MAGALHÃES, Islay Lima. Contribuição ao conhecimento Químico de plantas do Nordeste: Caesalpinia ferrea (Leguminosae). 2014. 137 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2014. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-06-02T17:44:42Z No. of bitstreams: 1 2014_dis_ilmagalhaes.pdf: 2742372 bytes, checksum: 47efa1f1c5e499792e5352988b898f39 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-06-06T19:34:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_dis_ilmagalhaes.pdf: 2742372 bytes, checksum: 47efa1f1c5e499792e5352988b898f39 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-06T19:34:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_dis_ilmagalhaes.pdf: 2742372 bytes, checksum: 47efa1f1c5e499792e5352988b898f39 (MD5) Previous issue date: 2014 / This work describe the phytochemical investigation of pods and stems of specie Caesalpinia ferrea (Leguminosae) known as “jucá”. Popularly, this plant is used as antirheumatic, antimicrobial and among other uses. The hexane and ethanol extracts to pods and stems of C. ferrea were submitted to column chromatography having silica gel and Sephadex LH-20 as stationary phase that led to the isolation of four compounds of the type polyphenol: {gallic acid (3,4,5-trihydroxy-benzoic acid), ellagic acid (4,4', 5,5', 6,6'-hexahydroxydifênico-2,6,2',6'-dilactone), amentoflavone (8-[5-(5,7-dihydroxy-4-oxo-chromene-2-yl)-2-hydroxyphenyl]-5,7-dihydroxy-2-(4-hydroxyphenyl)) chromen-4-one and resveratrol (trans-3,5,4’ trihydroxystilbene)}; a mixture consisting of a steroid { -sitosterol(24-etilcolest-5-en-3 -ol) and two fatty acids [palmitic acid (nhexadecanoic) and stearic acid (n-octadecanoic acid)]}; another mixture consisting of the triterpenes [Lupeol (Lup-20(29)-en-3 -ol) and -amyrin (olean-12-en-3 -ol), steroid 24-metilenocicloartanol (3 -9,19 Ciclolanostan-3-ol-24-methylene) and lignoceric alcohol (n-tetracosonol). The characterization of the chemical components involved the use 1H and 13C NMR (1D and 2D), IR, GC-MS-EI e HPLC-MS-ESI. The extracts of pods and some of its fractions were submitted in test of the antioxidant activities and antiacetylcholinesterase with promising results. The bi-flavonoid, phytoalexin and components of mixtures mentioned are first reported in the literature to C. ferrea. / Este trabalho descreve a investigação fitoquímica da espécie vegetal Caesalpinia ferrea (Leguminosae), conhecida como “jucá” e usada popularmente no nordeste do Brasil como antirreumático, antimicrobiano e entre outros usos. Os extratos de C. ferrea através da cromatografia em coluna tendo como fase estacionária gel de sílica e Sephadex LH-20 levaram ao isolamento de quatro substancias do tipo polifenóis {ácido gálico (ácido-3,4,5-tri-hidróxi-benzóico), ácido elágico (4,4’,5,5’,6,6’-hexahidroxidifênico-2,6,2’,6’-dilactona), amentoflavona (8-[5-(5,7-dihidroxi-4-oxo-cromeno-2-il)-2-hidroxi-fenil]-5,7-dihidroxi-2-(4-hidroxifenil) cromeno-4-one) e resveratrol (trans-3,5,4’-trihidroxiestilbeno)}; uma mistura constituída de um esteróide {β-sitosterol (24-etilcolest-5-en-3β-ol) e de dois ácidos graxos [ácido palmítico (n-hexadecanóico) e esteárico (n-octadecanóico)]}; uma outra mistura constituída dos triterpenos [Lupeol (Lup-20(29)-en-3β-ol) e β-amirina (olean-12-en-3β-ol), do esteróide 24-metilenocicloartanol (3β-9,19-Ciclolanostan-3-ol-24-metileno) e do álcool lignocérico (n-tetracosonol). A caracterização dos compostos envolveu o uso das técnicas de RMN 1H e 13C (1D e 2D), IV, CG-EM-IE e CLAE-EM-IES. Os extratos brutos das vagens e algumas de suas frações foram submetidos a testes de atividades antiacetilcolinesterase e antioxidante com resultados promissores. O bi-flavonóide, a fitoalexina e os constituintes das misturas mencionadas são relatados pela primeira vez na literatura em C. ferrea.

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais da Universidade do Extremo Sul Catarinense - UNESC, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciências Ambientais. / In the southern state of Santa Catarina activity coal mining stands out as one of the most responsible for environmental damage in the region. The study of aerosols has received considerable attention in recent decades. Between the adsorbed organic pollutants in inhalable and respirable particles, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are known to be human carcinogens. In this context the research was conducted on 14 samples of inhalable particles (PM10) collected in the municipality of Urussanga (SC) and in two different samples, a sample of stationary source (chimney) and the other a white point of MP10. The final collections for the consolidation of research were conducted in the months of March, April and May 2014, using a high volume sampler. Concentrations of 16 PAHs were evaluated by consecutive periods of 24 hours during their months mentioned. The filters with samples were extracted by microwave digester in which extraction was consumed in 15 min and 25 mL of hexane / acetone (1: 1 v/v) prior to analysis by gas chromatography with mass detection (GC/MS). The results indicate the presence of higher molecular weight PAHs, which is indicative of pyrolytic origin from organic compounds such as benzo(a)pyrene. Such compounds show that no region studied there projects that have pyrolytic processes contributing to impact the environment. The results also reflect the relevant points regarding the methodologies adopted. One of these important aspects refers to identifying the presence of PAHs in high concentrations in the study area as compared, for example, recommended by the United Kingdom 0.25 ng.m-3 Benzo up to(a)pyrene (BaP). This compound is expected to bring discussions of public health and the help of the need to establish limits of environmental tolerance and implementing legislation regarding the issuance of these types of pollutants. / No Sul do Estado de Santa Catarina a atividade de mineração de carvão destaca-se como uma das maiores responsáveis pelos danos ambientais causados na região. O estudo de aerossóis tem recebido considerável atenção nas últimas décadas. Entre os poluentes orgânicos adsorvidos nas partículas inaláveis e respiráveis, os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são conhecidos de serem carcinogênicos para humanos. Neste contexto a pesquisa foi realizada em 14 amostras de partículas inaláveis (MP10) coletadas no município de Urussanga (SC) e em duas amostras distintas, uma amostra de fonte estacionária (Chaminé) e outra de um ponto branco de MP10. As coletas finais para a consolidação da pesquisa foram realizadas nos meses de março, abril e maio de 2014, utilizando um amostrador de grandes volumes. Foram avaliadas as concentrações de 16 HPAs, por períodos consecutivos de 24 horas durantes os meses mencionados. Os filtros com amostras foram extraídos por digestor de microondas no qual a extração ocorreu em 15 min e consumiu 25 mL de n-hexano/acetona (1:1 v/v) antes da análise por cromatografia gasosa com detector de massas (GC/MS). Os resultados obtidos indicam a presença do HPAs de maior massa molecular, que é um indicativo de compostos orgânicos de origem pirolítica como um exemplo o Benzo(a)Pireno. Tais compostos comprovam que não região estudada existe empreendimentos que possuem processos pirolíticos que contribuem para impactar o meio ambiente. Os resultados refletem também os pontos relevantes com relação às metodologias adotadas. Um desses aspectos relevantes referese à identificação da presença de HPAs na área estudada em concentrações elevadas comparando como, por exemplo, com o máximo recomendado pelo Reino Unido de 0,25 ng.m-3 para o Benzo(a)Pireno (BaP). Tal composto que deverá trazer discussões a respeito de saúde pública e no auxilio da necessidade da criação de limites de tolerância ambiental e da implementação de legislações quanto à emissão desses tipos de poluentes.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-03-27Bitstream added on 2014-06-13T20:38:27Z : No. of bitstreams: 1 cristale_j_me_araiq.pdf: 918753 bytes, checksum: 644a3f3e72817ea19a5a98187ce58792 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e seus derivados são associados ao aumento da incidência de diversos tipos de cânceres no homem. Os HPAs são gerados em processos de combustão incompleta, e dentre as inúmeras fontes geradoras dessas substâncias, a queima de biomassa na produção de cana-de-açúcar no Brasil tem merecido atenção deste grupo de pesquisa. A fuligem proveniente da queima de plantações de canade- açúcar permanece em suspensão no ar, e em estudos anteriores foi demonstrado que está correlacionada com o aumento de HPAs na atmosfera, podendo consequentemente influenciar na quantidade dessas substâncias presentes em ambientes internos, cuja avaliação foi o objetivo deste trabalho. Foram realizadas coletas de material particulado e de fase gasosa (a cada 24 horas) no período de entressafra (03 a 28/01/2008) e no período de safra de cana de açúcar (01/08 a 25/08/2007) no interior de uma residência de Araraquara situada a 5 km dos canaviais mais próximos. A metodologia de extração de HPAs de material particulado atmosférico foi otimizada e validada. Foram obtidos baixos coeficientes de variação no sistema cromatográfico (média de 2,5%) e coeficientes de correlação acima de 0,99 para as curvas analíticas ajustadas para 13 HPAs, demonstrando precisão e linearidade adequadas para o sistema HPLC-Fluorescência. Na otimização da metodologia de extração os melhores resultados foram obtidos utilizando-se extração seqüencial com 3 porções de 20 mL de Hexano/Acetona (1:1, v/v) por períodos de 10 minutos em banho de ultra-som, e obteve-se recuperação acima de 70% para os HPAs analisados (exceto Benzo[a]pireno – 40%), indicando boa exatidão na metodologia de extração adotada. Na avaliação do desempenho do método foram utilizadas amostras fortificadas e material de referência certificado (NIST 1649). / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their derivatives are associated with an increased incidence of various types of cancers in humans. PAHs are generated in events of incomplete combustion and among the different sources generating these substances, the burning of biomass in the production of sugar cane in Brazil has deserved attention. The soot from the burning of sugar cane plantations remains in suspension in the air and has an influence on the levels of PAHs in the atmosphere outdoors, and consequently may influence the quantity of these substances in indoor environments; and the assessment of these indoor environments was the aim of this work. Sampling of particulate matter and the gas phase was done every 24 hours in the non-harvesting period (03 to 28/01/08) and the harvesting period of the sugar cane (01/08 to 25/08) inside an Araraquara residence located within 5 km of the closest sugarcane plantations. The extraction methodology for the PAHs in the atmospheric particulate matter was optimized and validated. A low variation coefficient was obtained in the chromatographic system (an average of 2.5%) and correlation coefficients above 0.99 for analytical curves adjusted for 13 PAHs, demonstrating accuracy and linearity appropriate for the HPLC/Fluorescence system. The best results for the optimization of the extraction method were obtained using a sequential extraction with 3 portions of 20 mL of hexane / acetone (1:1, v / v) for periods of 10 minutes in an ultrasonic bath, and recoveries of over 70% were obtained for the PAHs analyzed (except for Benzo[a]pyrene - 40%), indicating good accuracy for the methodology adopted for extraction. In assessing the performance of the method, fortified samples and a certified reference material (NIST 1649) were used.

Made available in DSpace on 2013-10-11T13:35:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000451408-Texto+Completo-0.pdf: 2001756 bytes, checksum: 64067e77cbea30ac7596f0d09843bc92 (MD5) Previous issue date: 2013 / Due to search for different properties in polymeric materials, have increasing studies in the composites and the nanocomposites field, using inorganic fillers. Within this context one this work, which has as main objective to study experimentally the synthesis and characterization of nanocomposites of aromatic polyesters / titanium dioxide (PEA/TiO2), using raw materials trade. To do so, it was used the in situ polymerization technique to prepare the nanocomposites with PEA/TiO2 with different concentrations of the load (0%, 0. 5%, 1. 0%, 2. 0%, 3. 0% and 5. 0% m/m of the polymer mass). It was used as starting materials: dimethyl terephthalate (DMT), polyethylene terephthalate (PET) and a mixture of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. The nanocomposites were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA) and Gel Permeation Chromatography (GPC). Shore D hardness, contact angle and X-ray Diffraction (DRX). The results show that there was an interaction filler/polymer evidenced by XRD and FTIR analysis. The thermal properties of nanocomposites suffered no significant changes. It was also possible to observe a change in the surface of the synthesized material indicating good compatibility btween filler and polymeric matrix and a decrease of surface hydrophilicity (measured by the contact angle) as well as an increase in hardness of the material compared to pure polymer. / Devido à busca de propriedades diferenciadas em materiais poliméricos, têm-se um aumento crescente nos estudos de compósitos e nanocompósitos utilizando cargas inorgânicas. Dentro deste contexto insere-se este trabalho, que tem como objetivo principal estudar, experimentalmente, a síntese e a caracterização de nanocompósitos de poliésteres aromáticos/dióxido de titânio (PEA/TiO2), utilizando-se matérias-primas comerciais. Para isso, utilizou-se a técnica de polimerização in situ para preparar nanocompósitos de PEA/TiO2 com diferentes concentrações da carga (0%, 0,5%, 1,0%, 2,0%, 3,0% e 5,0% m/m sobre a massa do polímero). Utilizou-se como reagentes iniciais: o Dimetil Tereftalato (DMT), o Politereftalato de Etileno (PET) e uma mistura de 1,4- butanodiol e 1,6- hexanodiol. Os nanocompósitos preparados foram caracterizados por Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC), Análise Termogravimétrica (TGA), Cromatografia em Permeação em Gel (GPC), Dureza Shore D, Ângulo de contato e Difração de Raios- X (DRX). Pelos resultados obtidos neste trabalho, pode-se ressaltar que houve interação carga/polímero comprovada pelas análises de DRX e FTIR onde as mesmas interferiram nas intensidades das bandas proporcionais a quantidade de carga adicionada. As propriedades térmicas do material analisadas por DSC e TGA não sofreram modificação significativa. Também foi possível observar uma mudança na superfície do material sintetizado mostrando uma boa compatibilidade da carga com a matriz polimérica e uma diminuição da hidrofilicidade da superfície (avaliada através do ângulo de contato), além de um aumento na dureza do material quando comparado ao polímero puro.

El advenimiento de instrumentos comerciales de cromatografía de gasescon columnas capilares de alta resolución interfasados con espcctrómetros de masas pennite hoy en día la detección e identificación de diversos componen-tes presentes en solo partes por billón en mezclas de suma complejidad. Esteha sido el método elegido para el estudio de las sustancias orgánicasprovenientes de diversas actividades antropogénicas, que se adhieren a las partí-culas de polvo presentes en el aire que respiramos. De estas sustancias orgáni-cas, las que han atraído el mayor interés de los científicos dedicados a resguar-dar el medio ambiente son los hidrocarburos aromáticos policíclicos nitrados(HAPN), debido a que entre ellos se encuentran los más potentes carcinógenosy mutágenos / The reaction mechanism of polyciclic aromatic hydrocarbonsand nitrogen dioxide in solvents of low polarity in vol ves free radicals. The re-action products obtained under these conditions are similar to those found inambient air sarnples, suggesting a common reaction mechanism.

Orientador : Carlos Roque Duarte Correia / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T10:38:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Machado_AngeloHenriquedeLira_M.pdf: 3188290 bytes, checksum: a3e5f2e97afada5fe66d509a4e90764a (MD5) Previous issue date: 2001 / Mestrado

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:14:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4322_1.pdf: 2370514 bytes, checksum: 51ed8b9f823cd67ef877e1162f322d27 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Os métodos espectroscópicos baseados em sensores ópticos para detecção de contaminantes em águas utilizam, em geral, a pré-concentração do analito em uma fase sensora. Dentro dessa abordagem, o objetivo desse trabalho foi avaliar filmes de poli(cloreto de vinila) - PVC para a determinação de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX) e hidrocarbonetos clorados (clorobenzeno, tricloroetileno e triclorobenzeno) em meio aquoso utilizando a espectroscopia no infravermelho médio. Os efeitos da quantidade de plastificante (25 % ou 40 %) e do tipo de plastificante (di-2-etilhexilftalato (DOP), di-2-etilhexilsebacato (DOS) e 2-nitrofeniloctil éter (NPOE)) na fase sensora foram avaliados. Os dados espectrais foram usados sem pré-tratamento, com correção de linha de base, normalizados e também os espectros derivativos (1a derivada com suavização Savitzky-Golay com janela de 11 pontos). Como aplicação do sensor, investigou-se uma contaminação de água por gasolina A, gasolina C, diesel puro e diesel com 2% de biodiesel através da análise por componentes principais. Possíveis efeitos de interferências e interações na determinação de BTEX foram avaliados ajustando-se um modelo cúbico especial aos dados obtidos, empregando-se um planejamento de misturas centróide simplex. Para a preparação da fase sensora foi utilizada uma mistura de PVC com plastificante e 0,3 % de estabilizante Tinuvin P (2- (2-hidroxi-5-terc-octilfenil)benzotriazol), dissolvida em THF. As medidas foram realizadas inserindo-se, inicialmente, a fase sensora e 3,0 g de NaCl em um frasco de 35 mL, completamente preenchido com a solução contendo o analito e mantendo-se agitação constante por um tempo determinado. Em seguida, a fase sensora foi removida do frasco, seca com papel absorvente e levada ao percurso óptico do espectrofotômetro para medidas da transmitância, tomando-se a própria fase sensora como referência. Os espectros foram obtidos na região de 12820 a 650 cm-1 em um espectrotofotômetro spectrum GX FTIR da Perkin-Elmer. O estudo cinético mostrou que os filmes de PVC alcançam a saturação em torno de 180 min para os BEX e 90 min para o tolueno. Para os organoclorados este tempo foi reduzido para 80 min. Observou-se também que os filmes com 40 % de plastificante apresentaram, em relação às fases sensoras com 25 %, maior sensibilidade e menores limites de detecção. No estudo do efeito do plastificante, os resultados mostram que os plastificantes NPOE e DOP apresentam um desempenho similar, enquanto que o DOS fornece melhores valores de sensibilidade e limite de detecção para todos os compostos. Com o uso de DOS e 60 minutos de extração, os limites de detecção foram de 2,4; 0,4; 1,5 e 1,2 mg L-1 para os BTEX, respectivamente. Para os hidrocarbonetos clorados foram de 1,4; 2,0 e 0,8 mg L-1 para clorobenzeno, tricloroetileno e triclorobenzeno, respectivamente. Na análise da contaminação da água por combustíveis, observou-se, nos gráficos dos escores das componentes principais, agrupamentos bem distintos para cada tipo de contaminação. Com relação ao estudo das interações multicomponentes, observou-se que benzeno e xilenos não sofrem interferência dos outros analitos na mistura nos números de onda de 676 e 1522 cm-1, respectivamente. Realizando-se uma calibração univariada nestes picos, erros relativos médios de 4 % para os xilenos e 22 % para o benzeno foram obtidos analisando-se três misturas teste. O etilbenzeno e o tolueno sofrem interferências espectrais e efeitos de interação em todos os picos avaliados, necessitando empregar estratégias de calibração multivariada. Estes resultados demonstram a potencialidade do método proposto, empregando a fase sensora de PVC com medidas de transmitância na região do infravermelho médio, para determinação da contaminação de águas por hidrocarbonetos aromáticos e clorados

Memoria para optar al título profesional de Ingeniero Agrónomo mención Enología / Las bayas de Vitis vinifera L. están constituidas por diversos compuestos, tales como azúcares, ácidos orgánicos, compuestos fenólicos y aromáticos. Los compuestos aromáticos más importantes corresponden a las metoxipirazinas, terpenos, norisoprenoides y tioles, los que en su conjunto forman parte del aroma primario del vino. Las rutas biosintéticas que definirán la composición y concentración de estos compuestos estarán fuertemente afectadas por diversos factores. A pesar de la importancia de lo anteriormente descrito, existe limitada información compilatoria acerca de las distintas rutas de síntesis de cada uno de estos compuestos y más aún de los diferentes factores que las afectan. Además, en algunos casos la información disponible es contradictoria En este estudio se describieron las rutas biosintéticas de los compuestos responsables de la fracción aromática de bayas de Vitis vinifera y se analizaron los principales factores que inciden en la síntesis de aromas. Para ello, se recopilaron las investigaciones existentes en que se hiciera referencia a este tema de estudio. Los tópicos tratados en este estudio fueron: definición del compuesto aromático, descripción de las rutas metabólicas, clasificación de los aromas y análisis de los factores que inciden en su contenido. En este último punto, los factores analizados fueron la exposición a la luz, clima, altitud, vigor y riego, rendimiento, fertilidad, tipo de cosecha y manejos agronómicos, dentro de los que destacan, el raleo de hojas, sistema de conducción y raleo de racimos. De acuerdo a los resultados de este estudio es posible concluir que la mayoría de las rutas biosintéticas de los compuestos aromáticos son claramente conocidas. Sin embargo, la ruta de biosíntesis de las metoxipirazinas es aún poco clara. Asimismo, los factores analizados en este estudio, tienen efecto importante sobre el contenido de compuestos aromáticos en las bayas, y cada compuesto aromático responde de forma diferente a un factor específico.

Doctora en Química / Autorizada por el autor, pero con restricción para ser publicada a texto completo en el Portal de tesis, hasta enero de 2017 / Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) son una familia de más de 100 compuestos orgánicos; presentan al menos dos anillos aromáticos fusionados y son derivados principalmente de la combustión incompleta de biomasa y combustibles fósiles. Son ubicuos y su formación, fuentes y depositación son ampliamente estudiadas. En este contexto, es muy relevante su control en muestras ambientales. La presencia de los HAPs en diferentes matrices de Antártica y Groenlandia (suelos, sedimentos, nieve y agua de mar) ha sido detectada en niveles muy bajos de concentración. Debido a los niveles del orden de ultratrazas de estos compuestos en matrices acuosas de zonas remotas, las etapas de extracción y pre-concentración son requeridas previo a su determinación analítica. La extracción homogénea líquido-líquido (HLLE) constituye un método promisorio en cuanto a exactitud y precisión y presenta una serie de ventajas de tipo práctico (simple, tiempos cortos de extracción, bajo costo y uso de pequeños volúmenes de solvente) y entre ellas destaca la posibilidad de usar pequeños volúmenes de muestra, como los obtenidos en sistemas de fusión en continuo con muestreo discreto de testigos de hielo; dichas muestras son homogéneas y permiten obtener alta resolución temporal para el estudio de composición química en testigos de hielo. El objetivo de esta investigación fue desarrollar una metodología analítica basada en HLLE apropiada para el estudio de hidrocarburos aromáticos policíclicos en muestras acuosas prístinas obtenidas desde un testigo de hielo de Antártica. En HLLE los analitos son extraídos desde una solución homogénea en un pequeño volumen de fase sedimentada, formada por el fenómeno de separación de fases, en un sistema de componentes ternarios. La metodología de extracción se desarrolló y optimizó mediante técnicas de diseño multivariado utilizando cromatografía líquida de alta eficiencia con detección de arreglo de diodos (HPLC-DAD) para, posteriormente, validar el método de determinación de los compuestos por cromatografía líquida de alta eficiencia con detección de fluorescencia (HPLC-FLD), a fin de obtener límites de detección y cuantificación apropiados, de acuerdo a los niveles de concentración esperados en las muestras. La extracción desde muestras acuosas muy diluidas se realizó por adición de una mezcla de cloroformo y metanol y agitación manual por 30 segundos. La separación de fases fue por adición de NaCl, recuperándose el extracto (fase sedimentada) por centrifugación. Aplicando un diseño factorial a tres niveles con tres factores (33) se establecieron las condiciones óptimas de extracción y determinación simultánea para naftaleno, fenantreno, antraceno, benzo[k]fluoranteno, benzo[b]fluoranteno acenaftileno, fluoreno, fluoranteno, benzo[a]pireno (BaP), benzo[g,h,i]perileno, dibenzo[a,h]antraceno, indeno[1,2,3-c,d]pireno, (BghiP) acenafteno, pireno y criseno. Las condiciones óptimasde extracción fueron: 10% m/v de NaCl, 1,2 mL de CH3OH y 120 μL de CHCl3 (solvente extractante) para 3,5 mL de muestra. Los factores de enriquecimiento logrados fluctuaron entre 32 y 43 en el intervalo 8-50 ng mL-1 para la metodología HLLE-HPLC-DAD y desde 34 a 49 en el intervalo 0,03-0,11 ng mL-1 para HLLE-HPLC-FLD. Las recuperaciones de los HAPs bajo las condiciones óptimas a niveles de concentración de 20 ng mL-1 fluctuaron entre 67 y 92%, con desviaciones estándar relativas entre 0,7 y 5,1 %. Para la detección por fluorescencia las recuperaciones variaron entre 71 y 99 % en el intervalo de concentraciones de 0,048-0,130 ng mL-1, con desviaciones estándar relativas entre 1,1 y 9,9%. Para HLLE-HPLC-FLD la sensibilidad analítica/ límites de detección/ límites de cuantificación estuvieron entre 0,0078/ 0,0203/ 0,0676 ng mL-1 para fluoranteno y 0,0006/ 0,0015/ 0,0051 ng mL-1 para antarceno. Un comportamiento lineal para la extracción fue establecido, con valores de R2 entre 0,9654 para fluoranteno y 0,9998 para antraceno. La aplicación de HLLE-HPLC-FLD en muestras acuosas prístinas, correspondientes a secciones de un testigo de hielo, permitió la detección y cuantificación en el orden de los pg mL-1 de la mayoría de los analitos (menos BaA y coroneno) en las muestras, encontrándose diferencias a diferentes profundidades al considerar el total de HAPs estudiados. / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a family of over 100 organic compounds, having at least two fused aromatic rings. They are derived mainly from the incomplete combustion of fossil fuel and biomass. PAHs are ubiquitous and their formation, sources and fate have been extensively reviewed. In this context their control on environmental samples is highly relevant. The presence of PAHs in various matrices in Antarctica and Greenland (soil, sediment, snow and sea water) has been detected at very low concentrations levels. According to the ultra-trace levels in aqueous matrices from remote areas an extraction and pre-concentration step, prior to the analytical determination is required. Homogeneous liquid–liquid extraction (HLLE) is a promising method for the determination of organic compounds in aqueous matrices because of its accuracy and precision. In addition it presents several practical advantages (simple, with short extraction times, low cost and use of small volumes of solvent). This technique allows using small sample volumes, such as those attained from continuous ice core melter system with discrete sampling for different chemical analysis. These samples are homogeneous and provide a high temporal resolution for the study of ice core chemical composition. The objective of this research was to develop an analytical methodology based on HLLE appropriate for the study of polycyclic aromatic hydrocarbons in pristine aqueous samples obtained from an ice core of Antarctic. In HLLE analytes are extracted from a homogeneous solution in a small volume of sedimented phase formed by a phase separation phenomenon in a ternary component system. The extraction methodology was developed and optimized using multivariate design by using high-performance liquid chromatography with diode array detection (HPLC-DAD) for the analytical determination of PAHs. In a second stage the method was validated for the determination of compounds by high-performance liquid chromatography with fluorescence detection (HPLC-FLD) in order to achieve the appropriate limits of detection (LODs) and quantification (LOQs) according to the possible concentration levels of samples. The extraction from very dilute aqueous samples was performed by adding a mixture of chloroform and methanol and manual shaking for 30 seconds. Phase separation was performed by adding NaCl and the extract (sedimented phase) was recovered by centrifugation. The optimization was carried out by applying a three-level factorial design with three factors (33) for the simultaneous extraction and analytical determination of 15 PAHs from water samples: naphthalene, phenanthrene, anthracene, acenaphthylene, fluorene, fluoranthene, benzo[k]fluoranthene, benzo[b]fluoranthene benzo[a]pyrene, acenaphthene, benzo[g,h,i]perylene, chrysene, pyrene, dibenzo[a,h]anthracene and indeno [1,2,3-c,d] pyrene. Optimal conditions were: 10% w/v of NaCl, 1.2 mL of CH3OH and 120 μL of CHCl3 (extracting solvent) for 3.5 mL of sample. The enrichment factors obtained were between 32 and 43 in the range 8-50 ng mL-1 for the HLLE-HPLC-DAD methodology and from 34 to 49 in the range 0.03-0.11 ng mL-1 for HLLE-HPLC-FLD. Recoveries under optimal conditions for a PAHs concentration levels of 20 ng mL-1 varied between 67 and 92% with a relative standard deviation between 0.7 and 5.1 %. For fluorescence detection mean recoveries were 71-99 % in the concentration range 0.048 -0.13 ng mL-1, with a relative standard deviation of 1.1-9.9% Analytical sensitivity/detection limit and quantification limits for the whole method varied between 0.0078/ 0.0203/ 0.0676 ng mL-1 for fluoranthene and 0.0006/ 0.0015/ 0.0051 ng mL-1 for anthracene. A linear behavior for the extraction method was established with R2 values between 0.9654 for fluoranthene and 0.9998 for anthracene. The application of HLLE-HPLC-FLD to aqueous pristine samples from ice core sections allowed the detection and quantification in the order of pg mL-1, of most analytes (less coronene and BaA) in samples. Significant differences were found at different depths when the total PAHs under study were considered. / Conicyt

Orientador: Iris C. L. de Torriani / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-15T17:20:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_ChristinaFrancode_M.pdf: 1410000 bytes, checksum: af0d3432ec49bab21c8dadf504e39805 (MD5) Previous issue date: 1984 / Resumo: Neste trabalho apresentamos um estudo sistemático da difração de raios X a alto e baixo ângulos produzida por multicamadas úmidas de dipalmitil lecitina (DPL) com incorporação de pireno em concentrações que variaram entre as relações moleculares 5:1 (DPL: pireno) e 100:1. O pireno é um composto aromático muito usado em espectroscopia de fluorescência como sonda da região hidrofóbica de membranas celulares e artificiais. Tem sido observado que moléculas do tipo do pireno possuem uma certa mobilidade em bicamadas lipídicas. Portanto, ê interessante saber que perturbações elas produzem na região das cadeias acílicas e se há agregação do pireno dentro da bicamada. Nos diagramas de difração obtidos, as reflexões devidas às lamelas permitiram determinar as variações na espessura da bicamada em função da concentração de pireno. O halo correspondente ã difração das cadeias acílicas mostra mudanças devidas aos diferentes graus de ordenamento. Para altas concentrações de pireno, observamos a difração devida aos agregados cristalinos. Os perfis de densidade eletrônica unidimensionais na direção normal ao plano das bicamadas refletem todas estas mudanças e nos permitem sugerir um mecanismo de saturação para o pireno na bicamada. / Abstract: In this work we present the results of a systematic study of high angle and low angle X-ray diffraction from hydrated dipalmitoyl lecithin (DPL) multilayers with pyrene incorporated in concentrations varying between the molecular ratios 5:1 (DPL: pyrene) e 100:1. Pyrene is an aromatic compound extensively used in fluorescence spectroscopy as a probe of the hydrophobic region of cell membranes and model systems. It has been pointed out that pyrene and similar molecules have a certain mobility in lipid bilayers. Consequently, it is interesting to know which perturbations they will produce in the acyl chain region and if there is aggregation of pyrene inside the bilayer. The diffraction patterns obtained showed the reflections due to the lamelae, from which we could determine the changes in bilayer thickness as a function of pyrene concentration. The halo corresponding to the diffraction of the acylic chains shows changes due to the different degree of order. For high concentrations of pyrene we observe the diffraction due to the crystalline aggregates. The one-dimensional electron density profiles in the direction normal to the plane of the bilayers reflects all these changes and allows us to suggest a saturation mechanism for the pyrene in the bilayer / Mestrado / Física / Mestre em Física