Neste trabalho foram determinadas as concentrações elementares de Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, La, Lu, Na, Nd, Rb, Sc, Sm, Ta, Tb, Th, U, Yb e Zn por meio da análise por ativação com nêutrons instrumental (INAA) em 204 fragmentos cerâmicos arqueológicos Marajoara, dos quais, 156 foram cedidos pelo Museu de Arqueologia e Etnologia da USP (MAE) e 48 cedidos pela Profª Denise Pahl Schaan, curadora do Museu do Marajó, além de 9 cerâmicas contemporâneas produzidas e comercializadas na Ilha do Marajó. Realizaram-se análises por espectroscopia de ressonância paramagnétca eletrônica (EPR) em 8 amostras arqueológicas e 1 amostra contemporânea para identificar a temperatura de queima e análises de difratometria de raio-X (XRD) em 13 amostras arqueológicas e 2 amostras contemporâneas para o estudo da composição mineralógica. O estudo das amostras discrepantes foi realizado por meio da distância Mahalanobis e o efeito do tempero adicionado à pasta cerâmica por meio do filtro modificado Mahalanobis. Os resultados foram interpretados utilizando-se a análise de conglomerados, análise de componentes principais e análise discriminante. A análise Procrustes, utilizada para o estudo de seleção de variáveis, mostrou que as variáveis Ce, Fe, Eu, Hf, K e Th são suficientes para caracterizar as amostras analisadas. O estudo comparativo entre as amostras arqueológicas e contemporâneas apresentou a formação de dois grupos bem definidos e próximos para as cerâmicas arqueológicas, e a formação de um terceiro grupo distante para as amostras contemporâneas, indicando que as amostras arqueológicas são bem diferentes das amostras contemporâneas. Tanto as análises de EPR, quanto de XRD, não apresentaram fatores relevantes para a diferenciação entre as amostras arqueológicas e contemporâneas. / In this study the elemental concentration of Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, La, Lu, Na, Nd, Rb, Sc, Sm, Ta, Tb, Th, U, Yb and Zn were determined by instrumental neutron activation analysis (INAA) in 204 fragments of Marajoara archeological ceramics, of which 156 were provided by the Archeology and Etnology Museum of São Paulo University (MAE) and 48 were provided by Dr. Denise Pahl Schaan, Marajó Museum curator. Also, 9 contemporary ceramics produced and marketed at Marajó Island were analyzed. Electron paramagnetic resonance (EPR) analyses were performed in 8 archeological samples and 1 contemporary sample in order to identify the burning temperature of the samples. X-ray diffraction (XRD) analyses were performed in 13 archeological samples and 2 contemporary samples for the investigation of their mineralogical composition. Mahalanobis distance was used for the study of outlier while modified filter was used for the study of the temper added to the ceramic paste. Result interpretation was performed using cluster analysis, principal components analysis and discriminant analysis. Procrustes analysis was used for variable selection and it showed that the Ce, Fe, Eu, Hf, K and Th variables are adequate for the characterization of the analyzed samples. The comparative study among the archeological and contemporary ceramics showed the arrangement of two well-defined and close groups for the archeological samples and a third, distant group for the contemporary ones. This result indicates that the archeological and contemporary ceramics differ in their composition. EPR and XRD analysis were inconclusive for the differentiation of archeological and contemporaty ceramics.

A reconstrução do passado e o entendimento de vários aspectos históricos e culturais das sociedades que se desenvolveram em sítios arqueológicos, têm sido possibilitados por meio de trabalhos arqueométricos realizados sobre as cerâmicas resgatadas destas áreas. O presente estudo procurou contribuir para o esclarecimento acerca de tais aspectos, com a aplicação de três métodos físicos de análise: análise por ativação com nêutrons (AAN), datação por termoluminescência (TL) e ressonância paramagnética eletrônica (RPE) aos fragmentos cerâmicos do sítio arqueológico Hatahara, localizado na Amazônia central. As concentrações elementares obtidas por AAN de 120 fragmentos cerâmicos foram interpretadas por meio da análise de agrupamentos e a análise discriminante. Os resultados mostraram a existência de cinco grupos distintos de cerâmicas. Esta informação, associada à interpretação arqueológica, pôde confirmar a existência de quatro fases distintas de ocupação para o sítio Hatahara. Com o objetivo de estabelecer uma cronologia para as ocupações, foram determinadas as idades de três fragmentos cerâmicos, por meio da datação por termoluminescência (TL). A datação de dois fragmentos mostrou resultados que não confirmam interpretações arqueológicas quanto às suas Fases de ocupação. No entanto, a datação do terceiro fragmento permitiu confirmar que o mesmo pertence à Fase Manacapuru. A determinação da temperatura de queima de quatro fragmentos cerâmicos foi estudada por meio da técnica da ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e os resultados mostraram que apesar das cerâmicas analisadas pertencerem a três grupos distintos, não houve variações significativas quanto às suas respectivas temperaturas de queima. / The reconstruction of the past and the understanding of historical and cultural aspects of societies that developed at archeological sites have been enabled by archaeometric studies undertaken on ceramics located at these areas. This study aims to be a contribution to the elucidation of these aspects with the application of three physical methods of analysis: neutron activation analysis (NAA), thermoluminescence dating (TL) an electronic paramagnetic resonance (EPR) to ceramic fragments from the Hatahara archaelogical site, located at central Amazon. The elemental concentrations obtained by NAA for 120 ceramic fragments were interpreted by means of cluster analysis and discriminant analysis. The results showed the existence of five distinct ceramic groups. This information, supported by archaelogical interpretation, confirm the existence of four distinct occupation Phases at Hatahara site. In order to establish a chronology for the occupations, the ages of three ceramic fragments were determined by TL. The dating of two fragments did not confirm the archeological interpretation about their occupation Phases. However, the dating of the third fragment allowed the confirmation that it belongs to the Manacapuru Phase. The determination of the burning temperatures of four ceramic fragments was performed by EPR. It was observed that although the analyzed ceramic samples belong to three distinct groups, there was no significant variation on their burning temperatures.

A reconstrução do passado e o entendimento de vários aspectos históricos e culturais das sociedades que se desenvolveram em sítios arqueológicos, têm sido possibilitados por meio de trabalhos arqueométricos realizados sobre as cerâmicas resgatadas destas áreas. O presente estudo procurou contribuir para o esclarecimento acerca de tais aspectos, com a aplicação de três métodos físicos de análise: análise por ativação com nêutrons (AAN), datação por termoluminescência (TL) e ressonância paramagnética eletrônica (RPE) aos fragmentos cerâmicos do sítio arqueológico Hatahara, localizado na Amazônia central. As concentrações elementares obtidas por AAN de 120 fragmentos cerâmicos foram interpretadas por meio da análise de agrupamentos e a análise discriminante. Os resultados mostraram a existência de cinco grupos distintos de cerâmicas. Esta informação, associada à interpretação arqueológica, pôde confirmar a existência de quatro fases distintas de ocupação para o sítio Hatahara. Com o objetivo de estabelecer uma cronologia para as ocupações, foram determinadas as idades de três fragmentos cerâmicos, por meio da datação por termoluminescência (TL). A datação de dois fragmentos mostrou resultados que não confirmam interpretações arqueológicas quanto às suas Fases de ocupação. No entanto, a datação do terceiro fragmento permitiu confirmar que o mesmo pertence à Fase Manacapuru. A determinação da temperatura de queima de quatro fragmentos cerâmicos foi estudada por meio da técnica da ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e os resultados mostraram que apesar das cerâmicas analisadas pertencerem a três grupos distintos, não houve variações significativas quanto às suas respectivas temperaturas de queima. / The reconstruction of the past and the understanding of historical and cultural aspects of societies that developed at archeological sites have been enabled by archaeometric studies undertaken on ceramics located at these areas. This study aims to be a contribution to the elucidation of these aspects with the application of three physical methods of analysis: neutron activation analysis (NAA), thermoluminescence dating (TL) an electronic paramagnetic resonance (EPR) to ceramic fragments from the Hatahara archaelogical site, located at central Amazon. The elemental concentrations obtained by NAA for 120 ceramic fragments were interpreted by means of cluster analysis and discriminant analysis. The results showed the existence of five distinct ceramic groups. This information, supported by archaelogical interpretation, confirm the existence of four distinct occupation Phases at Hatahara site. In order to establish a chronology for the occupations, the ages of three ceramic fragments were determined by TL. The dating of two fragments did not confirm the archeological interpretation about their occupation Phases. However, the dating of the third fragment allowed the confirmation that it belongs to the Manacapuru Phase. The determination of the burning temperatures of four ceramic fragments was performed by EPR. It was observed that although the analyzed ceramic samples belong to three distinct groups, there was no significant variation on their burning temperatures.

O presente trabalho teve como objetivo estudar sobre o modo de produção da cerâmicas arqueológicas da T. I. Koatinemo, e desse modo oferecer mais informações sobre o longo e contínuo processo de ocupações indígenas da Amazônia. A partir da caracterização arqueométrica dos fragmentos de vasilhas algumas questões foram investigadas como: quais foram as escolhas das fontes argilosas feitas pelos ceramistas, como foi o processo de manufatura e qual temperatura máxima na qual as peças foram queimadas, bem como sobre qual é a performance final das vasilhas. Os equipamentos utilizados foram a Fluorescência de Raios X, a Difração de Raios X, a Radiografia, a Microscopia Eletrônica de Varredura e a Petrografia. Assim, a partir das características físicas, químicas e mineralógicas das peças, muito pode ser entendido sobre os comportamentos dos antigos ceramistas, bem como sobre os grupos indígenas a que pertenciam. / The present work aimed to study the production process of I. L. Koatinemo\'s archeological ceramics, and thus to offer more information about the long and continuous process of indigenous occupations of the Amazon. From the archaeometric characterization of the pot fragments, some questions were investigated such as: what were the choices of the clay sources doneby the ceramists, the manufacturing process and the maximum quality in which the pieces were burned, as well as what resulted as a final performance of the vessel. The equipments used were X-Ray Fluorescence, X-Ray Diffraction, Radiography, Scanning Electron Microscopy and Petrography. Thus, from the physical, chemical and mineralogical characteristics of the pieces, much could be understood about the behaviors of the ceramists, as well as about the indigenous groups that they belonged to.

Neste trabalho foi investigado o efeito exercido por microambientes sobre a estabilidade química e fotoquímica de corantes. Em particular, estudaram-se os fatores responsáveis pelo aumento da estabilidade química e fotoquímica de índigo quando em interação com paligorsquita, que compõem o pigmento histórico Azul Maia, sobre o qual ainda havia controvérsias na literatura. Os corantes investigados foram índigo, dehidroíndigo, alizarina, purpurina, luteolina e β-caroteno; os microambientes foram proporcionados pelas argilas paligorsquita, sepiolita, montmorilonita, laponita e HDL de Al3+ e Mg2+ (3:1). Paligorsquita e a sepiolita são as únicas argilas que apresentam microporos em sua estrutura. As técnicas de caracterização empregadas neste trabalho foram: espectroscopia vibracional (Raman e absorção no infravermelho), espectroscopia de absorção no UV-VIS, difratometria de raios X, análise térmica (TG e DSC), CG-MS, HLPC-MS, medidas de área superficial por isoterma de adsorção de N2 e SEM. Duas técnicas com resolução temporal em escala de sub-picosegundos (absorção de transiente e infravermelho resolvido no tempo) foram utilizadas. O sistema índigo+paligorsquita corresponde à mistura dos dois sólidos, seguida de aquecimento, sendo que a partir de 70 °C a coloração da mistura adquire tonalidade esverdeada e também apresenta maior estabilidade química e fotoquímica. Essa estabilidade e também a alteração na cor aumentam com a temperatura de aquecimento da mistura e o intervalo considerado engloba as temperaturas de perda de água zeolítica (70 - 150 °C) e coordenada (170 - 280 °C) da estrutura da argila. Os resultados de espectroscopia vibracional e eletrônica dos simulantes de Azul Maia indicam que o índigo interage através de ligações de hidrogênio com as moléculas de água coordenada. Essa interação, entretanto, só é possível com a remoção da água zeolítica, o que ocorre a partir de 70 °C. Com aquecimento em temperaturas acima de 170 °C o comportamento do espectro eletrônico e vibracional se altera, indicando a formação direta de complexos com os metais presentes nas bordas internas dos microporos. Os resultados de espectroscopia Raman indicam que com a interação por ligação de hidrogênio a simetria molecular do índigo diminua. Os estudos por espectroscopia com resolução temporal mostraram que o índigo apresenta transferência de próton no estado excitado (ESIPT) de um dos amino grupos para a carbonila adjacente; após esta transferência, há a formação da espécie mono-enol a qual relaxa ao estado fundamental após 120 ps, através de intersecção cônica, o que explica a alta fotoestabilidade do corante. No caso da mistura aquecida a 130 °C os resultados, obtidos pela primeira vez para uma molécula imobilizada em argila, confirmam que o índigo encontra-se em um ambiente hidrofílico, considerando o tempo de vida de decaimento do estado excitado (3,0 ps), comparável ao do índigo carmim em solução aquosa (2,7 ps). O tempo de vida também é muito curto, comparado ao em solução de DMSO (120 ps) o que pode explicar a alta estabilidade do corante quando dentro do microcanal da argila. Finalmente, constatou-se que o dehidroíndigo não é responsável pela coloração de simulantes de Azul Maia, a qual resulta de alterações no espectro de absorção no visível do corante que ocorrem com a interação com a argila / In this work, the role played by the microenvironment on the chemical and photochemical stability of dyes was investigated. The factors responsible for the enhanced stability of indigo when interacting with palygorskite were detailed studied; the indigo and palygorskite system constitutes a simulant of Maya Blue, a historical pigment with properties which are controversially described in the literature. The dyes here investigated were indigo, dehydroindigo, alizarin, purpurin, luteolin and β-carotene; the microenvironment was provided by palygorskite, sepiolite, montmorillonite, laponite and a layered double hydroxide (Al3+ e Mg2+, 3:1). Palygorskite and sepiolite are the only clays with micropores in their structure. Several characterization techniques were employed, namely vibrational spectroscopy (Raman and infrared), UV-VIS electronic absorption spectroscopy, X-ray diffractometry, thermal analysis (TG and DSC), CG-MS, HPLC-MS, surface area and porosity determination (N2 isotherm adsorption) and scanning electron microscopy. Two sub-picosecond time resolved techniques (transient absorption and infrared absorption) were also used. The indigo+palygorskite system corresponds to the intimate mixture of both solids, followed by heating; from 70 °C the mixture attains a greenish hue and an enhanced chemical and photochemical stability. Both stability and color change increase with the heating temperature, which also leads to loss of zeolitic and coordinated water (70 to 150 °C and 170 to 280 °C, respectively). Vibrational and electronic spectroscopies indicate that, in the Maya Blue simulants, the dye interacts with the clay through hydrogen bonds with the coordinated water molecules. Such interaction, however, is only possible with the removal of the zeolitic water, which starts at 70 °C. At temperatures above 170 °C, both vibrational and electronic spectral profiles change, indicating that the interaction is now proceeding directly with the metals that are at the internal borders of the micropores. Results from Raman spectroscopy suggest that with the hydrogen bond and metal interaction a symmetry lowering occurs. Time resolved spectroscopy results show that indigo present an excited state intramolecular proton transfer from one of the NH to the adjacent carbonyl group, originating a mono-enol species, which decays to the ground state after 120 ps through a conical intersection. Such fast decay explains the high photochemical stability of indigo. In the case of the ind+paly mixture heated at 130 °C, the time resolved data obtained for the first time for a dye+clay system confirms that indigo is in a hydrophilic environment, taking into account the excited state lifetime (3.0 ps), comparable to indigo carmine in aqueous solution (2.7 ps). The excited state lifetime of indigo in the clay is also very short when compared to the experimental data for the dye in DMSO solution (120 ps), which is possibly an explanation for the dye high stability when inside the clay micropores. Finally, dehydroindigo was not found to be responsible for the color of Maya Blue simulants, which results from the spectral changes in the dye absorption spectrum originated by the interaction with the clay.

Neste trabalho foi estudado o efeito sinérgico do microambiente e de óxidos na degradação de corantes e aglutinantes. Para avaliar o efeito de MnO2 e α- Fe2O3 na degradação de aglutinantes em câmaras climáticas à temperatura de 35°C e UR de 50% foi utilizado linoleato de metila como molécula modelo e observou-se que MnO2 atua catalisando reações de auto-oxidação, que ocorrem preferencialmente na degradação desses aglutinantes. Já α- Fe2O3 apresentou comportamento ambíguo, sugerindo mecanismo de ação mais complexo desse óxido. Experimentos para verificar o efeito de luz UV foram conduzidos e reafirmaram os resultados sobre falta de reprodutibilidade dos resultados na presença de α- Fe2O3 e sobre o efeito da presença de MnO2 ser mais significativa para a degradação de linoleato de metila do que a luz. Para gordura vegetal e animal foram conduzidos experimentos com maior tempo de exposição (22 dias), uma vez que não foram observadas mudanças espectrais significativas com 8 dias de exposição. No caso das gorduras animal e vegetal a presença de óxidos de Mn e Fe teve um efeito menos expressivo, mas mesmo assim foi possível observar que o comportamento foi o mesmo do linoleato de metila. No caso dos corantes foi feita uma caracterização espectroscópica de 6 corantes sintéticos semelhantes aos encontrados em têxteis pré-colombianos e avaliou-se a interação de índigo carmim com metais visando mimetizar o comportamento de mordentes proveniente de sais usados como mordentes. Para os corantes índigo carmim, purpurina e alizarina foram estudados os espectros SERS e SERRS, e observou-se que os dois últimos formam complexos com o substrato metálico usado para o obtenção do efeito tendo uma variação significativa em seus espectros Raman. A análise de fibras arqueológicas Huari permitiu identificar que se trata de lã e que o corante da fibra vermelha era carmim. / This work aimed the investigation of the microenvironment and metal ions synergic effect on the degradation of binders and dyes. The role of MnO2 and α- Fe2O3 was assessed using environment chambers at 35°C and 50 % RH and methyl linoleate was chosen as a model binder since fats present very complex chemical composition. It was find that MnO2 catalyses auto-oxidation reactions which are the main routes for binders degradation. On the other hand, the results using α- Fe2O3 were not reproducible, suggesting that this oxide present a more complex mechanism of action. The same behavior was observed when methyl linoleato -metal oxides mixtures were irradiated with UV light and confirms that a radical mechanism mediated the MnO2 catalytic effect. Vegetal and animal fats, although not as sensitive as methyl linoleate to metal oxide, presented the same behavior. The preliminary results on dyes degradation involved the spectroscopic characterization of 6 synthetic dyes, selected from those found in pre-Colombian textiles and indigo carmine metal complexes aiming to mimic mordants. Fe, Cu and Al complexes were prepared and analyzed and complexation only caused minor changes in their spectra compared to indigo carmine. SERS and SERRS were used in the investigation of indigo carmine, purpurin and alizarin and except for the former, the spectra indicated that chemical adsorption to the SERS active surface (Ag and Cu) with a significant change in their spectrum. The analysis of the archaeological Huari fibers allowed to identify that it was wool and the dyes were carmine ( red fiber) and indigo carmine (blue fiber).

Varias técnicas de física nuclear tem sido aplicadas no estudo de artefatos arqueológicos e de arte contribuindo para seu restauro e preservação. A aplicação destas técnicas são indicadas por não serem destrutivas, preservando o material a ser analisado. Neste trabalho, propomos um procedimento para a investigação indireta da dureza de espadas antigas, por meio de técnicas não destrutivas. Com este proposito as técnicas PIXE, NRA, XRD e RBS se adequam ao nosso estudo de espadas antigas, especificamente uma espada Indiana (Damascena) e outra Japonesa (Wakizashi). Com a técnica PIXE esperávamos identificar os elementos presentes nas laminas das espadas e em suas empunhaduras. Na espada Indiana os elementos identificados foram: Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn e As. Para a espada Japonesa somente o elemento Fe foi identificado, mas com o auxílio da técnica RBS identificamos também, um filme fino de carbono na superfície da lamina, medindo 0; 75 _m de espessura. Nas empunhaduras foram identificados os elementos Cr, Fe, Cu e Au para a espada Indiana; Fe, Cu, As e Ag na peca Habaki e S, Cl, K, CA, Fe, As e Au na peca Fuchi, estas duas pecas fazem parte da empunhadura da espada Japonesa. A técnica XRD foi usada para verificarmos as estruturas cristalinas que se formam na superfície das laminas durante o processo de forja (variação de 6 temperatura e deformações plástica). Estas informações possibilitam inferir sobre a temperatura de forja e consequências da deformação plásticas. A fase cristalina da superfície das laminas foi identificada como ferro na forma cristalina cubica de corpo centrado. Nesta estrutura, ha a formação de pequenos cristais orientados (cristalitos), que apresentaram tamanho médio da ordem de 200 _A. Foi verificado que ha também uma fase amorfa do ferro na espada Japonesa, sugerindo que o processo de forja alcançou temperaturas menores quando comparada com a espada Indiana. A espada Damascena _e muito famosa pela dureza e ductibilidade apresentada por sua lamina. Um elemento que pode contribuir para estas caraterísticas e o nitrogênio, que pode ser identificado usando a técnica NRA, mais especificamente a reação 15N(p; _)12C. O nitrogênio poderia ser introduzido na lamina durante o processo de endurecimento da região de corte. Neste processo a lamina era resfriada em urina animal, composta principalmente por acido úrico (C5H4N4O3) e ureia (NH2)2CO. Não foi possível identificarmos a presença de nitrogênio dentro do nosso limite de detecção (acima de 0; 263(4)% em massa de nitrogênio, valor referenciado para a amostra padrão CRM-298). / A set of physical techniques have been applied to characterize archaeological and art artifacts and contribute to its preservation and restoration. The application of these techniques are indicated because they are non invasive methods, preserving the material to be analyzed. In this work, we propose a procedure to investigate indirectly the hardness of ancient swords, by nondestructive techniques. With this aim, we decided to apply the techniques PIXE, NRA, XRD and RBS in the study of ancient swords, specially Indian (Damascus blade) and a Japanese (Wakizashi) swords. With PIXE we identified the major compounds in the blades and in their grips. In the Indian blade were identified the following elements: Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn e As. In the Japanese only iron was identified, although, with RBS we could identified a thin _lm of carbon on its surface. The grips were also analyzed and the results indicated to Indian were: Cr, Fe, Cu and Au; and to Japanese: Fe, Cu, As e Ag in the peace Habaki, and S, Cl, K, CA, Fe, As e Au in the peace Fuchi, those pieces are part of the grip. The XRD technique was applied to verify the crystalline structure which were formed during the forging process (hammering and quenching). These information can help to understand more about the quenching and hammering process. The crystalline phase in the surface of the blade was identified as iron. The surface is composed by crystallites oriented with grain size in order to 200_A, oriented as the result of hammering process. Also there is an amorphous phase in the Japanese blade, suggesting that in the forje process the temperature achieved was lower when compared with the Indian sword. The Damascus blade is famous due its hardness and ductility. An element that can improve these characteristics is the nitrogen. Its determination is possible using NRA technique, more specially the reaction 15N(p; _)12C. The nitrogen could been insert in the blade during the edge hardness process (in this process the blade was quenched into animal urine that its main compound are uric acid (C5H4N4O3) and urea (NH2)2CO, or in a brine). It was not possible to identify the presence of nitrogen within our limit of quantification.

Anita Catarina Malfatti foi uma das mais importantes artistas plásticas brasileiras, suas primeiras obras são consideradas por muitos como um marco que dá início ao movimento modernista no Brasil. Muitos trabalhos já foram realizados a respeito da biografia e estudos estilísticos desta grande artista, mas pouca ou nenhuma informação se tem sobre os materiais por ela utilizados, bem como do processo criativo desta. No caso particular de pinturas a óleo, os estudos que empregam técnicas não destrutivas de análise por imageamento, medições de cores e caracterização elementar e composicional (chamadas aqui de artmetria) podem revelar características das obras e criativas do artista. Estas técnicas de análise ainda são pouco utilizadas nos estudos dos artistas brasileiros e muito trabalho ainda tem-se para fazer. Neste trabalho, foram estudadas algumas obras mais importantes da artista durante o período de 1915-1916 quando esta estudou nos Estados Unidos e uma de 1923 para comparação. As obras analisadas foram: O Japonês (1915/1916), A Estudante Russa (1915), Retrato de Mário de Andrade (1923), e O Homem Amarelo (1915/1916), pertencentes ao acervo do Instituto de Estudos Brasileiros da Universidade de São Paulo (IEB-USP) e a obra Tropical (1917) pertencente ao acervo da Pinacoteca do Estado de São Paulo. Particularmente as duas últimas obras citadas possuem figuras subjacentes, e nenhum estudo sobre estas características havia sido anteriormente realizado. Os estudos aqui apresentados utilizaram as técnicas não destrutivas: Imageamento (radiografia, fotografia com luz rasante, fluorescência ultravioleta e reflectografia no infravermelho) que forneceram importantes informações a respeito do estado de conservação dos quadros analisados e o processo criativo da artista que inclui o aprimoramento de visualização de possíveis figuras subjacentes; Colorimetria, para a determinação e registro técnico das cores que compõem a obra; Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (EDXRF), que permitiu obter informações a respeito dos materiais e pigmentos utilizados, enriquecendo e aumentando as informações existentes a respeito das obras da artista Anita Malfatti. Deste modo, neste trabalho foi obtido um conjunto significativo de informações, até então desconhecidos, sobre as características e materiais utilizados por Anita Malfatti nestas obras que envolvem o período de 1915 a 1917 e de uma obra de 1923 para comparação. Estas informações permitem a construção de um banco de dados com informações relevantes para historiadores da arte, curadores, conservadores e restauradores para assim melhor conhecer a artista e suas obras. / Anita Catarina Malfatti foi uma das mais importantes artistas plásticas brasileiras, suas primeiras obras são consideradas por muitos como um marco que dá início ao movimento modernista no Brasil. Muitos trabalhos já foram realizados a respeito da biografia e estudos estilísticos desta grande artista, mas pouca ou nenhuma informação se tem sobre os materiais por ela utilizados, bem como do processo criativo desta. No caso particular de pinturas a óleo, os estudos que empregam técnicas não destrutivas de análise por imageamento, medições de cores e caracterização elementar e composicional (chamadas aqui de artmetria) podem revelar características das obras e criativas do artista. Estas técnicas de análise ainda são pouco utilizadas nos estudos dos artistas brasileiros e muito trabalho ainda tem-se para fazer. Neste trabalho, foram estudadas algumas obras mais importantes da artista durante o período de 1915-1916 quando esta estudou nos Estados Unidos e uma de 1923 para comparação. As obras analisadas foram: O Japonês (1915/1916), A Estudante Russa (1915), Retrato de Mário de Andrade (1923), e O Homem Amarelo (1915/1916), pertencentes ao acervo do Instituto de Estudos Brasileiros da Universidade de São Paulo (IEB-USP) e a obra Tropical (1917) pertencente ao acervo da Pinacoteca do Estado de São Paulo. Particularmente as duas últimas obras citadas possuem figuras subjacentes, e nenhum estudo sobre estas características havia sido anteriormente realizado. Os estudos aqui apresentados utilizaram as técnicas não destrutivas: Imageamento (radiografia, fotografia com luz rasante, fluorescência ultravioleta e reflectografia no infravermelho) que forneceram importantes informações a respeito do estado de conservação dos quadros analisados e o processo criativo da artista que inclui o aprimoramento de visualização de possíveis figuras subjacentes; Colorimetria, para a determinação e registro técnico das cores que compõem a obra; Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (EDXRF), que permitiu obter informações a respeito dos materiais e pigmentos utilizados, enriquecendo e aumentando as informações existentes a respeito das obras da artista Anita Malfatti. Deste modo, neste trabalho foi obtido um conjunto significativo de informações, até então desconhecidos, sobre as características e materiais utilizados por Anita Malfatti nestas obras que envolvem o período de 1915 a 1917 e de uma obra de 1923 para comparação. Estas informações permitem a construção de um banco de dados com informações relevantes para historiadores da arte, curadores, conservadores e restauradores para assim melhor conhecer a artista e suas obras.

Neste trabalho foi estudado o efeito sinérgico do microambiente e de óxidos na degradação de corantes e aglutinantes. Para avaliar o efeito de MnO2 e α- Fe2O3 na degradação de aglutinantes em câmaras climáticas à temperatura de 35°C e UR de 50% foi utilizado linoleato de metila como molécula modelo e observou-se que MnO2 atua catalisando reações de auto-oxidação, que ocorrem preferencialmente na degradação desses aglutinantes. Já α- Fe2O3 apresentou comportamento ambíguo, sugerindo mecanismo de ação mais complexo desse óxido. Experimentos para verificar o efeito de luz UV foram conduzidos e reafirmaram os resultados sobre falta de reprodutibilidade dos resultados na presença de α- Fe2O3 e sobre o efeito da presença de MnO2 ser mais significativa para a degradação de linoleato de metila do que a luz. Para gordura vegetal e animal foram conduzidos experimentos com maior tempo de exposição (22 dias), uma vez que não foram observadas mudanças espectrais significativas com 8 dias de exposição. No caso das gorduras animal e vegetal a presença de óxidos de Mn e Fe teve um efeito menos expressivo, mas mesmo assim foi possível observar que o comportamento foi o mesmo do linoleato de metila. No caso dos corantes foi feita uma caracterização espectroscópica de 6 corantes sintéticos semelhantes aos encontrados em têxteis pré-colombianos e avaliou-se a interação de índigo carmim com metais visando mimetizar o comportamento de mordentes proveniente de sais usados como mordentes. Para os corantes índigo carmim, purpurina e alizarina foram estudados os espectros SERS e SERRS, e observou-se que os dois últimos formam complexos com o substrato metálico usado para o obtenção do efeito tendo uma variação significativa em seus espectros Raman. A análise de fibras arqueológicas Huari permitiu identificar que se trata de lã e que o corante da fibra vermelha era carmim. / This work aimed the investigation of the microenvironment and metal ions synergic effect on the degradation of binders and dyes. The role of MnO2 and α- Fe2O3 was assessed using environment chambers at 35°C and 50 % RH and methyl linoleate was chosen as a model binder since fats present very complex chemical composition. It was find that MnO2 catalyses auto-oxidation reactions which are the main routes for binders degradation. On the other hand, the results using α- Fe2O3 were not reproducible, suggesting that this oxide present a more complex mechanism of action. The same behavior was observed when methyl linoleato -metal oxides mixtures were irradiated with UV light and confirms that a radical mechanism mediated the MnO2 catalytic effect. Vegetal and animal fats, although not as sensitive as methyl linoleate to metal oxide, presented the same behavior. The preliminary results on dyes degradation involved the spectroscopic characterization of 6 synthetic dyes, selected from those found in pre-Colombian textiles and indigo carmine metal complexes aiming to mimic mordants. Fe, Cu and Al complexes were prepared and analyzed and complexation only caused minor changes in their spectra compared to indigo carmine. SERS and SERRS were used in the investigation of indigo carmine, purpurin and alizarin and except for the former, the spectra indicated that chemical adsorption to the SERS active surface (Ag and Cu) with a significant change in their spectrum. The analysis of the archaeological Huari fibers allowed to identify that it was wool and the dyes were carmine ( red fiber) and indigo carmine (blue fiber).

Neste trabalho foi investigado o efeito exercido por microambientes sobre a estabilidade química e fotoquímica de corantes. Em particular, estudaram-se os fatores responsáveis pelo aumento da estabilidade química e fotoquímica de índigo quando em interação com paligorsquita, que compõem o pigmento histórico Azul Maia, sobre o qual ainda havia controvérsias na literatura. Os corantes investigados foram índigo, dehidroíndigo, alizarina, purpurina, luteolina e β-caroteno; os microambientes foram proporcionados pelas argilas paligorsquita, sepiolita, montmorilonita, laponita e HDL de Al3+ e Mg2+ (3:1). Paligorsquita e a sepiolita são as únicas argilas que apresentam microporos em sua estrutura. As técnicas de caracterização empregadas neste trabalho foram: espectroscopia vibracional (Raman e absorção no infravermelho), espectroscopia de absorção no UV-VIS, difratometria de raios X, análise térmica (TG e DSC), CG-MS, HLPC-MS, medidas de área superficial por isoterma de adsorção de N2 e SEM. Duas técnicas com resolução temporal em escala de sub-picosegundos (absorção de transiente e infravermelho resolvido no tempo) foram utilizadas. O sistema índigo+paligorsquita corresponde à mistura dos dois sólidos, seguida de aquecimento, sendo que a partir de 70 °C a coloração da mistura adquire tonalidade esverdeada e também apresenta maior estabilidade química e fotoquímica. Essa estabilidade e também a alteração na cor aumentam com a temperatura de aquecimento da mistura e o intervalo considerado engloba as temperaturas de perda de água zeolítica (70 - 150 °C) e coordenada (170 - 280 °C) da estrutura da argila. Os resultados de espectroscopia vibracional e eletrônica dos simulantes de Azul Maia indicam que o índigo interage através de ligações de hidrogênio com as moléculas de água coordenada. Essa interação, entretanto, só é possível com a remoção da água zeolítica, o que ocorre a partir de 70 °C. Com aquecimento em temperaturas acima de 170 °C o comportamento do espectro eletrônico e vibracional se altera, indicando a formação direta de complexos com os metais presentes nas bordas internas dos microporos. Os resultados de espectroscopia Raman indicam que com a interação por ligação de hidrogênio a simetria molecular do índigo diminua. Os estudos por espectroscopia com resolução temporal mostraram que o índigo apresenta transferência de próton no estado excitado (ESIPT) de um dos amino grupos para a carbonila adjacente; após esta transferência, há a formação da espécie mono-enol a qual relaxa ao estado fundamental após 120 ps, através de intersecção cônica, o que explica a alta fotoestabilidade do corante. No caso da mistura aquecida a 130 °C os resultados, obtidos pela primeira vez para uma molécula imobilizada em argila, confirmam que o índigo encontra-se em um ambiente hidrofílico, considerando o tempo de vida de decaimento do estado excitado (3,0 ps), comparável ao do índigo carmim em solução aquosa (2,7 ps). O tempo de vida também é muito curto, comparado ao em solução de DMSO (120 ps) o que pode explicar a alta estabilidade do corante quando dentro do microcanal da argila. Finalmente, constatou-se que o dehidroíndigo não é responsável pela coloração de simulantes de Azul Maia, a qual resulta de alterações no espectro de absorção no visível do corante que ocorrem com a interação com a argila / In this work, the role played by the microenvironment on the chemical and photochemical stability of dyes was investigated. The factors responsible for the enhanced stability of indigo when interacting with palygorskite were detailed studied; the indigo and palygorskite system constitutes a simulant of Maya Blue, a historical pigment with properties which are controversially described in the literature. The dyes here investigated were indigo, dehydroindigo, alizarin, purpurin, luteolin and β-carotene; the microenvironment was provided by palygorskite, sepiolite, montmorillonite, laponite and a layered double hydroxide (Al3+ e Mg2+, 3:1). Palygorskite and sepiolite are the only clays with micropores in their structure. Several characterization techniques were employed, namely vibrational spectroscopy (Raman and infrared), UV-VIS electronic absorption spectroscopy, X-ray diffractometry, thermal analysis (TG and DSC), CG-MS, HPLC-MS, surface area and porosity determination (N2 isotherm adsorption) and scanning electron microscopy. Two sub-picosecond time resolved techniques (transient absorption and infrared absorption) were also used. The indigo+palygorskite system corresponds to the intimate mixture of both solids, followed by heating; from 70 °C the mixture attains a greenish hue and an enhanced chemical and photochemical stability. Both stability and color change increase with the heating temperature, which also leads to loss of zeolitic and coordinated water (70 to 150 °C and 170 to 280 °C, respectively). Vibrational and electronic spectroscopies indicate that, in the Maya Blue simulants, the dye interacts with the clay through hydrogen bonds with the coordinated water molecules. Such interaction, however, is only possible with the removal of the zeolitic water, which starts at 70 °C. At temperatures above 170 °C, both vibrational and electronic spectral profiles change, indicating that the interaction is now proceeding directly with the metals that are at the internal borders of the micropores. Results from Raman spectroscopy suggest that with the hydrogen bond and metal interaction a symmetry lowering occurs. Time resolved spectroscopy results show that indigo present an excited state intramolecular proton transfer from one of the NH to the adjacent carbonyl group, originating a mono-enol species, which decays to the ground state after 120 ps through a conical intersection. Such fast decay explains the high photochemical stability of indigo. In the case of the ind+paly mixture heated at 130 °C, the time resolved data obtained for the first time for a dye+clay system confirms that indigo is in a hydrophilic environment, taking into account the excited state lifetime (3.0 ps), comparable to indigo carmine in aqueous solution (2.7 ps). The excited state lifetime of indigo in the clay is also very short when compared to the experimental data for the dye in DMSO solution (120 ps), which is possibly an explanation for the dye high stability when inside the clay micropores. Finally, dehydroindigo was not found to be responsible for the color of Maya Blue simulants, which results from the spectral changes in the dye absorption spectrum originated by the interaction with the clay.