A tese enfatiza o desenvolvimento e aplicação de amostradores difusionais para pré-concentração de traços de poluentes gasosos e sua conjugação com técnicas de separação e determinação, especialmente, a eletroforese capilar. Foram implementadas novas aplicações para um amostrador com múltiplos filamentos microporosos de polipropileno, previamente desenvolvido pelo grupo de pesquisa, e para o novo dispositivo de coleta de dimensões reduzidas, composto por monofilamento microporoso de polipropileno (CMDS) com volume interno de 30 µL. Para o estabelecimento da vazão estável em 1,0 µL min-1 de fase aceptora pelo capilar poroso, recorreu-se à pressurização do reservatório com uma bomba pneumática de aquário e regulagem de vazão por um capilar de sílica fundida e uma válvula de agulha. Outra bomba pneumática foi utilizada para aspirar o fluxo de ar amostrado. As amostras foram coletadas seqüencialmente em frascos de 200 µL, mantidos sob temperatura reduzida em unidade de refrigeração do tipo Peltier acoplado ao amostrador. O CMDS monofilamentar, mais compacto e robusto, apresentou alta eficiência de coleta para a pré-concentração de formaldeído (CH2O), ácidos fórmico e acético e amônia da fase gasosa da atmosfera. Para as espécies com elevada constante de Henry, água deionizada serviu como fase aceptora, enquanto que para amônia, recorreu-se ao deslocamento do equilíbrio por um aceptor ácido, de modo a reter o analito na forma de NH4 +. A concentração das espécies em fase líquida foi determinada posteriormente por eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato (CE-C4D). Os limites de detecção, em fase líquida, para formiato, acetato, formaldeído (determinado na forma do aduto hidroximetanosulfonato HMS) e amônio foram estimados em 1,0, 1,5, 1,2 e 1,2 µmol L-1, respectivamente (equivalentes à 0,9, 3,0, 1,0 e 0,7 µg m-3 dessas espécies na atmosfera, respectivamente). Para a determinação de CH2O por injeção em fluxo (FIA) acoplada à detecção amperométrica em eletrodo de ouro platinizado, fez-se uso do coletor multifilamentar, por atender melhor à necessidade de volume de amostra. A interferência de espécies comumente presentes na atmosfera, como H2O2 e SO2, pôde ser contornada realizando coletas em presença de peróxido de hidrogênio para promover a oxidação do S(IV) à S(VI) e, posteriormente, destruindo o oxidante em reator contendo enzima catalase imobilizada. A determinação de CH2O foi implementada com sucesso por FIA com detecção por amperometria em eletrodo de ouro platinizado. Um CMDS portátil que funciona à pilha, próprio para amostragens em campo, foi desenvolvido utilizando, para o deslocamento do ar amostrado, uma bomba de pistão retirada de aparelho automático para medida de pressão arterial. O amostrador foi empregado na coleta de H2S, SO2 e alquil-mercaptanas em fase gasosa da atmosfera, utilizando fase aceptora alcalina para promover a desprotonação e conseqüente fixação das espécies em meio líquido. Os analitos foram determinados por CE-C4D ou por microextração em fase sólida (SPME) seguida de determinação por GC. O uso conjunto do antioxidante ascorbato para conservação das amostras e de etanol para fixação dos compostos voláteis em meio aquoso permitiu o estabelecimento de um protocolo completo para coleta e detecção dessas espécies reduzidas de enxofre, com sensibilidade suficiente para monitorar emissões de origem biogênica, o que foi exemplificado na prática coletando amostras próximo a um córrego contaminado com esgoto. A perfeita combinação do diminuto volume de fase aceptora do CMDS com a demanda de nanolitros de amostra da CE-C4D culminou com o desenvolvimento de um sistema de análise total (TAS) com gerenciamento de fluidos baseado em propulsão por bombas de aquário (de baixo custo e alta durabilidade) e válvulas solenóide de estrangulamento, controladas por computador. Como exemplo de aplicação inovador e bem sucedido do TAS desenvolveu-se a análise concomitante e em tempo quase real de ácidos fórmico e acético no ar, com freqüência de 10 pares de dados por hora. As vantagens do sistema CMDS-CE-C4D incluem simplicidade, versatilidade, consumo de reagentes e amostra e geração de resíduos minimizada, robustez e rapidez enquanto uma amostra é coletada, o eletroferograma da anterior é adquirido sem necessidade de bombas de alta pressão ou colunas dispendiosas como as requeridas para HPLC / The development and application of porous membrane diffusion samplers for fast and efficient pre-concentration of an array of trace air pollutants was emphasized in this thesis, in conjunction with compatible separation and determination techniques, especially capillary electrophoresis. New applications were found for a formerly developed diffusion scrubber based on a bundle of microporous hollow polypropylene capillary membranes and for a scaled down version with a single core capillary membrane diffusion scrubber (CMDS) comprising an internal volume of 30 µL, were used for sampling of the trace level pollutants to an adequate liquid acceptor. The low-flow of acceptor solution, 1.0 µL min-1, required by the CMDS was satisfied by pressurization of the reservoir with an aquarium pump combined with flow regulation by a silica capillary as hydrodynamic resistor and a needle valve. Another aquarium pump was used for the aspiration of the sampled air through the sampler. The low volumes collected in the CMDS were stored in 200 µL vials inserted in a cooling plate of a Peltier device. The robust and compact system was used for sampling of formaldehyde (CH2O), formic acid, acetic acid and ammonia in the gaseous phase of the atmosphere. For chemical species with high Henry´s constant, deionized water suffices as acceptor phase. Otherwise, equilibria displacement to a non-volatile ion, like NH4 + for NH3 sampling, promoted quantitative retention in the acceptor phase. The concentrations of the analytes in the liquid phase were determined by capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductometric detection (CEC4D). The detection limits obtained in the liquid phase for formate, acetate, formaldehyde (in the form of the adduct hydroxymethanesulfonate HMS) and ammonium were 1,0, 1,5, 1,2 e 1,2 µmol L-1 respectively (what corresponds to 0,9, 3,0, 1,0 e 0,7 µg m-3 of the respective gaseous species in the air). The higher volume of acceptor phase provided by the sampler with a bundle of microporous membrane capillaries (~600 µL) are in tune with the needs of flow injection analysis (FIA), as demonstrated for amperometric detection of CH2O on a platinized gold electrode. The interferences from SO2 and H2O2 were overcome by adding H2O2 to the acceptor solution to promote the oxidation of S(IV) to S(VI) and destruction of the oxidant afterwards in a column with immobilized catalase enzyme. The aquarium pump used for gas aspiration was substituted to a piston pump, taken from arterial blood pressure meter fed with 8 V D.C., to turn possible field collections with the CMDS device. The system was used for the sampling of H2S, SO2 e alkyl-mercaptans in the gaseous phase of the atmosphere. To succeed on that, the samplings were performed in alkaline media to promote deprotonation of the species (and stabilization in non-volatile forms). The collected analytes were determined by CE-C4D or by solid phase microextraction (SPME) followed by GC analysis. The joint use of the antioxidant ascorbate for sample preservation and ethanol for fixation of the volatile compounds allowed the establishment of a complete protocol for sampling, storage and detection of the sulfur reduced species with enough sensitivity for monitoring biogenic emissions from waste discharge. Perfect matching of the low-volume characteristics of the CMDS device and the CE-C4D equipment led to the conception of a low-cost automatic CMDS-CE-C4D total analysis system (TAS) and its innovative and successful application to near-realtime simultaneous analysis of formic acid and acetic acid in air. During the evaluation of one sample, the TAS collects a new one, with valves, pumps and high voltage delivery under software control. Advantages include rapidity (10 data points per hour for each analyte), high preconcentration efficiency, simplicity and versatility, minimum sample and reagent consumption and residue generation (green analytical method), no need of costly high pressure pumps and separation columns like those used in HPLC

A geração de resíduos sólidos é inerente ao desenvolvimento humano. O concreto armado é um dos materiais mais utilizados pelo homem e tem o cimento Portland como seu principal constituinte, o qual é produzido pela moagem de clínquer e gesso. O clínquer pode ser definido como um mineral artificial, obtido a partir das reações físico-químicas de calcário, argila e corretivos a altas temperaturas, em forno rotativo industrial, mediante a queima de combustíveis fósseis. No início da década de 70 foram realizadas as primeiras experiências de substituição de combustíveis fósseis por resíduos industriais nos Estados Unidos e países europeus, através da técnica denominada co-processamento, resultando na manufatura de um produto ao mesmo tempo em que os resíduos eram eliminados. O co-processamento se baseia na recuperação da energia disponível nos resíduos, substituindo parte daquela fornecida pelos combustíveis tradicionais ou na substituição de matérias-primas por resíduos com características químicas semelhantes àquelas normalmente empregadas na produção do clínquer. No estado de São Paulo as primeiras iniciativas para a utilização de resíduos industriais em fornos de clínquer ocorreram no início da década de 90. A partir de 1997 os órgãos ambientais de alguns estados brasileiros normatizaram procedimentos de licenciamento da atividade que foi, posteriormente, uniformizada por norma em âmbito federal. No ano de 1995 a Companhia de Cimento Ribeirão Grande/SP, Brasil, iniciou os procedimentos visando a substituição parcial dos combustíveis utilizados nos fornos rotativos por uma mistura de resíduos industriais. No período de 1995 a 2002 foram realizadas campanhas de amostragens em chaminés para avaliação das emissões atmosféricas dos dois fornos de produção de clínquer. A análise dos resultados obtidos associada às demais informações disponíveis de monitoramento das características das matérias-primas e combustíveis utilizados, bem como dos produtos finais, clínquer e cimento, não evidenciou alterações significativas nos níveis de emissões atmosféricas, sobretudo de material particulado e óxidos de enxofre, que pudessem ser associadas à utilização dos resíduos. Foram confirmadas as baixas emissões de inorgânicos e evidenciado o papel representado pelos resíduos no aporte dessas substâncias no sistema-forno, concluindo-se que esse aporte pode ser tão ou mais importante pela via da alimentação da farinha, cujos teores estão associados às características das jazidas minerais utilizadas. Foi também confirmada a alta eficiência do sistema-forno na destruição e remoção dos compostos orgânicos perigosos alimentados durante os testes de queima. / The production of industrial residues in inherent to the human development. The cement concrete is one of the most used material, manly the type portland cement, which is constituted by grinding clinker and gypsum together. Clinker can be defined as an artificial mineral obtained by applying physico-chemical reactions, at very high temperatures, to an appropriated mixture of limestone, clay, and some other materials in a rotating industrial kiln wich burns fossil fuels. In the early 1970 decade occurred the first experiences substituting fossil fuels by organic residues in USA and Europe through a technique named co-processing that results the production of certain manufacture while eliminates residues. Co-processing is based in the recovery of thermal energy and/or the mass of some constituents from some residues, with the same chemical characteristics of normal sources of energy, then economizing fuels and mass constituents and making better use of residues, otherwise useless and environmentally polluters. In the state of São Paulo this practice began in early 1990 decade and by 1997 it was started the standardization of the rules for its use in some units of the federation. Later this activity was regulated by nationally approved standard rules. In 1995 the industry Companhia de Cimento Ribeirão Grande (CCRG), a cement plant located in the city of Ribeirão Grande, São Paulo state, Brazil, started procedures searching the partial substitution of the normal fuels by a mixture of industrial residues in its two rotating kilns. The gaseous emissions from the chimneys of these two clinker kilns were studied from 1995 to 2002 about the use of residues as part of the fuel. Analyses of the final results associated with other informations concerning to the quality of raw minerals, fuels and products did not show significant alterations in atmospheric emissions, mainly for particulate material and sulfur oxides, related with the use of residues. The emissions of inorganic continued to be low and not significantly altered by the presence of residues. It was possible to conclude that the alterations in inorganic emissions depend more from the quality of the raw minerals feed in the kilns, which is more difficult to control, than from the presence of residues being burn with the fuel. It was shown a high efficiency in the destruction of dangerous organic compounds feed in the cement kilns, under test conditions.