Texte remanié de: Th. doct.--Droit public--Aix-Marseille 3, 1998. / Bibliogr. p. 413-454. Index.

Th.--Méd.--Paris, 1904-1905. / Paris, 1904-1905 n ° 361.

Com o desenvolvimento de novos nanomateriais têm-se descoberto propriedades eletrônicas, elétricas, ópticas e catalíticas únicas para aplicações nanotecnológicas. Entre estes nanomateriais com caraterísticas singulares, estão as nanopartículas (Np) CoreαShell, as quais combinam propriedades físico-químicas de dois materiais diferentes, provendo maior eficiência em aplicações como nanoeletrônica, sensoreamento, biossensoreamento e biomédicas. Neste trabalho, Np CoreαShell são sintetizada com núcleo (Core) de Np Fe₃O₄ e com casca (Shell) de Np Au, formando as Nps Fe₃O₄αAu na presença do dendrímero poli(amidoamina) geração 4.0 (Pamam G4). As propriedades físico-químicas do nanomaterial core-shell são estudadas através de análises espectroscópicas, microscopias e eletroquímicas, além de medidas de magnetização. Essas técnicas revelam a formação das Nps Au nas cavidades do Pamam G4 e as interações eletrostáticas entre os grupos funcionais do Pamam G4 e os grupos OH ⁻ e H ⁺ da superfície das Nps magnéticas, as quais dão uma forte estabilidade na configuração da Np Fe₃O₄αAu. Evidencia-se propriedades óticas da Np Au e propriedades superparamagnéticas da Np Fe ₃ O ₄, as quais podem ser usadas para aplicações em nanomedicina. As propriedades electrocatalíticas das Nps são utilizadas na detecção de dopamina (DA). Foram fabricados sensores eletroquímicos das Nps Fe₃O₄αAu, Nps Fe₃O₄ e Nps Au, e caracterizados por técnicas de voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial. A fabricação dos sensores consistiu na deposição de camadas alternadas entre as nanopartículas com o poliânion poly(ácido vinil sulfônico) (PVS) no eletrodo de ITO, levando à configuração de três arquiteturas; ITO - (Fe₃O₄αAu ⁄ PV S), ITO - (Fe₃O₄ ⁄ PV S) e ITO - (Au ⁄ PV S). Um problema encontrado na detecção de DA é que esta tem potenciais de oxidação aproximadamente iguais ao ácido ascórbico (AA) e ao ácido úrico (AU). Portanto, os sensores utilizados na detecção de DA, devem ser altamente seletivos a DA em relação a seus interferentes. Os sensores desenvolvidos aqui mostraram uma boa seletividade e velocidade de resposta na detecção de DA, sendo o sensor ITO - (Fe₃O₄αAu ⁄ PV S) o mais eficiente. As Nps Fe₃O₄αAu revelam maior citotoxicidade nas células cancerígenas comparadas com as células saudáveis, já que as células cancerígenas são mais sensíveis ao estresse oxidativo produzido pelas nanopartículas no interior da célula. / Along with the development of nanomaterials came the knowledge and design of their unique eletronic, optical and catalitycal properties which may be used for a variety of nanotecnological applications. A special class of nanomaterials with interesting characteristics is represented by the CoreαShell nanoparticles, which combine the physicochemical properties of two differerent nanomaterials (including oxides, metals, semiconductors or polymers). This combination provides greater efficiency in applications such as nanoelectronics, sensing, biosensing and biomedical areas. This study reports the synthesis of Fe₃O₄ Np, which in the presence of the polyamido amine generation 4.0 (Pamam G4), is covered with Au Np forming the Fe₃O₄αAu Nps. The nanomaterials had been characterized using spectroscopic, microscopic and electrochemical techniques. The results revealed the formation of Au Nps in the cavities of PAMAM G4 and showed that the electrostatic interactions between the PAMAM functional groups and the OH ⁻ and H ⁺ groups on the surface of the magnetic nanoparticles lead to a strong stability in the configuration of Fe₃O₄αAu Nps. The optical properties of the Au Np (namely the Plasmon resonance band at 542 nm) as well as the superparamagnetic properties of the Fe₃O₄ Np were present in the core-shell nanostrutures. Due to their electrocatalytical properties, the core-shell nanoparticles were employed as active elements for dopamine (DA) detection. The fabrication of the modified electrodes for DA detection consisted in the deposition by LbL technique of alternating layers of nanoparticles and poly(vinyl sulfonic acid) (PVS) on the ITO eletrode, in three distinct architectures: ITO - (Fe₃O₄αAu Fe₃O₄ PV S), ITO - (Fe₃O₄ ⁄ PV S) and ITO - (Au ⁄ PV S). We found a good selectivity and rapid response toward the detection of DA, being the sensor ITO - (Fe₃O₄αAu ⁄ PV S) the most efficient. The effect of Fe₃O₄αAu Nps showed a higher cytotoxicity in cancer cells compared to healthy cells, because cancer cells are more sensitive to oxidative stress produced by the nanoparticles.

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Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

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Les aciers fabriqués en métallurgie des poudres (MP) conventionnelle sont caractérisés par une proportion importante de porosités inhérentes au procédé de fabrication. Ces porosités constituent des défauts dans la microstructure et ont pour effet de limiter les propriétés mécaniques atteignables dans les aciers MP, en comparaison avec les matériaux corroyés. L'option la plus directe pour réduire l'incidence négative des porosités est de tout simplement réduire leur proportion, soit en augmentant la densité à crue ou en favorisant la densification lors du frittage. Concernant cette dernière approche, un système métallurgique en MP peut être conçu pour permettre la formation d'une phase liquide lors de l'étape de frittage. La phase liquide a pour effet d'activer des mécanismes de densification et de transport de matière supplémentaire dont la cinétique est plus rapide que les mécanismes se produisant à l'état solide. Dans les aciers MP, l'ajout d'une certaine proportion de bore permet de créer une phase liquide menant à une densification améliorée. Bien que le bore permette, à terme, d'atteindre des densités frittées supérieures à ce qu'il est possible d'obtenir lors du frittage à l'état solide, la solidification d'une phase liquide issue d'une réaction eutectique mène obligatoirement à la formation d'une structure eutectique contenant au moins un composé riche en bore. La présence de cette structure eutectique, reconnue pour conférer un comportement fragile aux aciers MP contenant du bore, constitue un élément limitant les possibilités et l'adoptabilité de ces matériaux. Cette situation ambivalente est problématique puisque la relation entre les propriétés mécaniques, la phase liquide solidifiée et la composition chimique n'est pas bien documentée. Cette thèse s'attaque à la question du frittage en phase liquide des aciers MP contenant du bore sous plusieurs aspects. L'utilisation d'un alliage-mère spécialement conçu pour promouvoir la formation d'une phase liquide est d'abord explorée. Il s'avère possible de produire des aciers MP au bore n'étant pas sujet aux impacts néfastes de la phase liquide solidifiée en contrôlant la teneur de plusieurs éléments chimiques autres que le bore, tels le carbone et le molybdène. Les travaux sont ensuite axés sur l'effet de la teneur en molybdène pré-allié sur l'initiation et sur les mécanismes du frittage en phase liquide, ainsi que sur la relation entre la microstructure formée lors de la solidification de la phase liquide et les propriétés mécaniques. Une analyse détaillée des microstructures en microscopie optique et électronique, ainsi que de la nature des phases composant la structure eutectique, a permis de révéler l'importance de promouvoir la formation de borures et non de borocarbures, en limitant la teneur en Mo pré-alliée. De plus, cette thèse explore une alternative à l'alliage-mère initialement étudié, soit le pré-alliage du bore. L'optimisation de la composition chimique d'aciers fabriqués à partir d'une poudre de fer pré-allié avec du bore a révélé que chaque élément d'alliage utilisé, et non seulement le molybdène, présentent une teneur seuil à ne pas dépasser pour ne pas impacter négativement les propriétés mécaniques. Finalement, ces travaux apportent de nouvelles connaissances sur les aciers MP au bore et sur leur frittage en phase liquide, et permettent d'établir des plages de teneur en éléments d'alliage permettant de profiter des effets bénéfiques de la présence d'une phase liquide sur la densification. / Steels produced by conventional powder metallurgy (PM) are characterized by a high proportion of porosities, inherent to the manufacturing process comprised of uniaxial compaction of metal powders and sintering. These porosities constitute defects in the microstructure and are limiting factors for the mechanical properties of PM steels, in comparison with wrought materials. The most direct option to reduce the negative impact of porosities is to simply reduce their proportion, either by increasing green density or by promoting densification during sintering. Regarding the latter approach, a metallurgical system in PM can be designed to promote the formation of a liquid phase during the sintering step, thus activating mechanisms of densification and mass transport having faster kinetics than mechanisms occurring in solid state. In PM steels, adding a certain proportion of boron can promote the formation of a liquid phase leading to improved densification. Although boron ultimately makes it possible to achieve sintered densities greater than what is possible in solid state sintering alone, the solidification of a liquid phase resulting from a eutectic reaction obviously leads to the formation of a eutectic structure containing at least one boron-rich compound. The presence of this eutectic structure, known to be the source of the brittle behavior associated with PM steels containing boron, constitutes an element limiting the possibilities and the adoptability of these materials. This ambivalent situation is problematic since the relationship between the mechanical properties, the solidified liquid phase and the chemical composition is not well documented. This thesis tackles the question of liquid phase sintering of MP steels containing boron from several angles. The use of a specially designed master-alloy to promote the formation of a liquid phase is first explored. It was found that it is possible to produce boron PM steels that are not subject to the adverse impacts of the solidified liquid phase by controlling the content of several chemical elements other than boron, such as carbon and molybdenum. This work then focused on the effect of pre-alloyed molybdenum content on the initiation and on the mechanisms active during liquid phase sintering. Moreover, the relationship between the microstructure formed during the solidification of the liquid phase and the properties mechanical were also studied. A detailed analysis of the microstructures by optical and electron microscopy, as well as the nature of the phases composing the eutectic structure, revealed the importance of promoting the formation of borides and not of borocarbides by limiting the content of pre-alloyed Mo. In addition, this thesis explores an alternative to the master-alloy initially studied, namely the use of an iron powder pre-alloyed with boron. Optimization of the chemical composition of steels made from an iron powder pre-alloyed with boron revealed that each alloying element used, and not just molybdenum, has a threshold content that should not be exceeded to avoid a negative impact on the mechanical properties. Finally, this work provides new knowledge on PM steels containing boron and their sintering in the presence of a liquid phase and safe concentration zones in alloying elements can be established to take advantage of the beneficial effects of the presence of a liquid phase on densification while avoiding fragilization.

La demande croissante de pièces fabriquées par l'impression par liants (IL) requiert le développement de nouvelles poudres métalliques qui sont spécifiquement adaptées pour ce procédé de fabrication additive. Le frittage de pièces fabriquées par IL est habituellement effectué à haute température pendant de périodes prolongées pour maximiser la densification. Ce projet de recherche se concentre sur l'optimisation de la composition chimique de l'AISI 4340, un acier qui peut facilement durcir, et de l'AISI D2, un acier à outil utilisé pour sa bonne résistance à l'usure, pour la création de grades d'acier spécifiques pour l'IL qui peuvent être frittés à des températures faibles dans des fours conventionnels, et ce sans limiter la densification. Des ajouts faibles de bore permettent la formation d'une phase liquide riche en bore, dans les aciers, à une température approximative de 1200 °C, ce qui permet d'augmenter significativement la cinétique de densification à travers le frittage en phase liquide permanente. L'effet de l'ajout de bore sur la densification et des propriétés de traction a été étudié pour ces deux aciers. Les résultats ont démontré qu'un ajout faible en bore peut effectivement augmenter la densification de l'AISI 4340 et de l'AISI D2 de manière marquante, et ce à des températures pas plus élevées que 1200 °C. Par la suite, les deux poudres ont été imprimées par impression par liants et les résultats entre les pièces fabriquées et les pièces imprimées ont été comparés. Une densification plus élevée a été obtenue pour les pièces imprimées, aux dépens des propriétés mécaniques et cet effet est probablement lié au temps de frittage. / The growing demand for parts manufactured by binder jetting (IL) requires the development of new metal powders that are specifically tailored for this additive manufacturing (AM) process. Furthermore, the sintering of IL parts is usually performed at high temperatures and for extended periods of time to maximize densification. This work focuses on the optimization of the chemical composition of AISI 4340, a highly hardenable steel, and of AISI D2, a tool steel used for wear resistance, to create specific steel grades for IL that can be sintered at lower temperatures in conventional belt furnaces without limiting densification. Small additions of boron lead to the formation of a boron-rich liquid phase in steels at approximately 1 200 °C, which significantly increases densification kinetics through permanent liquid phase sintering. The effect of boron content on densification and tensile properties was studied for both steel grades. The results showed that small additions of boron can indeed substantially improve densification of AISI 4340 and D2 at temperatures no higher than 1 200°C. Both powders were then printed by binder jetting and results between fabricated parts and printed parts were compared, where higher densification was obtained for printed parts, at the expense of lower mechanical properties probably linked to longer sintering times.

Les aciers fabriqués en métallurgie des poudres (MP) conventionnelle sont caractérisés par une proportion importante de porosités inhérentes au procédé de fabrication. Ces porosités constituent des défauts dans la microstructure et ont pour effet de limiter les propriétés mécaniques atteignables dans les aciers MP, en comparaison avec les matériaux corroyés. L'option la plus directe pour réduire l'incidence négative des porosités est de tout simplement réduire leur proportion, soit en augmentant la densité à crue ou en favorisant la densification lors du frittage. Concernant cette dernière approche, un système métallurgique en MP peut être conçu pour permettre la formation d'une phase liquide lors de l'étape de frittage. La phase liquide a pour effet d'activer des mécanismes de densification et de transport de matière supplémentaire dont la cinétique est plus rapide que les mécanismes se produisant à l'état solide. Dans les aciers MP, l'ajout d'une certaine proportion de bore permet de créer une phase liquide menant à une densification améliorée. Bien que le bore permette, à terme, d'atteindre des densités frittées supérieures à ce qu'il est possible d'obtenir lors du frittage à l'état solide, la solidification d'une phase liquide issue d'une réaction eutectique mène obligatoirement à la formation d'une structure eutectique contenant au moins un composé riche en bore. La présence de cette structure eutectique, reconnue pour conférer un comportement fragile aux aciers MP contenant du bore, constitue un élément limitant les possibilités et l'adoptabilité de ces matériaux. Cette situation ambivalente est problématique puisque la relation entre les propriétés mécaniques, la phase liquide solidifiée et la composition chimique n'est pas bien documentée. Cette thèse s'attaque à la question du frittage en phase liquide des aciers MP contenant du bore sous plusieurs aspects. L'utilisation d'un alliage-mère spécialement conçu pour promouvoir la formation d'une phase liquide est d'abord explorée. Il s'avère possible de produire des aciers MP au bore n'étant pas sujet aux impacts néfastes de la phase liquide solidifiée en contrôlant la teneur de plusieurs éléments chimiques autres que le bore, tels le carbone et le molybdène. Les travaux sont ensuite axés sur l'effet de la teneur en molybdène pré-allié sur l'initiation et sur les mécanismes du frittage en phase liquide, ainsi que sur la relation entre la microstructure formée lors de la solidification de la phase liquide et les propriétés mécaniques. Une analyse détaillée des microstructures en microscopie optique et électronique, ainsi que de la nature des phases composant la structure eutectique, a permis de révéler l'importance de promouvoir la formation de borures et non de borocarbures, en limitant la teneur en Mo pré-alliée. De plus, cette thèse explore une alternative à l'alliage-mère initialement étudié, soit le pré-alliage du bore. L'optimisation de la composition chimique d'aciers fabriqués à partir d'une poudre de fer pré-allié avec du bore a révélé que chaque élément d'alliage utilisé, et non seulement le molybdène, présentent une teneur seuil à ne pas dépasser pour ne pas impacter négativement les propriétés mécaniques. Finalement, ces travaux apportent de nouvelles connaissances sur les aciers MP au bore et sur leur frittage en phase liquide, et permettent d'établir des plages de teneur en éléments d'alliage permettant de profiter des effets bénéfiques de la présence d'une phase liquide sur la densification. / Steels produced by conventional powder metallurgy (PM) are characterized by a high proportion of porosities, inherent to the manufacturing process comprised of uniaxial compaction of metal powders and sintering. These porosities constitute defects in the microstructure and are limiting factors for the mechanical properties of PM steels, in comparison with wrought materials. The most direct option to reduce the negative impact of porosities is to simply reduce their proportion, either by increasing green density or by promoting densification during sintering. Regarding the latter approach, a metallurgical system in PM can be designed to promote the formation of a liquid phase during the sintering step, thus activating mechanisms of densification and mass transport having faster kinetics than mechanisms occurring in solid state. In PM steels, adding a certain proportion of boron can promote the formation of a liquid phase leading to improved densification. Although boron ultimately makes it possible to achieve sintered densities greater than what is possible in solid state sintering alone, the solidification of a liquid phase resulting from a eutectic reaction obviously leads to the formation of a eutectic structure containing at least one boron-rich compound. The presence of this eutectic structure, known to be the source of the brittle behavior associated with PM steels containing boron, constitutes an element limiting the possibilities and the adoptability of these materials. This ambivalent situation is problematic since the relationship between the mechanical properties, the solidified liquid phase and the chemical composition is not well documented. This thesis tackles the question of liquid phase sintering of MP steels containing boron from several angles. The use of a specially designed master-alloy to promote the formation of a liquid phase is first explored. It was found that it is possible to produce boron PM steels that are not subject to the adverse impacts of the solidified liquid phase by controlling the content of several chemical elements other than boron, such as carbon and molybdenum. This work then focused on the effect of pre-alloyed molybdenum content on the initiation and on the mechanisms active during liquid phase sintering. Moreover, the relationship between the microstructure formed during the solidification of the liquid phase and the properties mechanical were also studied. A detailed analysis of the microstructures by optical and electron microscopy, as well as the nature of the phases composing the eutectic structure, revealed the importance of promoting the formation of borides and not of borocarbides by limiting the content of pre-alloyed Mo. In addition, this thesis explores an alternative to the master-alloy initially studied, namely the use of an iron powder pre-alloyed with boron. Optimization of the chemical composition of steels made from an iron powder pre-alloyed with boron revealed that each alloying element used, and not just molybdenum, has a threshold content that should not be exceeded to avoid a negative impact on the mechanical properties. Finally, this work provides new knowledge on PM steels containing boron and their sintering in the presence of a liquid phase and safe concentration zones in alloying elements can be established to take advantage of the beneficial effects of the presence of a liquid phase on densification while avoiding fragilization.