En la present Tesi s'ha estudiat l'efecte de diversos activadors de trimetilfosfina en diferents reaccions i s'ha fet l'esforç d'esbrinar els mecanismes de reacció. Així s'han pogut racionalitzar els comportaments dels activadors, cosa que ha permès de desenvolupar nous mètodes de síntesi o millorar-ne d'altres.En el capítol 1.2 s'ha optimitzat la transformació de nitroalcans secundaris en cetones. Els millors activadors per dur a terme la reacció reacció són el disulfur de 4-terc-butiltiofenil i l'N-(fenilseleno)ftalimida. La reacció té lloc llavors de manera suau, catalítica i sense que es generi cap subproducte pudent. L'N-(fenilseleno)ftalimida millora els rendiments de les reaccions que impliquen grups nitro impedits.L'estudi mecanístic de la reacció va aportar nous coneixements que ens van permetre variar l'activador i el nombre d'equivalents de trimetilfosfina per convertir a voluntat els nitroalcans secundaris en imines o en N-sulfenilimines. En el capítol 1.3 s'ha descrit el primer mètode de conversió directa de nitroalcans secundaris o cetooximes en N-fenilsulfenilimines. En la majoria dels casos, els rendiments són superiors al 90% i els possibles centres estereogènics en α al grup C=NSPh no es veuen afectats durant la reacció.Malauradament, el mètode descrit en el capítol 1.2 produeix la racemització total dels centres en α al grup CHNO2. Per tal de solucionar-ho, en el capítol 1.4 s'ha estudiat la hidròlisi de les N-sulfenilimines obtingudes en el capítol 1.3 catalitzada per àcids de Lewis. El AuBr3 ha estat la única sal metàl·lica capaç de promoure la hidròlisi a un pH neutre. A més, es pot realitzar la reacció de formació d'N-sulfenilimines i la hidròlisi amb AuBr3 de manera consecutiva, tot obtenint les cetones corresponents sense afectació dels centres estereogènics en α al grup CHNO2 de partida.En la segona part de la present Tesi doctoral, s'ha estudiat l'acoblament directe entre àcids carboxílics i azides mitjançat per trimetilfosfina. S'han emprat diferents activadors (PhSSPh, PySSPy, 4-PySS-4-Py, PhSeSePh, PySeSePy), alguns dels quals acceleren la reacció de manera significativa. S'ha proposat un mecanisme i s'ha reinvestigat la presència d'una reacció paràsita que explica perfectament la diferència tan gran d'activitat entre activadors aparentment tan semblants. Aquesta metòdica s'ha emprat en un pas clau de la síntesi de les fluvirucines B1-B5 i alguns anàlegs, en el nostre grup de recerca. / Different trimethylphosphine activators have been explored in different reactions, with a special effort to understand reaction mechanisms. It was possible to rationalize the different behavior and performance of the activators and to develop new synthetic methodologies or to improve the existing ones.In chapter 1.2 the transformation of secondary nitroalkanes to ketones was optimized. The best activators to carry out this reaction are 4,4'-bis-tert-butyldiphenyl disulfide and N-(phenylselenenyl)phthalimide. With these improvements, the reaction takes place catalytically, under mild conditions and avoiding the generation of a stinking subproduct. N- (phenylselenenyl)phthalimide improves the yield of the reactions when sterically hindered nitro groups are used as starting material.The knowledge gained through mechanistic studies allowed us to change the activator and the number of equivalents of trimethylphosphine to transform secondary nitroalkanes to imines or N-phenylsulfenyl ketimines. In chapter 1.3 we describe the first direct conversion of secondary nitroalkanes or ketoximes to N-phenylsulfenyl ketimines. Reaction yields are generally over 90% and α stereogenic centers to the C=NSPh group are not affected during the reaction.Unfortunately, the method described in chapter 1.2 produces the total racemization of α stereogenic centers to CHNO2. To solve this problem, in chapter 1.4 we studied the hydrolysis of the N-sulfenilimines obtained in chapter 1.3, catalyzed by a Lewis acid. We proved that AuBr3 is the only metallic salt that hydrolyzes N-sulfenilimines under neutral pH conditions. Moreover, it is possible to do both reactions, the formation of N-phenylsulfenyl ketimines and its hydrolysis with AuBr3, sequentially in one pot without affecting the α stereocenters of the starting material CHNO2.Also, the direct coupling between carboxylic acids and azides mediated by trimethylphosphine has been studied. Different activators (PhSSPh, 2-PySS-2-Py, 4-PySS-4-Py, PhSeSePh, 2-PySeSe-2-Py) have been used, some of them producing a significant acceleration of the reaction rate. We propose a reaction mechanism for this coupling and the existence of a parasitic reaction. This parasitic reaction explains the huge difference in activity between activators with similar structures. In our group, this new methodology has already been used in a crucial step of the synthesis of fluvirucins B2-B5 and other analogues.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nesse trabalho foram realizadas reações de substituição nucleofílica (SN2), utilizando aquecimento térmico convencional e por irradiação de micro-ondas (MO), de alguns átomos cloro em amostras comerciais de poli(cloreto de vinila) (PVC), por grupos nitrila e também por grupos azida. Os grupos nitrila e azida foram substituidos na matriz em diferentes teores (10% e 20%). As reações do PVC com azida foram eficazes, apresentado percentuais de derivatização muito próximos dos valores desejados. Já no estudo com a nitrila não foi obtido o resultado esperado. Os copolímeros PVC azido substituídos foram modificados com propargilato de etila, sob catálise de iodeto de cuproso (CuI), para a obtenção de heterocíclicos do tipo triazólicos. Todos os copolímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e os teores de nitrogênio incorporado foram determinados por análise elementar (AE). Através da análise dos dados obtidos, foi comprovado que a utilização da irradiação micro-ondas, quando comparada ao aquecimento convencional, é um processo mais seletivo e diminui, significativamente, os tempos de reação / In this work we had performed nucleophilic substitution reactions (Sn2) of some chlorine atoms in commercial samples of poly (vinyl chloride) (PVC), nitrile groups and also by azide groups, using both conventional thermal heating and microwave irradiation (MW).Nitrile and azide groups were replaced in the matrix at diverse levels (10% and 20%). The reactions of PVC with azide were effective, reaching a percentage derivatization very near to the desired values. In the study with the nitrile although we have not obtained the expected results. The substituted azido copolymers were modified with propargilato acetate, under catalysis of copper iodide (CuI) to obtain triazole heterocyclic type. All copolymers were labeled by infrared spectroscopy (FTIR) and nitrogen contents were determined by corporate elemental analysis (EA). Through analysis of the data obtained, it was verified that the use of microwave irradiation in comparison to conventional heating is a more selective process and reduces significantly reaction times

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nesse trabalho foram realizadas reações de substituição nucleofílica (SN2), utilizando aquecimento térmico convencional e por irradiação de micro-ondas (MO), de alguns átomos cloro em amostras comerciais de poli(cloreto de vinila) (PVC), por grupos nitrila e também por grupos azida. Os grupos nitrila e azida foram substituidos na matriz em diferentes teores (10% e 20%). As reações do PVC com azida foram eficazes, apresentado percentuais de derivatização muito próximos dos valores desejados. Já no estudo com a nitrila não foi obtido o resultado esperado. Os copolímeros PVC azido substituídos foram modificados com propargilato de etila, sob catálise de iodeto de cuproso (CuI), para a obtenção de heterocíclicos do tipo triazólicos. Todos os copolímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e os teores de nitrogênio incorporado foram determinados por análise elementar (AE). Através da análise dos dados obtidos, foi comprovado que a utilização da irradiação micro-ondas, quando comparada ao aquecimento convencional, é um processo mais seletivo e diminui, significativamente, os tempos de reação / In this work we had performed nucleophilic substitution reactions (Sn2) of some chlorine atoms in commercial samples of poly (vinyl chloride) (PVC), nitrile groups and also by azide groups, using both conventional thermal heating and microwave irradiation (MW).Nitrile and azide groups were replaced in the matrix at diverse levels (10% and 20%). The reactions of PVC with azide were effective, reaching a percentage derivatization very near to the desired values. In the study with the nitrile although we have not obtained the expected results. The substituted azido copolymers were modified with propargilato acetate, under catalysis of copper iodide (CuI) to obtain triazole heterocyclic type. All copolymers were labeled by infrared spectroscopy (FTIR) and nitrogen contents were determined by corporate elemental analysis (EA). Through analysis of the data obtained, it was verified that the use of microwave irradiation in comparison to conventional heating is a more selective process and reduces significantly reaction times

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foi realizada a modificação química do poli(cloreto de vinila) (PVC) pela sua reação com azida de sódio, onde alguns dos seus átomos de cloro foram substituídos por azidas. Em seguida o grupo incorporado foi transformado em triazóis por uma reação de cicloadição 1,3 entre o polímero modificado e propiolato de etila, sendo a reação catalisada por iodeto de cobre. Essas reações foram conduzidas sob aquecimento convencional e empregando irradiação de micro-ondas. Inicialmente, a reação incorporou 20% de triazol no PVC, sendo avaliadas as condições reacionais ideais. Essas condições foram usadas para a formação de novos copolímeros com diferentes teores de triazóis incorporados. Os produtos obtidos foram usados para o suporte de paládio que é utilizado como catalisador na reação de Suzuki-Miyaura. Todos os copolímeros foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) / In this work was performed the chemical modification of poly(vinyl chloride) (PVC) by its reaction with sodium azide, in which some of their chlorine atoms has been replaced with azides. Then the azide group was converted to 1,2,3-triazoles by a 1,3-cycloaddition reaction between the modified polymer and ethyl propiolate, the reaction was catalyzed by copper iodide. These reactions were conducted using conventional heating and microwave irradiation. Initially, the reaction incorporated triazole in 20% of PVC, the optimal reaction conditions was evaluated. These conditions were used for the formation of new copolymers with different amounts of incorporated triazoles. The products obtained were used as a support for palladium, which is used as a catalyst in Suzuki-Miyaura reaction. All copolymers were characterized by infrared spectroscopy, Fourier transform spectroscopy (FTIR)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foi realizada a modificação química do poli(cloreto de vinila) (PVC) pela sua reação com azida de sódio, onde alguns dos seus átomos de cloro foram substituídos por azidas. Em seguida o grupo incorporado foi transformado em triazóis por uma reação de cicloadição 1,3 entre o polímero modificado e propiolato de etila, sendo a reação catalisada por iodeto de cobre. Essas reações foram conduzidas sob aquecimento convencional e empregando irradiação de micro-ondas. Inicialmente, a reação incorporou 20% de triazol no PVC, sendo avaliadas as condições reacionais ideais. Essas condições foram usadas para a formação de novos copolímeros com diferentes teores de triazóis incorporados. Os produtos obtidos foram usados para o suporte de paládio que é utilizado como catalisador na reação de Suzuki-Miyaura. Todos os copolímeros foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) / In this work was performed the chemical modification of poly(vinyl chloride) (PVC) by its reaction with sodium azide, in which some of their chlorine atoms has been replaced with azides. Then the azide group was converted to 1,2,3-triazoles by a 1,3-cycloaddition reaction between the modified polymer and ethyl propiolate, the reaction was catalyzed by copper iodide. These reactions were conducted using conventional heating and microwave irradiation. Initially, the reaction incorporated triazole in 20% of PVC, the optimal reaction conditions was evaluated. These conditions were used for the formation of new copolymers with different amounts of incorporated triazoles. The products obtained were used as a support for palladium, which is used as a catalyst in Suzuki-Miyaura reaction. All copolymers were characterized by infrared spectroscopy, Fourier transform spectroscopy (FTIR)