Regensburg, Univ., Diss., 2007

Techn. Universiẗat, Diss., 2005--Berlin.

University, Diss., 2005--Heidelberg.

Arsen im Trinkwasser und in der Nahrung stellen regional bedeutsame Probleme dar. Die Abschätzung der Dimension und eine wissenschaftliche Klärung der Ursachen sind Voraussetzung für den Schutz von Mensch und Natur. Mit dem Speicher Altenberg wurde ein Trinkwasserspeichersystem untersucht, in dem erhöhte Arsenkonzentrationen zu beobachten sind. Ziel der Untersuchungen waren Erkenntnisse über eine mögliche Fortsetzung des bisher beobachteten Trends zu steigenden Arsenkonzentrationen. Hierzu wurde das System in Kompartimente unterteilt und diese auf ablaufende Prozesse und Dynamiken untersucht. Das System besitzt eine geringe Produktivität auf Grund von Nährstoffarmut, insbesondere einer Phosphat-Oligotrophie. Es ist, wie viele Gewässer in der nördlichen Hemisphäre, im Kontext sinkender Immissionsbelastungen wie auch des Klimawandels von hohen und zunehmenden Huminstoffeinträgen aus dem Einzugsgebiet geprägt. Hinzu kommt das Wirken von internen und externen Arsenquellen. Am Grund der Gewässer wurden arsenreiche und humose Substrate nachgewiesen. Sie sind einerseits die Folge einer lang anhaltenden Akkumulation von Sedimenten, die auf Einträge aus dem von arsenreichen Grundgesteinen und anmoorigen Böden geprägten Einzugsgebiet zurückgehen. Andererseits kommt eine Überstauung anmooriger Böden und Moore mit gespeichertem lithogenen bzw. chalkogenen Arsen am Baugrund der Speichergewässer in Frage. Die Bedeutung deponierter Flugaschen wird für das System als untergeordnet eingeschätzt. Für den im System als Vorsperre genutzten Galgenteich zeigt sich seit Beginn der Arsenmessungen im Jahre 1997 ein bis zum Jahre 2000 andauernder stetiger Anstieg der Arsenkonzentration, der statistisch signifikant mit einem Rückgang der Nitratkonzentration einhergeht. Diese ist ihrerseits Teil eines allgemeinen Trends einer ökologischen Regeneration mitteleuropäischer bewaldeter Wassereinzugsgebiete seit Ende der Achtzigerjahre in der Folge abnehmender Depositionslasten. Die wahrscheinlichste kausale Verknüpfung zwischen beiden Parametern ist eine Änderung des redoxchemischen Milieus der Gewässersedimente. Zu Zeiten der hohen Depositionen unterdrückten hohe Konzentrationen von Nitrat als sekundärem Elektronenakzeptor eine Freisetzung von Arsen aus Eisenoxid-Sorbaten. Im Zuge andauernder reduktiver Prozesse und mit dem Rückgang der Nitratkonzentration gewinnen Rücklösungsprozesse an Bedeutung. Seit der Jahrtausendwende zeigen sich reguläre zyklische Jahresverläufe der Arsenkonzentration mit Maxima im Spätsommer und Minima im Frühjahr. Eine Bilanzierung der Massenströme legt eine Quellfunktion der Gewässersedimente im Sommerhalbjahr offen, während der Rückgang der Arsenkonzentration im Winterhalbjahr hauptsächlich auf eine Auswaschung und, zu geringerem Anteil, auf eine interne Senkenfunktion zurückgeführt werden kann. Der Speicher Altenberg ist im Sommer thermisch geschichtet. Aber eine Schichtung von Arsen ist weit schwächer ausgeprägt. Ein Anstieg der Arsenkonzentration wurde sowohl im Hypo- als auch im Epilimnion nachgewiesen. Dies legt eine Arsenfreisetzung auch aus epilimnischen Sedimenten nahe, trotz oxischer Bedingungen im überstehenden Wasserkörper. Der dystrophen Natur des Gewässers entsprechend, wird die Triebkraft der zur Arsenfreisetzung führenden respirativen Prozesse dem Abbau humosen Kohlenstoffes zugeordnet. Für Sicker- und Interstitialwässer im System wurde die Mobilisation des Arsens in Zusammenhang mit der Respiration huminstoff-bürtigen Kohlenstoffes nachgewiesen. Neben der internen Arsenmobilisation ist auch die Arsennachlieferung aus dem Einzugsgebiet von Bedeutung. Die Arsenfracht befindet sich in diesen Wasserströmen vorzugsweise in Abhängigkeit von gelöstem organischen Kohlenstoff und der Abflussintensität. Daraus ergibt sich für den Arsenhaushalt des Speichersystems eine besondere Bedeutung von Starkregenereignissen mit verstärktem hypodermischen Abfluss und der Verfrachtung von Arsen in Assoziation mit wasserlöslichen Huminstoffen. Es wird eine Fallunterscheidung vorgestellt, wonach a) in trockenen Jahren mit geringen Durchflüssen sich Arsen aus der internen Rücklösung aus Sedimenten im Wasserkörper des Speichers anreichert; b) bei durchschnittlichen Durchflüssen im Speicher Verdünnungseffekte über die Anreicherung dominieren und tendenziell niedrige Arsenkonzentrationen resultieren; sowie c) in Jahren mit hohen dynamischen Durchflüssen bzw. ausgeprägten Starkregenereignissen ein verstärkter Eintrag aus dem Einzugsgebiet die Arsenkonzentrationen im Speicher ebenfalls ansteigen lässt. Eine exemplarische Analyse der chemischen Spezies des Elements hat ergeben, dass anorganisches fünfwertiges Arsen die dominante Form im Wasser des Speichers Altenberg ist. Der Anteil von höher toxischem dreiwertigen Arsen ist niedrig, ebenso auch der von methylierten Spezies. Daher wird auch eine Bildung volatiler Methylspezies, d.h. eine Öffnung des Arsenhaushaltes zur Atmosphäre, als unbedeutend eingeschätzt. Im Speichersystem offenbart sich eine spezifische Verknüpfung eines an Eisen-Huminstoff-Kolloide gebundenen Antransportes von Arsen aus dem Einzugsgebiet mit einer auf Huminstoffabbau basierenden, redoxchemisch gesteuerten saisonalen Arsenfreisetzung aus den Sedimenten. Dies hat Modellcharakter für Gewässersysteme, in denen hohe Huminstoffmobilität mit geogen oder auch anthropogen bedingten Arsenvorräten zusammentrifft. / Arsenic in drinking water and food represent regionally significant problems. The estimation of the dimension and a scientific explanation of the causes is a prerequisite for the protection of humans and nature. The Altenberg reservoir system was investigated as a drinking water facility, where elevated arsenic concentrations are observed. The aim of the investigations was to get findings about a possible continuation of recently observed trends of increasing arsenic concentrations in the water reservoir. For this purpose, the system was divided into compartments and these were investigated for running processes and dynamics. The system has a low productivity due to a low nutrient state, in particular a phosphate oligotrophy. Like a lot of surface waters in the northern hemisphere, it is shaped by high and increasing inputs of humic matter from the catchment area in context of declining immissions as well as of climate change. Additionally, there are internal and external sources of arsenic. At the bottom of the reservoirs, sediments rich in arsenic and humic matter were found. On the one hand side, they are the result of a long-lasting accumulation of sediments which originate in inputs from the catchment area, which is shaped by arsenic-rich basic rocks and histic soils. Likewise, an inundation of gleyic and histic soils with stored lithogenic respectively chalcogenic arsenic inside the construction ground of the reservoirs is an option. The importance of deposited fly ash for the system is assessed to be subordinate. For the Galgenteich, which is operated as a predam, since the beginning of arsenic measurements in 1997 an until the 2000 lasting steady increase in the concentration of arsenic concentration was found, which is significantly associated with a decrease in nitrate concentration. The nitrate concentration decrease in turn is part of an ecological regeneration of Central European forested catchments since the late eighties as a result of decreasing deposition loads. The most likely causal linkage between both parameters is a change in the redox-chemical environment of reservoir sediments. At past times of high depositions, high concentrations of nitrat as a secondary electron acceptor suppressed a release of arsenic from iron oxide sorbates. In the course of reductive processes, and with the decrease in nitrate concentration, release processes gain importance. Since the turn of the millennium regular cyclic annual courses of the arsenic concentration emerge with maxima in the late summer and minima in spring. An accounting of the mass flows reveals a source function of reservoir sediments in the summer season, whilst the decrease of the arsenic concentration during the winter months can be mainly attributed to washout and to a lesser proportion to an internal sink function. The Altenberg reservoir is thermally stratified in summer. But a stratification of arsenic is far less pronounced. An increase in the arsenic concentration was detected in hypolimnion and in epilimnion too. This suggests an arsenic release also from epilimnetic sediments despite oxic conditions in the overlaying water body. According to the dystrophic nature of the water body, the driving force leading to arsenic release during the respiratory processes is assigned to the use of humic carbon. For seepage and interstitial waters in the system, the mobilization of arsenic has been demonstrated in connection with the respiration of humic carbon. In addition to the internal arsenic mobilization, also a recent arsenic delivery from the catchment area is of importance. The arsenic load in these water flows preferably depends on contents of dissolved organic carbon and on runoff intensity. That implies a special meaning of heavy rainfall events with intensified hypodermic runoff and the transportation of arsenic in association with water-soluble humic matter for the arsenic budget of the reservoir system. A case distinction is presented, according to which a) in dry years with low flow rates sediment released arsenic accumulates in the reservoir water to higher concentrations; b) at average flow rates in dilution effects dominate over the enrichment with the result of low arsenic concentrations; and c) in years with high dynamic flows and strong heavy rains an increased input from the catchment area can also increase the arsenic concentration in the reservoir. An exemplary analysis of chemical species has shown that inorganic pentavalent arsenic is dominant in the water of the Altenberg reservoir. Higher toxic trivalent arsenic was found to a lesser extent as well as methylated species. Therefore, a formation volatile methyl species, i.e. an opening of the arsenic budget to atmosphere, is assessed to be insignificant. The dynamics in the reservoir system reveal a specific linkage between a catchment arsenic feed based on arsenic in iron-humic colloids and a redox-chemically controlled arsenic release from the sediments of the reservoir. This serves as a model for water systems, where high humic matter mobility coincides with geogenic or anthropogenic arsenic inventories.

A natural arsenic anomaly at Mokrsko is a site of biogenic precipitation of realgar (As4S4) in stream sediment. The extent of the phenomenon in Mokrsko is globally unique. A previous study showed the ability of microorganisms to solubilize arsenic from its secondary minerals and to produce realgar precursors, i.e. sulfides and arsenites, by anaerobic respiration. The study also raised questions about the mechanism of realgar precipitation since physicochemical conditions favoring this reaction were never detected despite significant sampling efforts. We chemically and microbiologically analyzed sedimentary profiles to the depth of ca. 120 cm in order to understand the functioning of the biogeochemical system. The profiles comprised both the unsaturated and the saturated zone. We distinguished six different domains representing environments from the surface soil to anoxic sedimnent containing realgar-encrusted wood. An analysis of phylogenetic dissimilarity revealed that microbial communities from the various domains form distinct clusters. This suggests that different conditions prevail in the various domains, and that different biogeochemical processes take place there. Incubation (microcosm) experiments showed that bioprecipitation of realgar can be conducted in vitro. It requires a suppression...

Ehemalige Urangruben tragen durch das anfallende Flutungswasser maßgeblich zur Ausbreitung von Schadstoffen wie Uran und Arsen in teils dicht besiedelte Gebiete bei. Um die Prozesse in den unterirdischen Gruben besser zu verstehen und alternative Strategien zur konventionellen, kostenintensiven Wasserbehandlung entwickeln zu können, war das Ziel der Arbeit, mikrobielle Gemeinschaften aus drei gefluteten Uranerzbergwerken in Sachsen, namens Pöhla, Schlema und Zobes, die unterschiedliche Flutungsstadien repräsentierten, zu charakterisieren und den mikrobiellen Einfluss auf die Mobilität von Uran und Arsen zu untersuchen. Um herauszufinden, welche Mikroorganismen die hydrochemischen Vorgänge im Untergrund der Uranerzbergwerke beeinflussen könnten, wurde die Diversität und Zusammensetzung mikrobieller Gemeinschaften mittels Pyrosequenzierung eines Fragments des 16S rRNA Gens (16S rDNA) und CARD-FISH ermittelt. Wenngleich Clusteranalysen zeigten, dass sich die planktonischen Gemeinschaften hinsichtlich ihrer bakteriellen Zusammensetzung zwischen den drei Uranerzbergwerken unterschieden, wurden alle von chemolithotrophen Schwefeloxidierern der Beta- und Epsilonproteobacteria dominiert, die mit den Gattungen Thiobacillus und Sulfuritalea bzw. Sulfuricurvum und Sulfurimonas vertreten waren. Im Unterschied zu den planktonischen Gemeinschaften bestanden in situ Biofilme, die auf BACTRAPs während einer 3-monatigen Exposition im Flutungswasser anwuchsen, laut Pyrosequenzierung zu einem wesentlichen, mitunter dominanten Anteil aus metall- bzw. sulfatreduzierenden Deltaproteobacteria. In Biofilmgemeinschaften aus Zobes wurden hauptsächlich Geobacter sp. detektiert, die als Fe(III)- und U(VI)-Reduzierer bekannt sind. Obwohl Archaea basierend auf den Ergebnissen der CARD-FISH-Analyse nur einen sehr geringen Anteil der planktonischen Gemeinschaften ausmachten, wurden mittels Pyrosequenzierung planktonische Euryarchaeota der Thermoprotei in allen Gruben detektiert. In planktonischen Gemeinschaften und 3-monatigen Biofilmen aus Pöhla und Zobes wurden zudem methanogene Crenarchaeota, vor allem Methanobacteria und teilweise Methanomicrobia, ermittelt. Die 16S rRNA-Analyse, die ergänzend zum DNA-basierten Ansatz durchgeführt wurde, lieferte Hinweise darauf, dass die detektierten, dominanten Mikroorganismen, Bacteria sowie Archaea, in der planktonischen Gemeinschaft aus Schlema und den Biofilmgemeinschaften stoffwechselaktiv waren. In der planktonischen Gemeinschaft aus Zobes wurden im Vergleich zur DNA-basierten Analyse höhere Abundanzen für Verrucomicrobia, Acidobacteria und Alphaproteobacteria ermittelt, deren Bedeutung offen bleibt. Untersuchungen zum mikrobiellen Stoffwechselpotential planktonischer Gemeinschaften mittels CFU- und MPN-Analysen ergaben, dass Mikroorganismen aus allen Urangruben ein breites Spektrum anaerober Reaktionen (Nitrat-, Eisen-, Mangan-, Arsenat- und Sulfatreduktion und Acetogenese) unter Laborbedingungen abdeckten. In guter Übereinstimmung mit den Sequenzierungsergebnissen konnten methanogene Mikroorganismen nur im Flutungswasser aus Pöhla und Zobes detektiert werden. Die Metaproteomanalyse ergab, dass 61,6% der Peptide in der planktonischen Gemeinschaft aus Schlema von den dominanten Epsilonproteobacteria stammten. Dagegen wurden für Zobes detektierte Peptide mehrheitlich methylotrophen und eisenoxidierenden Betaproteobacteria der Familien Methylophilaceae bzw. Gallionellaceae sowie methylotrophen Gammaproteobacteria der Methylococcaceae zugewiesen. Obwohl die Mehrheit der Proteine an der Translation beteiligt war, konnten insgesamt 49 Proteingruppen ermittelt werden, deren Vertreter für den mikrobiellen Energiestoffwechsel relevant waren. Insbesondere planktonische Gammaproteobacteria aus Zobes konnten so mit dem Kohlenstoff- und Schwefelkreislauf in Zusammenhang gebracht werden. Mithilfe von Labormikrokosmen wurde der potentielle Einfluss mikrobieller Gemeinschaften aus Schlema auf die Mobilität von Arsen und Uran im Flutungswasser mit Acetat als Elektronendonor unter anaeroben Bedingungen über einen Zeitraum von 98 Tagen untersucht. Im Vergleich zu den Kontrollen konnten sowohl die stimulierte, planktonische Gemeinschaft als auch Biofilme natürliches Arsen aus der wässrigen Phase fast vollständig entfernen. Allerdings wies der spätere Anstieg des gelösten Arsens daraufhin, dass der immobilisierte Zustand langfristig nicht stabil blieb. In stimulierten Biofilm-Ansätzen wurde Uran mit bis zu 39 ± 9% (in Anwesenheit von 7 µM natürlichem Uran) bzw. 34 ± 8% (bei Zugabe von 50 µM U(VI)) aus der wässrigen Phase langfristig (98 Tage) immobilisiert. Laserfluoreszenzspektroskopische Untersuchungen zeigten, dass Uran im Biofilm reduziert wurde.

This thesis deals with preparation of geopolymeric binders for inhibition of toxic elements, especially arsenic. It studies influence of content progress of different phases in prepared binders on leachability of As during the setting. The aim of this study is to determine the type of inhibition or the cause of leachability of As in prepared binders respectively. Fly ash from high-temperature coal combustion, slag, cement kiln dust and sodium hydroxide solution were used for experimental works. FT-IR, TG-DTA, XRD analyses after different hydration times were used. The leachates were analyzed by ICP-MS. Calorimetric measurements of tested mixtures fresh pastes were implemented to learn about setting process. Hardened binder specimens were tested for bending and compressive strength.

Speciační analýza arsenu v různých matricích s využitím HPLC/ICPMS byla předmětem této práce. Toxicita arsenu závisí na oxidačním stavu a formě, ve které je přítomen. Znalost zastoupení specií arsenu je nutná k hodnocení toxicity a biodostupnosti. Obecně, anorganické specie jsou více toxické než organické. V práci byla studována degradace arsenocukrů v mořských řasách za simulovaných přirodních podmínek. Původní arsenocukry byly transformovány na arseničnan a kyselinu dimethylarseničnou. Arsen vstupuje do rostlin z půdy a vody a následně může vstoupit do potravního řetězce. S ohledem na tuto skutečnost byla speciační analýza provedena u vybraných vzorcích rýže, zakoupených v české obchodní síti. Stanovený celkový obsah arsenu se pohyboval v rozmezí 36.06 µg/kg - 218.11 µg/kg a hlavními speciemi byla kyselina dimethylarseničná a anorganický arsen (54-78%). Mořské ryby a tuky obsahují významnou část arsenu ve formě zvané arsenolipidy. Část práce byla zaměřena na analýzu arsenolipidů u máslové ryby (Lepidocybium flavobrunnrum) s celkovým obsahem arsenu 1.8 mg/kg a 22% celkového arsenu bylo vyextrahováno pomocí hexanu, což potvrzuje lipofilni charakter těchto sloučenin. Hlavní specií stanovenou ve vodném extraktu byl arsenobetain, představující 89%.

The presented thesis deals with optimization of parameters speciation analysis based on a selective hydride generation in a direct transfer mode of hydrides and on-line atomization in an atomic absorption spectrometer. In the first part of the thesis processes during generation were investigated. Important indicator of a reactions taking place in a generator is volume of hydrogen (created by decomposition of NaBH4) which is subsequently introduced to the atomizer. In this part of the thesis a new approach to determine a flow rate of hydrogen delivered to the atomizator was developed. An influence of relevant paremeters of the atomizers and atomic absorption spectrometers on basic analytical characteristics of arsenic determination based on hydride generation was performed in the second part. Three atomic absorption spectrometers were used and three sources of radiation were compared. The most important analytic characteristic was the limit of detection which is influenced by standard deviation of measurement values of blank samples and by sensitivity. The best values of the limit of detection were achieved with electrodeless discharge lamps. Key words: hydride generation, arsenic, speciation analysis, atomic absorption spectrometry

Speciation analysis of arsenic based on selective hydride generation and detection by atomic fluorescence spectrometry have been studied in this work. It was found that under optimum conditions of atomization in the flame in gas shield atomizer, sensitivity was approximately twice higher and detection limit was about four times lower compared to miniature diffusion flame, which is a standard atomizer for atomic fluorescence spectrometry. The conditions to generate hydrides from both inorganic forms of the arsenic, i.e. from arsenite and arsenate, with the same efficiency have been found in the batch arrangement, by using 1 mol dm-3 hydrochlorid acid and 1% solution of tetrahydridoborate. To determine only trivalent form, TRIS buffer at pH 6.00 was used together with 1% sodium tetrahydridoborate. The detection limits found for inorganic arsenic, i.e. for arsenite and arsenate, respectively, were 15 ng dm-3 and 9 ng dm-3 . It was found that in the batch arrangement under these conditions it is possible to generate corresponding hydrides methylarsonate and dimethylarsonate with the same efficiency as from the inorganic form. Finally, it was found when slightly changing the gas-liquid separator design in order to introduce the mixture of tetrahydridoborate with hydrochloric acid to the bottom of the...