Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Berlin.

Nonbenzenoid carbocyclic rings are postulated to serve as important structural elements toward tuning the chemical and electronic properties of extended polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs, or namely nanographenes), necessitating a rational and atomically precise synthetic approach toward their fabrication. Here, using a combined bottom-up in-solution and on-surface synthetic approach, we report the synthesis of nonbenzenoid open-shell nanographenes containing two pairs of embedded pentagonal and heptagonal rings. Extensive characterization of the resultant nanographene in solution shows a low optical gap, and an open-shell singlet ground state with a low singlet–triplet gap. Employing ultra-high-resolution scanning tunneling microscopy and spectroscopy, we conduct atomic-scale structural and electronic studies on a cyclopenta-fused derivative on a Au(111) surface. The resultant five to seven rings embedded nanographene displays an extremely narrow energy gap of 0.27 eV and exhibits a pronounced open-shell biradical character close to 1 (y0 = 0.92). Our experimental results are supported by mean-field and multiconfigurational quantum chemical calculations. Access to large nanographenes with a combination of nonbenzenoid topologies and open-shell character should have wide implications in harnessing new functionalities toward the realization of future organic electronic and spintronic devices.

Die nucleophile aromatische Substitution von ausgewählten aktivierten Fluoraromaten mit Polyvinylaminen wurde in Wasser untersucht, um neue chromophore wasserlösliche Polyelektrolyte zu synthetisieren. Die Löslichkeit der nitrogruppentragenden Fluorverbindungen in Wasser wurde durch Komplexierung mittels 2,6-O-Dimethyl-beta-Cyclodextrin vermittelt. Die chromophoren Einheiten von funktionalisierten Polyvinylaminen weisen interessante optische Eigenschaften sowohl in Abhängigkeit vom pH-Wert als auch von der Natur des Lösungsmittels (Solvatochromie) auf. Ein direkter Zusammenhang zwischen der Struktur und der Reaktivität des jeweils eingesetzten Fluoraromaten bei der Substitutionsreaktion mit Polyvinylamin wurde durch die Bestimmung des Substitutionsgrades chromophorer Einheiten und durch kinetische Untersuchungen mit Hilfe der UV/vis-Spektroskopie nachweisbar. Weiterhin wurde die nucleophile aromatische Substitution von aktivierten Fluoraromaten mit Polyvinylaminen an der Grenzfläche Kieselgel/Wasser untersucht, um neue chromophore Hybridmaterialien zu erhalten.

A controllable self-assembly strategy of positively charged polycyclic aromatic hydrocarbons (PCPAH) towards the formation of rectangle sheets and ribbon-like nanostructures has been achieved by choosing divalent anions with different sizes. In contrast, only rod-like nanostructures are obtained from PCPAH with univalent anions. It is revealed that the divalent anions play a key role in guiding the packing of PCPAH, which provides an unprecedented route to fabricate two-dimensional nanostructures.

Polycyclic aromatic hydrocarbons exhibit a rich spectrum of physicochemical properties depending on the size and, more critically, on the edge and bond topologies. Among them, open-shell systems - molecules hosting unpaired electron densities - represent an important class of materials for organic electronic, spintronic, and optoelectronic devices, but remain challenging to synthesize in solution. We report the on-surface synthesis and scanning tunneling microscopy- and spectroscopybased study of two ultralow-gap open-shell molecules, namely peri-tetracene, a benzenoid graphene fragment with zigzag edge topology, and dibenzo[a,m]dicyclohepta-[bcde,nopq]rubicene, a nonbenzenoid nonalternant structural isomer of peri-tetracene with two embedded azulene units. Our results provide an understanding of the ramifications of altered bond topologies at the single-molecule scale, with the prospect of designing functionalities in carbon-based nanostructures via engineering of bond topology.

Zur Herstellung Organischer Leuchtdioden (OLED) auf der Basis kleiner Moleküle werden geeignete Verbindungen als Ladungstransport- und Emittermaterialien benötigt. Die Arbeit beschreibt die Darstellung heteroaromatischer Triarylamine durch Ringschlussreaktion. Ausgehend von N,N-diarylsubstituierten Thioharnstoffen und -Thiocarbonsäureamiden sowie von geeigneten 2-Halogencarbonylverbindungen wurden arylsubstituierte 2-Aminothiazole und 2-Aminothiophene dargestellt. Durch den Einsatz von bifunktionellen Edukten erhält man so auch 5,5´-verknüpfte, 4,4´-verknüpfte und aminoverknüpfte Hetarensysteme. Die Einführung geeigneter Elektronenakzeptorgruppen in die 5-Stellung des Hetarens gestattet die Darstellung längerwellig absorbierender Farbstoffe, die Fluoreszenz im Festkörper zeigen können. Dabei wurden sowohl 2-Aminothiazole und 2-Aminothiophene durch Substitution am Heterocyclus in Farbstoffe überführt, als auch die Farbstoffe durch die Kondensation von 2,N,N-Triaryl-3-morpholino-thioacrylsäureamiden beziehungsweise von 2-Aza-N,N-diaryl-3-morpholino-thioacrylsäureamiden mit 2-Halogen-carbonylverbindungen und 2-Halogenheterocarbonylverbindungen dargestellt. Die symmetrievermindernden Eigenschaften der dargestellten Hetarene gegenüber der Phenylgruppe erhöhen die für die Stabilität der OLED-Elemente wichtige Glasbildungstendenz und vermindern weiterhin die Fluoreszenzlöschung im Festkörper der dargestellten Farbstoffe. Der beschriebene Verzicht auf metallkatalysierte Bindungsknüpfungsreaktionen ermöglicht eine einfachere Produktreinigung und trägt durch den Wegfall eventueller Fluoreszenzlöschungsprozesse an Schwermetallatomen zu einer höheren Effizienz der Elektrolumineszenzbauelemente bei.

In the last two decades, hyperbranched (hb) polymers have drawn much attention and obtained intensive research activities both from industry and academia. They are known to have unique and interesting properties which derive from their three dimensional structure and the large number of functional groups. These structural characteristics provide high possibilities for controlling functional group interactions and modifications of other polymers in blends and therefore, they are expected to result in novel materials with desired properties. Furthermore, the easy synthetic accessibility of hb polymers by one-pot synthesis is advantageous as well and allows easy scale-up of laboratory reactions. Having the characteristics as mentioned above, hb polymers are considered good candidates for blend components or melt processing modifiers. In fact, hb polymers have already been used as blend components or additives aiming for different effects. In many cases, reduced viscosity and formation of miscible blends were observed by modification of a linear matrix polymer with hb polymers. More information will be introduced in the following theoretical section. In this work two hb polyester systems based on AB2 and A2+B3 approaches were synthesized and studied. Their possible applications as additives in the blends of linear polyamides were investigated.

Techn. Universiẗat, Diss., 2002--Berlin.

In der vorliegenden Arbeit wurde die elektronische Struktur verschiedener undotierter und mit Alkalimetallen beziehungsweise 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethan (F 4 TCNQ) dotierter, polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) untersucht. Diese Untersuchungen waren motiviert durch verschiedene Veröffentlichungen in denen supraleitendes Verhalten an unterschiedlichen alkalimetalldotierten PAK beschrieben wurde. Erste Studien erfolgten an undotiertem 1,2:8,9-Dibenzopentacen (DBP) und Pentacen unter Nutzung von Photoelektronenspektroskopie (PES), Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) und Dichtefunktionaltheorie (DFT). Die spektroskopischen Methoden zeigten für beide Materialien eine große Ähnlichkeit der elektronischen Zustände, vor allem im niederenergetischen Bereich, welche durch die theoretischen Ergebnisse bestätigt wurde. Die elektronische Ähnlichkeit beider Materialien ist im starken Gegensatz zu dem in der Literatur bei Dotierung beobachteten Verhalten, bei dem Pentacen zum Mott-Isolator wird, während DBP Supraleitung zeigt. Weitere Untersuchungen erfolgten an Picen und Coronen. Bandstrukturrechnungen zeigten, dass Picen vermutlich ein stark korreliertes Elektronensystem besitzt. Neben dem mit PES ermittelten Ionisationspotential und der Austrittsarbeit waren auch die mit EELS gemessenen optischen Bandlücken der beiden Materialien sehr ähnlich. Unterschiede zeigten sich hingegen vor allem in der Dichte der gemessenen Zustände von Picen und Coronen am Ferminiveau. Bei der Untersuchung der elektronischen Eigenschaften von mit Kalium-dotierten Picen und Coronen wurde trotz der erfolgreichen Dotierung in keinem der untersuchten Filme eine Zustandsdichte am Ferminiveau beobachtet somit wurde auch keiner der untersuchten Filme metallisch. Dasselbe Verhalten konnte auch für Natrium-dotierte Filme beobachtet werden. Eine Diskussion dieses Ergebnisses, welches im Gegensatz zu der von anderen Gruppen in dotierten Molekülen beobachteten Supraleitung steht, erfolgte im Hinblick auf die Bildung unterschiedlich dotierter Phasen, Elektron-Phonon-Kopplung, der Formierung von Bi-Polaronen und Korrelationseffekten. Für ein weitergehendes Verständnis der dotierungsinduzierten elektronischen Eigenschaften in den untersuchten Molekülen wurden diese nicht nur mit Alkalimetallen, sondern teilweise auch mit elektronenziehenden Molekülen wie F 4 TCNQ interkaliert. Dabei entstanden Kristalle verschiedener Ladungstransfersalze. Eine ausführliche Charakterisierung erfolgte für Picen/F 4 TCNQ-Kristalle, welche im Rahmen dieser Arbeit zum ersten Mal hergestellt und untersucht wurden. Dabei wurde zunächst deren Kristallstruktur mit Röntgendiffraktometrie (XRD) bestimmt. Eine Abschätzung der Größe des Ladungstransfers innerhalb der Molekülpaare aus Picen/ F 4 TCNQ erfolgte über Infrarot- und Bindungslängendaten, die auf diese Weise gefunden Werte wurden zusätzlich durch DFT-Rechnungen untermauert. Transportmessungen zeigten außerdem, dass die hergestellten Kristalle entlang ihrer Hauptwachstumsrichtung Isolatoren sind. Die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften wurde mit EELS und PES an Picen/ F 4 TCNQ -Dünnfilmen durchgeführt, welche durch die Verdampfung der Einkristalle hergestellt wurden. Die Molekülpaare zeigen einen Ladungstransfer, der neue elektronische Anregungen im Niederenergiebereich der mit EELS gemessenen Verlustfunktion hervorruft. Im weiteren Verlauf der Arbeit erfolgte eine Diskussion bezüglich des Charakters und der Lokalisierung dieser neuen Anregungen. Bei den PES-Messungen zeigte sich der Ladungstransfer durch energetische Verschiebungen in den gemessen Rumpfniveauspektren sowie durch im Vergleich zu den reinen Materialien deutlich veränderte Ionisationspotentiale. Trotz des erfolgreichen Ladungstransfers und der damit verbundenen Füllung von unbesetzten Zuständen mit Elektronen in F 4 TCNQ wurde jedoch in den Valenzbandspektren keine Emission am Ferminiveau beobachtet. DFT-Rechnungen ermöglichten schließlich Aussagen über den Charakter des Ladunstransfers und die daraus resultierende, fehlende Zustandsdichte am Ferminiveau.

Zur Herstellung Organischer Leuchtdioden (OLED) auf der Basis kleiner Moleküle werden geeignete Verbindungen als Ladungstransport- und Emittermaterialien benötigt. Die Arbeit beschreibt die Darstellung heteroaromatischer Triarylamine durch Ringschlussreaktion. Ausgehend von N,N-diarylsubstituierten Thioharnstoffen und -Thiocarbonsäureamiden sowie von geeigneten 2-Halogencarbonylverbindungen wurden arylsubstituierte 2-Aminothiazole und 2-Aminothiophene dargestellt. Durch den Einsatz von bifunktionellen Edukten erhält man so auch 5,5´-verknüpfte, 4,4´-verknüpfte und aminoverknüpfte Hetarensysteme. Die Einführung geeigneter Elektronenakzeptorgruppen in die 5-Stellung des Hetarens gestattet die Darstellung längerwellig absorbierender Farbstoffe, die Fluoreszenz im Festkörper zeigen können. Dabei wurden sowohl 2-Aminothiazole und 2-Aminothiophene durch Substitution am Heterocyclus in Farbstoffe überführt, als auch die Farbstoffe durch die Kondensation von 2,N,N-Triaryl-3-morpholino-thioacrylsäureamiden beziehungsweise von 2-Aza-N,N-diaryl-3-morpholino-thioacrylsäureamiden mit 2-Halogen-carbonylverbindungen und 2-Halogenheterocarbonylverbindungen dargestellt. Die symmetrievermindernden Eigenschaften der dargestellten Hetarene gegenüber der Phenylgruppe erhöhen die für die Stabilität der OLED-Elemente wichtige Glasbildungstendenz und vermindern weiterhin die Fluoreszenzlöschung im Festkörper der dargestellten Farbstoffe. Der beschriebene Verzicht auf metallkatalysierte Bindungsknüpfungsreaktionen ermöglicht eine einfachere Produktreinigung und trägt durch den Wegfall eventueller Fluoreszenzlöschungsprozesse an Schwermetallatomen zu einer höheren Effizienz der Elektrolumineszenzbauelemente bei.