicílico que con los otros compuestos aromáticos / Tesis