Cette thèse concerne la commande d'un convoi de véhicules avec l'objectif sociétal de réduire les problèmes de pollution et d'engorgement dans les milieux urbains. La recherche se concentre ici sur la navigation coopérative d'une flotte de véhicules communicants en s'appuyant sur une approche de commande globale : chaque véhicule est contrôlé à partir d'informations partagées par l'ensemble de la flotte, en s'appuyant sur des techniques de linéarisation exacte. Le développement de nouvelles fonctionnalités de navigation fait l'objet des deux contributions théoriques développées dans ce manuscrit et leur mise en oeuvre constitue la contribution pratique. Dans un premier temps, on s'intéresse à la mise en place d'un mode manuel de navigation dans lequel le premier véhicule, guidé par un opérateur, définit et retransmet la trajectoire à suivre aux membres du convoi. Il convient que la trajectoire, dont la représentation évolue au fur et à mesure de l'avancée du véhicule de tête, soit numériquement stable afin que les véhicules suiveurs qui sont asservis dessus puissent être contrôlés avec précision et sans subir de perturbations. A ces fins, la trajectoire a été modélisée par des courbes B-Spline et un algorithme itératif a été développé pour étendre cette dernière selon un critère d'optimisation évalué au regard des positions successives occupées par le véhicule de tête. Une analyse paramétrique a finalement permis d'aboutir à une synthèse optimale de la trajectoire en terme de fidélité et de stabilité de la représentation. Dans un second temps, on considère l'intégration d'une stratégie de localisation par vision monoculaire pour la navigation en convoi. L'approche repose sur une cartographie 3D de l'environnement préalablement construite à partir d'une séquence vidéo. Cependant, un tel monde virtuel comporte des distorsions locales par rapport au monde réel, ce qui affecte les performances des lois de commande en convoi. Une analyse des distorsions a permis de démontrer qu'il était possible de recouvrer des performances de navigation satisfaisantes à partir d'un jeu de facteurs d'échelle estimés localement le long de la trajectoire de référence. Plusieurs stratégies ont alors été élaborées pour estimer en-ligne ces facteurs d'échelle, soit à partir de données odométriques alimentant un observateur, soit à partir de données télémétriques intégrées dans un processus d'optimisation. Comme précédemment, l'influence des paramètres a été évaluée afin de mettre en évidence les meilleures configurations à utiliser en vue d'applications expérimentales. Pour finir, les algorithmes développés précédemment ont été mis en oeuvre lors d'expérimentations et ont permis d'obtenir des démonstrateurs en vraie grandeur comprenant jusqu'à quatre véhicules de type CyCab et RobuCab. Une attention particulière a été accordée à la cohérence temporelle des données. Celles-ci sont collectées de manière asynchrone au sein du convoi. L'utilisation du protocole NTP a permis de synchroniser l'horloge des véhicules et le middleware AROCCAM d'estampiller les données et de gérer le cadencement de la commande. Ainsi, le modèle d'évolution des véhicules a pu être intégré afin de disposer d'une estimation précise de l'état du convoi à l'instant où la commande est évaluée.

The objective of this work is to improve the energy density of carbon/carbon supercapacitors. For achieving this objective, two different strategies were followed depending on the electrolyte used: i) in aqueous electrolytes, our efforts were focused on extending the operating cell voltage by using neutral alkali sulfate solutions; ii) in organic electrolyte, the target was to improve the volumetric capacitance by setting a mild activation method able to produce a porous carbon with average pore size matching the ion size, while not enlarging the pores upon porosity development. A practical cell voltage of 1.8 V has been demonstrated by implementing aqueous alkali sulfates in symmetric carbon/carbon capacitors. It has been shown that the voltage is limited by a partial destructive electro-oxidation of the positive electrode. Such irreversible electro-oxidation could be mitigated by mild chemical oxidation of the active carbon material with hydrogen peroxide; consequently, the voltage could be further expanded up to 1.9 V. Even 2.0 V could be attained after mass balancing the electrodes in order to allow them to operate in their stability window. Finally, pouch-cells with carbon coating on stainless steel current collector were realized by using 2 mol L-1 Li2SO4 as electrolyte. An exceptional cycling stability at cell voltages up to 2.1 V was obtained during 10,000 cycles. Hence, the use of alkali sulfate electrolytes is a cost-effective alternative to organic electrolytes for producing environment friendly and safe carbon/carbon supercapacitors. Dense nanoporous carbons with pores fitting the dimension of ions of the Et4NBF4/acetonitrile organic electrolyte were obtained by high pressure oxidation of non-porous carbon at low temperature, followed by a thermal desorption to remove the surface groups and unblock pore entrances. The activation mechanism consisted in drilling the narrow pores existing initially in the char. Due to the low burn-off, the density of the electrodes was remarkably high allowing high volumetric capacitance values to be reached. This novel production method associates the advantages of environment friendly, cost-effective, high yield and low energy consumption characteristics.

This PhD work has been focused in two different subjects : - The stereoselective synthesis of 2,2-disubstituted chroman moiety assisted by sulfoxides as only source of chirality has been realized with good yields and good diastereoselectivities. The total synthesis of the natural metabolite of tocopherol, (S)-γ-CEHC, has been realized in ten steps and in 18.4% of overall yield using as key step the formation of ally sulfinyl chroman by reaction with allyl trimethyl silane in the presence of a Lewis acid. - The stereoselective synthesis of monofluorinated trisusbtituted olefins has been realized in moderated yields and excellents selectivities in some cases (95 :5) from readily available 3,3,3-trifluoropropionates.The Diels-Alder reaction using fluorinated dienophiles and cyclopentadiene led to unexpected complex structures.

L'obtention d'un contrôle précis sur l'interaction entre les distinctes interactions faibles parmi les blocs de construction moléculaires à travers un design supramoléculaire permet la production de nanomatériaux auto-assemblées. Il s'agit de l'accès des chimistes " bottom-up" en matière de nanoscience et nanotechnologie. L'expansion d'une telle stratégie à partir de tectons bien définis fournit des solutions en vue de la fabrication de nanoarchitectures 1D, 2D et 3D avec des propriétés ajustables à volonté. Bien que l'utilisation des forces faibles à contrôler l'auto-assemblage aie déjà attiré une grande attention, nombreux sont les défis qui restent ouverts dans ce domaine. Entre autres, nous avons concentré notre attention dans le cadre de cette thèse sur trois aspects principaux:
- Le contrôle de l'auto-assemblage 2D, surtout orienté vers l'obtention d'un contrôle subtil du positionnement des unités fonctionnelles et de leur organisation, soit par rapport à le substrat, ou à les distances relatives et orientations des blocs de construction.
- Élargissement de l' auto-assemblage 2D à la troisième dimension, c'est à dire la construction d'une architecture programmée, couche par couche, d'une façon rigidement contrôlée;
- Réactivité à la surface, qui, en dehors de l'attrait d'un point de vue industriel dans le développement de nouveaux catalyseur plus efficace, peut ouvrir la voie vers la synthèse de polymères conjugués 2D.
Trois thèmes complémentaires, constituant l'épine dorsale de ce travail de thèse, ont été traités par la combinaison de différentes méthodes physico-chimiques, incluant la microscopie à effet tunnel, la modélisation moléculaire, de relayer sur le développement instrumental et le logiciel, respectivement. La microscopie à effet tunnel est un outil puissant d'observation des phénomènes nanométriques alors que par le biais de simulations il serait possible de parvenir à une compréhension précise et de définir les principes de conception. Le premier objectif de ce travail de thèse a été la réalisation d'un contrôle sur les forces qui régissent l'auto-assemblage bi-dimensionnel de différents éléments constitutifs; Différents systèmes ont donc été considérés, allant de synthons disponibles dans le commerce, à de rares blocs de construction personnalisés. La microscopie à effet tunnel a été utilisé pour explorer l'auto-assemblage de la première génération de dendrimères sur graphite à l'interface solide-liquide, offrant un aperçu direct sur l'effet sur les interactions supramoléculaires. Une attention particulière a également été accordée à l'étude de la concurrence entre les différents adsorbats - un polyol aromatique et une bipyridyn-pyrimidin-amine, et à la modification des motifs d'emballage lors de l'addition de sels de différents métaux, in situ, comme dans le cas d'un tecton porphyrinique fonctionnalisé. En s'appuyant sur une telle connaissance de l'auto-assemblage 2D, nous avons étendu l'ordre à l'interface solide-liquide à la troisième dimension. Cela a été accompli en concevant un bloc hétéro-aromatique tétracarboxylique acide qui est capable de former une structure bi-couches autodirigée. [...]

Ce travail de thèse présente l'élaboration de méthodes de diagnostic pour un système complexe de l'infrastructure ferroviaire, le circuit de voie. La tâche de diagnostic porte sur l'estimation de variables latentes, liées aux défauts, à partir de variables observées, extraites de signaux d'inspection et les solutions proposées s'appuient sur une approche générative permettant de modéliser les liens et relations entre ces variables. Dans le première partie de ces travaux, des méthodes non supervisées ont été envisagées pour le diagnostic. Les approches développées dans ce contexte ont montré l'intérêt de prendre en compte certaines informations a priori sur la structure du modèle ou sur l'aspect temporel de données prélevées séquentiellement. La seconde partie de cette thèse porte sur le diagnostic du système dans un cadre partiellement supervisé et consistait à utiliser des données réelles étiquetées de manière imprécise et incertaine par plusieurs experts lors de l'apprentissage. L'approche proposée repose sur l'utilisation de la théorie des fonctions de croyance pour modéliser et combiner les différents avis avant de les intégrer au modèle statistique proposé. Les résultats obtenus ont permis de montrer l'intérêt d'une telle démarche pour le diagnostic.

For fifteen years many studies have used MIMO systems to increase the Shannon capacity of the traditional SISO systems. To this end, a crucial problem is the design of transmitters which are optimal w.r.t. Shannon capacity, by the use of space-time codes or of prior knowledge on the transmission channel. These problems have been addressed by many studies in the case of frequency flat MIMO channels but are really less mature for frequency selective MIMO channels. This thesis focuses in the first part on the optimization, w.r.t. the ergodic capacity, of the covariance of the vector transmitted, via the Random Matrix Theory. Using multiple transmit antennas also gives rise to diversity, which improves the receiving performance. In the second part, we thus focus on the diversity, in the specific case of a MMSE receiver. Unlike the ML receiver, this receiver is suboptimal but very simple to implement. We first study the diversity at high SNR for frequency selective channels. We then focus on a diversity factor, the use of space-time codes in block (STBC), specifically the use of the Alamouti code. Thus, we propose and analyze in the multiuser context a new MMSE receiver robust to interference thanks to its ability to use optimally the degrees of freedom available in the channel

Dans un contexte de réduction des émissions de polluants et de gaz à effet de serre, mais aussi d'enjeux économiques liés aux ressources en pétrole brut, la nécessité de se diversifier énergétiquement a imposé l'apparition et l'utilisation dans des quantités sans cesse croissantes de carburants de substitution. Ces carburants provenant de nombreuses sources primaires, produits à partir de diverses techniques, possèdent des propriétés physico-chimiques différentes. Les effets de chaque propriété sur le comportement du moteur Diesel (émissions, rendement, etc.) ne sont pas encore compris de manière détaillée. La présente thèse porte sur une étude expérimentale de l'influence des propriétés physico-chimiques des carburants sur les processus physiques se déroulant dans la chambre de combustion pour des applications sur moteurs Diesel. L'originalité de l'approche réside par la définition d'une matrice de carburants (20 carburants au total) dont les propriétés varient de manière indépendante. De plus, les différentes étapes de l'injection Diesel ont été considérées. On s'intéresse par la mise en oeuvre de huit techniques de mesures avancées, à la caractérisation de l'hydraulique dans les orifices de l'injecteur, de la structure du spray, de son atomisation, sa vaporisation et enfin la combustion du mélange résultant. Ces expériences ont été conduites dans des cellules adaptées et sur moteur à accès optiques permettant de reproduire des conditions de fonctionnement représentatives. L'analyse porte essentiellement sur la phase quasi-stationnaire de l'injection pendant laquelle les résultats expérimentaux sont corrélés à des modèles basés sur la physique issus de la littérature et de nouvelles corrélations empiriques sont proposées.

This thesis focuses on the determination and the modeling, by the PAW/GIPAW (Gauge Including Projector Augmented Waves) method, of NMR parameters in inorganic fluorides. In the first part, a correlation between experimental 19F isotropic chemical shift (diso) and calculated 19F isotropic shieldings (siso) of binary fluorides with obvious assignments is established that allows to predict 19F NMR spectra with a good accuracy. The quadrupolar parameters of these fluorides are also determined and calculated. In the second part, a complete and unambiguous assignment of the 19F NMR lines of NbF5 and TaF5 is obtained, ensured by the linearity between experimental 19F diso values and calculated 19F siso values. On the other hand, for the studied MF4 (b-ZrF4, HfF4, CeF4, ThF4) compounds, characterized by smaller 19F diso ranges, except for ThF4, the poor correlations between experimental 19F diso and calculated 19F siso values prevent us to propose an assignment of the 19F NMR lines. In the last part, NaAsF6 and KPF6, exhibiting large 19F-X 1J-coupling and phase transitions at temperatures close to room temperature (RT) are investigated by DTA or DSC and variable temperature X-ray powder diffraction and multinuclear solid-state NMR. The structures of a- and b-NaAsF6 are determined. KPF6 adopts a disordered high symmetry structure at RT. Unfortunately, attempts to determine the atomic positions of the two first low temperature phases remain unsuccessful. This work highlights the potentialities and some limitations of this method as well as the care that must be taken when dealing with optimized structures.

The objective of this thesis is the development and the extension of the SPH method for the analysis of isotropic and multilayered composite shell structures, undergoing dynamic loading. Major defects of the classical SPH method such as the lack of consistency, the tensile instability are solved by "Corrective Smoothed Particle Method", the use of the Total Lagrangian Formulation and artificial viscosity. Mindlin-Reissner Theory is employed for the modeling of thick shells, by using only one layer of particles in the mid-plane. The strong form of the governing equations for shell structures are discretized directly by the modified SPH method and solved using the central difference time integration scheme. An extension of the method has been introduced for the modeling of low-velocity impact of shells by rigid impactors. The contact force is calculated based on the Hertzian contact law. A last extension of the SPH method concerns the integration of Tsai-Wu failure criterion for the modeling of progressive degradation of multilayered structures.

L'analyse protéomique est une méthode de choix pour la recherche de biomarqueurs. Sans à priori, elle permet d'établir un catalogue de protéines qui sont exprimées dans une cellule, un tissu ou un organisme entier. Cette approche a été mise en œuvre pour une analyse protéomique de cellules coliques cancéreuses et une analyse phosphoprotéomique de biopsies hépatiques.L'étude de cellules coliques cancéreuses transformées par le gène cytosine désaminase et traitées par la prodrogue 5-fluorocytosine a été réalisée par électrophorèse bidimensionnelle des extraits protéiques. L'analyse d'image a permis la quantification de 353 protéines et isoformes dont 14 sont surexprimées et 4 sous exprimées lors d'un traitement par la prodrogue. Parmi les protéines dont l'expression est affectée par le traitement, l'HSP90 présente un niveau d'expression constant mais est identifiée sous deux formes qui diffèrent par leur pI. L'analyse par spectrométrie de masse à identifier une phosphorylation de ser 254 qui pourrait contribuer à la régression tumorale.Après avoir développé une méthode HPLC-TiO2 pour la purification de phosphopeptides, une analyse protéomique de 24 biopsies humaines provenant de carcinomes hépatocellulaires sur foie non fibreux (nf-CHC) et de tissus sains a été réalisée avec la technologie iTRAQ. Les peptides surexprimés dans les tumeurs correspondent à des protéines de choc thermiques, des protéines liées à l'ADN/ARN (histones, protéines du splicéosome), des protéines de la phase 1 de la détoxification (carboxyestérase, époxide hydrolase), les protéines du cytosquelette (actinine, tubuline), des protéines ou enzymes anti-oxydantes (superoxide dismutase, thiorédoxine). Les peptides sous-exprimés correspondent à des protéines du cycle de l'urée, de la détoxification (alcool déhydrogénase) du métabolisme des sucres, des lipides et des acides aminés. Dans la fraction TiO2, 19 phosphopeptides sont significativement surexprimés et 15 phosphopeptides sont significativement sous exprimés, mettant en en évidence une surreprésentation du motif -(S/T)P- parmi les phosphopeptides surexprimés dans les tumeurs. Une activation des proline directed kinases ou une inhibition des phosphatases correspondantes est donc probablement un événement caractéristique des nf-CHC. Ces peptides/protéines dérégulées sont autant de biomarqueurs potentiels pour le carcinome hépatocellulaire.