Ces travaux de recherche ont consisté à mettre au point un nouveau prototype compact et miniaturisé d'instrument de mesure basée sur la technique de Fluorescence par Faisceau d'Electrons (FFE). Cet instrument est un canon à électrons destiné à la caractérisation d'écoulements hypersoniques à basses densités en vol à bord de démonstrateurs de rentrée atmosphérique. Les paramètres à mesurer sont les températures de rotation (TR), de vibration (TV) et les densités d'espèces telles que N2 et NO pour une rentrée atmosphérique terrestre et N2, CO, CO2 pour une rentrée atmosphérique martienne. La première partie de cette étude a été consacrée à la conception du prototype de canon à électrons destiné à des mesures embarquées. Nous avons ainsi choisi les différents composants avec des spécifications techniques compatibles avec un cahier des charges typique d'un instrument spatial. Les tests de qualification et de stabilité du faisceau d'électrons ont été réalisés en caisson à vide dans un gaz statique, ce qui a permis une première validation du fonctionnement du canon à électrons de 20 keV avec un courant de faisceau de 1 mA se propageant sur une distance de 30 cm avec peu de dispersion pour des pressions inférieures au millibar. Le prototype a été testé sur différents gaz et mélanges afin de mettre au point un modèle de dispersion. Deux campagnes de mesures en soufflerie aérodynamique (CNRS MARHy et ONERA F4) ont permis de valider le bon fonctionnement du prototype sous vide et/ ou en conditions d'écoulement libre et en présence d'une onde de choc. Une analyse spectroscopique a permis de valider les codes de simulation et d'inversion de spectres et d'identifier la majeure partie des systèmes vibrationnels et rotationnels issus des transitions électroniques, vibrationnelles et rotationnelles de N2, CO et CO2 et des espèces ionisées associées.

Cette thèse développe les points suivants : Réactions d'échange de charge avec les ions multicharges dans le milieu interstellaire. Calcul de structure moléculaire. Développement d'une méthode de potentiel-modèle à un électron. Traitement collisionnel quantique de l'échange de charge des ions C(+2), Si(+2), N(+3) et C(+4) avec l'hydrogène atomique dans le milieu interstellaire.

Les procédés anaérobies de traitement de déchets apparaissent clairement pouvoir répondre à l'enjeu socio-économique actuel que représente la valorisation énergétique de la fraction organique contenue dans les déchets ménagers. En effet, les processus de dégradation anaérobies font intervenir en cascade, différentes réactions et populations de micro-organismes permettant de transformer la matière organique en biogaz riche en méthane. Une bonne connaissance des effets des paramètres opérationnels sur l'orientation des métabolismes s'avère ainsi nécessaire à l'émergence de solutions permettant d'optimiser ces procédés. Ceci est notamment le cas pour la dernière étape, appelée méthanogenèse. Dans ce contexte, l'approche isotopique reposant sur la mesure de la composition isotopique (13C/12C) du méthane et du dioxyde de carbone, devrait pouvoir répondre à cet objectif en permettant l'identification des métabolismes à l'origine de la production du méthane. La transposabilité à l'étude de la digestion anaérobie des déchets de cette approche isotopique déjà utilisée dans les écosystèmes naturels, a tout d'abord été vérifiée expérimentalement. Les effets de certains paramètres opérationnels connus pour avoir un impact fort sur le processus de digestion anaérobie, tels que la température et la concentration en azote ammoniacal, ont ensuite été étudiés. Il a été mis en évidence qu'en condition thermophile, la méthanogenèse acétoclaste observée en condition mésophile, était remplacée par une oxydation syntrophique de l'acétate lors de la digestion anaérobie des déchets ménagers. Des expériences sur acétate ont montré que cet effet sur les voies métaboliques n'était toutefois pas systématique et pourrait ne pas être dû à un effet direct d'une augmentation de la température, mais plutôt à l'accroissement de la concentration en ammoniaque qui en résulte. D'autres expériences ont clairement établi qu'une augmentation de la concentration en azote ammoniacal conduisait également à la mise en place de l'oxydation syntrophique de l'acétate. Le couplage de l'approche isotopique avec des analyses microbiologiques a révélé que cette réaction d'oxydation syntrophique de l'acétate, à haute concentration en azote ammoniacal, pouvait s'établir telle que déjà décrite, par la mise en place d'une relation symbiotique bactéries/archées hydrogénotrophes strictes, mais également de manière différente en impliquant des membres de la famille Methanosarcinaceae qui pourraient réaliser seuls les deux étapes de la réaction (oxydation et méthanogenèse hydrogénotrophe). L'application de l'approche isotopique a également permis de mettre en évidence, lors d'une expérience visant à simuler la recirculation de différents effluents au sein d'une installation de stockage de déchets bioactive, l'influence de la nature de l'effluent sur l'orientation des métabolismes méthanogènes. Enfin, l'influence de la proportion de déchets verts, lors de la co-digestion biodéchets / déchets verts, sur la concentration en ions ammonium libérés ainsi que sur l'orientation du métabolisme en résultant, a été étudiée. Les potentialités d'une utilisation de l'approche isotopique sur site ont également été investiguées au travers d'une campagne de mesures sur une installation de stockage de déchets non dangereux. / Anaerobic waste treatment processes are clearly part of the answer to a current important socio-economic issue in waste management: energy production from the organic fraction of municipal solid waste. The anaerobic digestion of municipal solid waste is a complex process involving numerous reactions and microorganism communities. At the end of the degradation process, some biogas with a particularly high methane content is produced. A detailed knowledge on how operational parameters affect metabolism orientations is required to optimize these treatment processes. This is in particular the case for the last degradation reaction called methanogenesis. In this context, an isotopic approach based on isotopic composition measurements (13C/12C) for methane and carbon dioxide can provide some clues with regard to this objective. Indeed, this methodology enables the determination of the methanogenic pathways by which methane is produced.Transferability of the isotopic approach used for natural ecosystems to the field of anaerobic digestion of municipal solid waste was first experimentally verified. In a second time, the effects of some operational parameters known to strongly impact the anaerobic digestion process, such as temperature and ammonia concentration, were studied. During anaerobic digestion of reconstituted municipal solid waste in thermophilic conditions, it was shown that aceticlastic methanogenesis (occurring in mesophilic conditions) was replaced by a syntrophic acetate oxidation reaction. Additional experiments using acetate as sole substrate were performed and showed that this effect on the metabolic pathways was not systematic. Consequently, it cannot be due to a direct effect of the temperature increase. It could rather be explained by the induced and indirect increase in ammonia concentration. Additional experiments clearly demonstrated that an increase in ammonia concentration led to the establishment of a syntrophic acetate oxidation reaction. The isotopic approach was combined with microbiological analyses and showed that the syntrophic acetate oxidation reaction occurring at high ammonia concentration during acetate incubations could have been performed through a syntrophic relationship between bacteria and strict hydrogenotrophic archaea, as previously described in the literature. Interestingly, the syntrophic acetate oxidation could also have occurred using a different pathway relying on members of the Methanosarcinaceae family putatively able to perform the two steps of the reaction (oxidation and hydrogenotrophic methanogenesis). In addition, the implementation of the isotopic approach during an experiment designed to simulate a landfill bioreactor evidenced the influence of the effluent's nature on the methanogenesis metabolism orientation. The influence of green waste proportion during the co-digestion of biowaste / green waste mixtures on resulting ammonia concentrations and methanogenesis pathways was also studied through dedicated experiments. Finally, the potential of the isotopic approach for landfill-scale application was investigated through a measurement campaign on a landfill site.

Les rivières reçoivent de l'azote de leurs bassins versants et elles constituent les derniers sites de transformations des nutriments avant leur livraison aux zones côtières. Les transformations de l’azote inorganique dissous en azote gazeux sont très variables et peuvent avoir un impact à la fois sur l’eutrophisation des côtes et les émissions de gaz à effet de serre à l’échelle globale. Avec l’augmentation de la charge en azote d’origine anthropique vers les écosystèmes aquatiques, les modèles d’émissions de gaz à effet de serre prédisent une augmentation des émissions d’oxyde nitreux (N2O) dans les rivières. Les mesures directes de N2O dans le Lac Saint-Pierre (LSP), un élargissement du Fleuve Saint-Laurent (SLR) indiquent que bien qu’étant une source nette de N2O vers l'atmosphère, les flux de N2O dans LSP sont faibles comparés à ceux des autres grandes rivières et fleuves du monde. Les émissions varient saisonnièrement et inter-annuellement à cause des changements hydrologiques. Les ratios d’émissions N2O: N2 sont également influencés par l’hydrologie et de faibles ratios sont observés dans des conditions de débit d'eau plus élevée et de charge en N élevé. Dans une analyse effectuée sur plusieurs grandes rivières, la charge hydraulique des systèmes semble moduler la relation entre les flux de N2O annuels et les concentrations de nitrate dans les rivières. Dans SLR, des tapis de cyanobactéries colonisant les zones à faible concentration de nitrate sont une source nette d’azote grâce à leur capacité de fixer l’azote atmosphérique (N2). Étant donné que la fixation a lieu pendant le jour alors que les concentrations d'oxygène dans la colonne d'eau sont sursaturées, nous supposons que la fixation de l’azote est effectuée dans des micro-zones d’anoxie et/ou possiblement par des diazotrophes hétérotrophes. La fixation de N dans les tapis explique le remplacement de près de 33 % de la perte de N par dénitrification dans tout l'écosystème au cours de la période d'étude. Dans la portion du fleuve Hudson soumis à la marée, la dénitrification et la production de N2 est très variable selon le type de végétation. La dénitrification est associée à la dynamique en oxygène dissous particulière à chaque espèce durant la marée descendante. La production de N2 est extrêmement élevée dans les zones occupées par les plantes envahissantes à feuilles flottantes (Trapa natans) mais elle est négligeable dans la végétation indigène submergée. Une estimation de la production de N2 dans les lits de Trapa durant l’été, suggère que ces lits représentent une zone très active d’élimination de l’azote. En effet, les grands lits de Trapa ne représentent que 2,7% de la superficie totale de la portion de fleuve étudiée, mais ils éliminent entre 70 et 100% de l'azote total retenu dans cette section pendant les mois d'été et contribuent à près de 25% de l’élimination annuelle d’azote. / Rivers receive nitrogen (N) from their watershed and are the final sites of nutrient processing before delivery to coastal waters. Transformations of dissolved inorganic N (DIN) to gaseous N are highly variable and can impact both coastal eutrophication and greenhouse gas emissions. With anthropogenic N loading to aquatic ecosystems on the rise, nitrous oxide (N2O) emission from rivers should increase. Direct measurements of N2O from lake St. Pierre (LSP), an enlargement of the St. Lawrence River (SLR) indicate that although LSP is a net atmospheric source of N2O to the atmosphere fluxes are low compared to others rivers. Emissions are seasonally and inter-annually highly variable due to changes in hydrological conditions. N2O: N2 is also influenced by hydrology and lower ratios are observed in conditions of higher water discharge and elevated N charge into the ecosystem. In a cross system analysis, hydraulic load mitigates the relation between annual N2O flux and nitrate concentrations in rivers. In SLR, cyanobacterial mats colonizing low nitrate areas are a net source of N with high negative di-nitrogen (N2) fluxes. Given that fixation occurred during daylight and that oxygen concentrations in the water column were supersaturated, we hypothesize that N2 fixation is performed by the dominant cyanobacteria in anoxic micro-zone of the mat and/ or possibly by heterotrophic diazotrophs. Our estimates indicate that N fixation in the mats account for the replacement of up to 33% of the N loss via denitrification in the entire ecosystem during the study period. In the tidal Hudson River N2 production is highly variable between vegetated shallows and was associated with species-driven differences in dissolved oxygen (DO) dynamics during the ebb tide. N2 production was extremely high in invasive floating-leaved plants (Trapa natans) but was insignificant in submersed native vegetation. An estimate of summertime N2 production in Trapa beds suggests that these beds are a major seasonal hotspot for N removal. Large Trapa beds represent only 2.7% of the total area of the tidal Hudson but they remove between 70 and 100% of the total N retained in this section of the river during summer months and contribute to as much as 25% of the annual N removal.

Depuis la découverte d’archées capables d’oxyder l’ammoniac en milieu aérobie, de nombreuses études ont mesuré en simultané les taux de nitrification et la diversité des organismes oxydant l’ammoniac dans la colonne d’eau des milieux marins. Malgré l’importance globale des lacs d’eau douce, beaucoup moins d’études ont fait la même chose dans ces milieux. Dans cette étude, nous avons évalué l’importance de la nitrification et caractérisé la communauté microbienne responsable de la première étape limitante de la nitrification dans un lac tempéré durant une année entière. L’utilisation de traceur isotopique 15NH4 nous a permis de mesurer des taux d’oxydation d’ammoniac à deux profondeurs dans la zone photique tout au long de l’année. Les taux d’oxydation d’ammoniac varient de non détectable à 333 nmol L-1 j-1 avec un pic d’activité sous la glace. De toutes les variables environnementales mesurées, la concentration d’ammonium dans la colonne d’eau semble avoir le plus grand contrôle sur les taux d’oxydation d’ammoniac. Nous avons détecté la présence d’archées (AOA) et de bactéries oxydante d’ammoniac (BOA) à l’aide de tests par réaction en chaîne de la polymérase (PCR) ciblant une partie du gène ammoniac monoxygénase (amoA). Les AOA et les BOA ont été détectées dans la zone photique du lac, cependant seules les AOA étaient omniprésentes durant l’année. Le séquençage du gène amoA des archées révèle que la majorité des AOA dans le lac sont membres du groupe phylogénétique Nitrosotalea (également appelé SAGMGC-1 ou groupe I.1a associé), ce qui confirme la pertinence écologique de ce groupe dans les eaux douces oligotrophes. Globalement, nos résultats indiquent l’hiver comme étant un moment propice pour l’oxydation de l’ammoniac dans les lacs tempérés. Cette étude fournit un point de référence pour la compréhension du processus d’oxydation de l’ammoniac dans les petits lacs oligotrophes. / Since the discovery that some archaea are able to oxidize ammonia aerobically, several studies have focused on measuring nitrification rates and identifying the diversity of planktonic ammonia oxidizers in marine systems. Despite the global importance of freshwater lakes, far fewer studies have done the same in these ecosystems. Here we investigated the importance of nitrification and characterize the microbial community catalyzing the first rate-limiting step of nitrification over an annual cycle in a temperate lake. The measurements of ammonia oxidation rates, using the 15NH4+ isotope tracer method, at two depths in the photic zone show that this process occurred throughout the entire year in the lake. Rates of ammonia oxidation ranged from undetectable to 333 nmol L-1 d-1 with a peak of activity during winter. Off all environmental variables measured, ammonium concentrations in the water-column seem to have the strongest effect on the magnitude of ammonia oxidation rates. We detected the presence of ammonia-oxidizing archaea (AOA) and bacteria (AOB) using polymerase chain reaction (PCR) assays targeting part of the ammonia monooxygenase (amoA) gene. Both AOA and AOB were detected in the photic zone of the lake, although only AOA were omnipresent over the year. The sequencing of archaeal amoA genes reveals that most of the AOA in the lake are members of the Nitrosotalea cluster (also referred as SAGMGC-1 or group I.1a associated), which confirms the ecological relevance of this cluster in oligotrophic freshwaters. Altogether, our results indicate that winter may be a critical time for ammonia oxidation in temperate lakes and provide a baseline for the understanding of ammonia oxidation in small oligotrophic lakes.

Au cours de ce travail de thèse nous avons étudié l’influence des apports en azote nitrique sur le contenu en polyphénols chez la tomate. Plusieurs dispositifs de culture hors sols ont été utilisés (hydroponie, laine de roche, NFT). Nous avons quantifié les principaux composés phénoliques de la tomate, à savoir : l’acide chlorogénique, la rutine, le kaempférol rutinoside dans les parties végétatives de la plante (limbe, tige et racine), ainsi que des dérivés de l’acide caféique et la naringénine chalcone dans les fruits. Ces composés ont été analysés par chromatographie liquide à haute performance. Nous avons observé que les limbes étaient le compartiment le plus sensible aux conditions de nutrition. Nous y avons observé une multiplication par deux des concentrations en polyphénols lors d’une diminution des apports en azote de 15 à 0.05mM NO3-. Nous avons mis en évidence, en établissant des courbes de réponses, que ces augmentations s’effectuaient de façon nettement plus importante dans des conditions de nutrition azotée limitante pour la croissance de la plante. Dix à 20 jours de carence ou de limitation semblent nécessaires pour obtenir une modification du contenu en polyphénols à l’échelle de la plante. Dans les fruits les concentrations en polyphénols ont été modifiées par le niveau de fertilisation azotée, mais nous n’avons pas mis en évidence d’augmentations très significatives. L’impact d’autres facteurs, comme les conditions climatiques (lumière et température) a également été pris en compte. Nos résultats semblent indiquer que les conditions climatiques régissent le contenu en polyphénols de manière plus importante que la nutrition azotée / During my PhD we studied the effects of nitrate supply on tomato polyphenolics content. Several cultural systems were used (hydroponic, rockwool culture, NFT). We quantified the main tomato phenolic compounds: chlorogenic acid, rutine, kaempferol rutinoside in vegetative parts (leaf, stem, root), together with some caffeic acid derivates and naringenine chalcone in fruits. These compounds were analyses by High Performance Liquid Chromatography. We noticed that leaves were the more responsive compartment of the plant, to the nutrition conditions. We observed a two-fold increase in polyphenolics concentrations when nitrate supply decrease from 15 to 0.05mM. We found, by drawing response curves, that this increase was more important when nitrate supply limited plant growth. Ten to 20 days seem necessary to observe a modification, at the plant level, of polyphenolics content. In tomato fruits, polyphenolics concentrations were modified by the nitrate supply, but we do not observed very significant increases. The effects of other environmental factors, such as climate conditions (light, temperature) were studied. Our results seem to indicate that climate is more important than nitrogen nutrition for the determination of the polyphenolic compounds concentrations

Dans ce travail réalisé au Centre de Morphologie Mathématique and IFPEN, on s'intéresse à la microstructure et aux propriétés physiques d'alumines mésoporeuses. Il s'agit d'un supporte de catalyseur utilisés notamment dans les processus industriels de raffinage du pétrole. Fortement poreux, ce matériau est formé de ''plaquettes'' distribuées de manière désordonnée à l'échelle de la dizaine de nanomètres. Les propriétés de transport de masse du support de catalyseur sont fortement influencées par la morphologie de la microstructure poreuse. Ce travail porte sur la modélisation de la microstructure et des propriétés de transport des alumines mésoporeuses, à l'aide d'outils numériques et théoriques dérivés de l'analyse d'image et de la théorie des ensembles aléatoires. D'une part, on met en place des méthodes de caractérisation et de modélisation des microstructures, qui s'appuient sur, entre autre, des images obtenues par microscopie électronique en transmission (MET) et des courbes de porosimétrie azote. D'autre part, on utilise des méthodes d'homogénéisation numérique à champs complets par transformées de Fourier rapide (FFT).Dans un premier temps, le matériau est caractérisé expérimentalement par porosimétrie azote et résonance magnétique nucléaire à gradient de champ pulsé (RMN-GCP). Les images MET sont obtenus sur des échantillons d'épaisseur variable, filtrées et caractérisés par des fonctions de corrélation, notamment. Le bruit à haute fréquence issu de la membrane de carbone est identifié et pris en compte dans la modélisation de l'imagerie MET. À partir des images MET 2D, un modèle aléatoire à deux échelles est proposé pour représenter la microstructure 3D. Il prend en compte la forme des plaquettes d'alumines, leurs tailles, les effets d'alignement locaux et d'agrégation, qui sont identifiés numériquement. La procédure est validée à l'aide de comparaisons entre modèle et images expérimentales, en terme notamment de fonctions de corrélation et de surface spécifique, mesurées par porosimétrie azote.Dans un deuxième temps, une méthode de simulation des courbes d'isothermes de porosimétrie dans des milieux poreux périodiques ou aléatoires est développée. Basée sur des opérations morphologiques simples, elle étend un travail antérieur sur la porosimétrie au mercure. L'adsorption multicouche à basse pression est simulée à l'aide d'une dilatation tandis que les ménisques de l'interface vapeur-liquide intervenant pendant l'adsorption sont simulés à l'aide de fermetures de la phase solide par des éléments structurants sphériques. Pour simuler la désorption, une combinaison de fermetures et de bouchages de trou est utilisée. Le seuil de désorption est obtenu par une analyse de la percolation de la phase gazeuse. La méthode, d'abord validée sur des géométries simples, est comparée à des résultats antérieurs. Elle prédit une hystérésis et les distributions de pores associées à la porosimétrie. Nous l'appliquons aux modèles de microstructures 3D d'alumines mésoporeuses et proposons un modèle à trois échelles afin de rendre compte du seuil de pression pendant la désorption. En plus de la courbe de désorption, ce modèle reproduit les fonctions de corrélation mesurées sur les images MET.Dans un troisième temps, la diffusion de Fick, la perméabilité de Darcy, et les propriétés élastiques sont prédits à l'aide de calculs de champs complets par FFT sur des réalisations des modèles d'alumines mésoporeuses à deux et trois échelles. Les coefficients de diffusion effectifs et les facteurs de tortuosité sont prédits à partir de l'estimation du flux. Sont étudiés les effets de forme, d'alignement et d'agrégation des plaquettes sur les propriétés de diffusion à grande échelle. Les prédictions numériques sont validées au moyen des résultats expérimentaux obtenus par méthode RMN-GCP. / In a work made at Centre de Morphologie Mathématique and IFPEN, we study the microstructure and physical properties of mesoporous alumina. This is a catalyst carrier used in the petroleum refining industry. Highly porous, it contains disordered ''platelets'' at the nanoscale. The mass transport properties of the catalyst carrier are strongly influenced by the morphology of the porous microstructure. We focus on the modeling of the microstructure and of transport properties of mesoporous alumina, using numerical and theoretical tools derived from image analysis and random sets models. On the one hand, methods are developed to characterize and model the microstructure, by extracting and combining information from transmission electron microscope (TEM) images and nitrogen porosimetry curves, among others. On the other hand, the numerical homogenization relies on full-field Fourier transform computations (FFT).The material is first characterized experimentally by nitrogen porosimetry and pulse-field gradient nuclear magnetic resonance (PFG-NMR). TEM images, obtained on samples of various thicknesses are filtered and measured in terms of correlation function. The high-frequency noise caused by carbon membrane support is identified and integrated in the TEM image model. Based on the 2D TEM images, a two-scale random set model of 3D microstructure is developed. It takes into account the platelet shape, platelet size, local alignments and aggregations effects which are numerically identified. The procedure is validated by comparing the model and experimental images in terms of correlation function and specific surface area estimated by nitrogen porosimetry.Next, a procedure is proposed to simulate porosimetry isotherms in general porous media, including random microstructures. Based on simple morphological operations, it extends an earlier approach of mercury porosimetry. Multilayer adsorption at low pressure is simulated by a dilation operation whereas the menisci of the vapor-liquid interface occurring during adsorption are simulated by closing the solid phase with spherical structuring elements. To simulate desorption, a combination of closing and hole-filling operations is used. The desorption threshold is obtained from a percolation analysis of the gaseous phase. The method, validated first on simple geometries, is compared to previous results of the literature, allowing us to predict the hysteresis and pore size distribution associated to porosimetry. It is applied on 3D microstructures of mesoporous alumina. To account for the pressure threshold during desorption, we propose a refined three-scale model for mesoporous alumina, that reproduces the correlation function and the desorption branch of porosimetry isotherms.Finally, Fick diffusion, Darcy permeability, and elastic moduli are numerically predicted using the FFT method and the two-scale and three-scale models of mesoporous alumina. The hindering effects in diffusion are estimated by the Renkin's equation. The effective diffusion coefficients and the tortuosity factors are estimated from the flux field, taking into account hindering effects. The effects of platelet shape, alignment and aggregation on the diffusion property are studied. The numerical estimation is validated from experimental PFG-NMR results.

Les bassins versants anthropisés sont soumis à des forçages qui évoluent rapidement et déséquilibrent les écosystèmes. Les écosystèmes côtiers et en particulier lagunaires sont très sensibles à la qualité et à la quantité de la source biogène d’origine continentale. La lagune d’Arcachon (Sud Ouest de la France) est alimentée par un bassin versant de 3.000 km2 dont l’occupation des sols est dominée par la forêt depuis plus de 150 ans. La maïsiculture s’est fortement développée depuis les années 1970 et un centre de stockage de déchets ménagers et industriels (CSDU) a été aménagé à moins de 3 km du littoral. Cette thèse se propose d’évaluer la dynamique des éléments biogènes dans le continuum fluvio-estuarien du bassin versant. L’analyse de l’occupation des sols par SIG, une mission d’observation de deux ans, et des études ponctuelles de crues et du continuum fluvial ont permis d’évaluer précisément le flux biogène d’origine continentale et de construire les bases d’un modèle de transport : les taux d’exportation dépendent de l’occupation des sols avec 45, 93, 2.850 et 61 kg N-Nitrate km-2 an-1 calculés pour les parcelles forestières, déforestées, agricoles et urbaines respectivement. L’exportation a lieu préférentiellement en tout début de crue mais le lessivage est rapidement limité. En revanche, les eaux souterraines peuvent contribuer significativement au flux annuel pour les bassins versants les plus agricoles. On a pu démontrer qu’une réduction de 10 % des apports d’engrais azotés réduirait de plus de 50 % le flux d’azote vers la lagune. Une étude approfondie intégrant hydrologie, biogéochimie et géophysique a permis de comprendre les mécanismes de dispersion et d’atténuation d’un panache de pollution issu du CSDU. Celui-ci s’écoule vers la lagune avec l’aquifère superficiel à une vitesse de 23 m an-1 pour l’ammonium et environ 50 m an-1 pour le chlorure mettant en évidence une forte atténuation de l’ammonium dans l’aquifère par sorption et nitrification. Actuellement, le panache n’a pas atteint le littoral et seul le drainage par la rivière permet une exportation rapide jusqu’à la lagune. Ce drainage favorise une très forte nitrification dans la zone hyporhéique et dans la rivière, ce qui limite le flux d’ammonium vers la lagune. Dans ces conditions, le temps de résidence de l’ammonium dans l’aquifère est entre 7 et 18 ans. L’intégration des processus biogéochimiques estuariens dans la dynamique des flux biogènes vers la lagune est une nouveauté. L’étude des éléments biogènes et de la matière organique particulaire permet de démontrer que les estuaires de la lagune sont autotrophes à l’échelle de l’année et permettent un abattement d’environ 30 % du flux de nitrate continental. Saisonnièrement toutefois, les processus de reminéralisation peuvent dominer. Les estuaires ont peu d’impact sur la biogéochimie du phosphore contrairement au sédiment de la lagune. / The anthropized watersheds shift quickly and may disturb the ecosystems. Coastal ecosystems and coastal lagoons are highly sensitive to the amount and the quality of biogenic material originating from continents. The Arcachon lagoon (France South West) raises continental waters originating from a watershed of 3,000 km2 . Pine forestry cover the main surface area of the watershed since 150 years. Cornfields are appeared since 1970 and quickly increase. A solid waste disposal has been created near the littoral. The purpose of this PhD is to assess the global cycle of biogenic materials through the riverine and estuarine continuum. Land-use analyze by GIS, two years of monitoring and some studies of flood events and river continuum have permit to assess the flux of biogenic material and to build a transport model. The export rates depend of land-use and we assess the annual export rate to 45, 93, 2,850, and 61 kg N-Nitrate km-2 year -1 in forested parcel, deforested parcel, agricultural parcel and urban parcel respectively. The export is more efficiency at the beginning of flood events. However the groundwater may supply high amount of nitrogen in highly agricultural watershed. We have shown that a decrease of 10 % in fertilizer input to farming areas would probably reduce the annual flux of more than 50 %. A study based on hydrology, biogeochemistry and geophysics permit to understand the behavior of a contaminated plume originating from the waste disposal. The ammonium plume flows towards the lagoon at a velocity of 23 m year -1 whereas the chloride plume should flows at 50 m year -1. It highlights an efficiency attenuation of ammonium dispersion due to sorption in soil and nitrification. The plume needs about 100 years to reach the lagoon and nowadays the only way of dispersion is the drainage of contaminated groundwater by the river. This way permits an efficiency nitrification in the hyporheic zone and limits the flux of ammonium. Considering that the input of ammonium from the landfill is balanced by the present day output via the river, the residence time of ammonium in the aquifer is between 7 and 18 years. The integration of estuarine biogeochemistry has been realized for the first time. The survey of biogenic materials and organic matter emphasizes that estuaries are autotrophic at annual scale and decrease the nitrogen continental flux of about 30 %. But in autumn, the mineralization and nutrient recycling is observed. In the Arcachon lagoon, the estuaries have a negligible impact on phosphorus biogeochemistry contrary to the sediment.

Cette thèse est constituée de trois parties : 1) Le contexte bibliographique, 2) le développement de réactions domino cupro-catalysées et 3) une approche vers la synthèse totale des raputindoles.La première partie introduit d’abord le concept de réactions domino ainsi que leurs applications, puis les réactions catalysées par du cuivre permettant de former des liaisons C-N sont passées en revue en incluant les couplages de Ullmann, Goldberg et de Chan-Lam, les séquences d’activation oxydante de liaisons C-H/formation de liaison C-N, l’insertion de nitrènes et l’hydroamination de liaisons C-C multiples. En se basant sur ces réactions élémentaires permettant de former une liaison C-N unique, les développements récents de réactions domino sont ensuite détaillés.La deuxième partie peut être subdivisée en 3 sections : 1) la synthèse de benzimidazoles, 2) la synthèse d’imidazoles and 3) la synthèse de guanidines. Un rappel des méthodes existantes pour la synthèse de ces motifs est proposé dans chaque section. Notre travail, basé sur la formation de liaisons C-N multiples selon une séquence cupro-catalysée domino, est ensuite détaillé. Celui-ci nous a permis d’aboutir au développement de voies d’accès aux benzimidazoles, en utilisant une réaction séquentielle catalysée par du cuivre en présence d’oxygène à partir d’acides boroniques et d’amidines, à la synthèse d’imidazoles par une réaction de di-amination d’alcynes vrai par des amidines et à l’obtention de guanidines et de 2-aminobenzimidines par une réaction à 3 composant. Ces réactions domino montrent une bonne efficacité et permettent d’assembler des hétérocycles à partir de précurseurs aisément accessibles.La dernière partie est consacrée à la synthèse des raputindoles. La structure, les activités et les réactions clé pour la construction de ces alcaloïdes sont discuté d’abord, nous amenant à proposer une rétrosynthèse pour accéder à ces molécules. Les réactions qui ont retenues notre attention pour construire ces molécules sont une annelation [3+2] irido-catalysée d’acides o-formylarylboronique et de 1,3-diènes, la synthèse de Leimgruber-Batcho pour obtenir des indoles et une séquence d’alkylboration-protodéboration. A partir de cela 3 stratégies ont été évaluées, montrant que l’accès à ce type de composé naturel est envisageable en combinant ces étapes. / This thesis consists in three parts: bibliographic background, copper-catalyzed reactions for synthesis of N-containing compounds, approach to the synthesis of raputindoles.The first part introduces the domino reactions and their applications, then, copper-mediated reactions for construction of C-N bond formation are reviewed including Ullmann, Goldberg and Chan-Lam coupling, oxidative C-H activation/C-N formation, insertion of nitrenes and carbenoids, and hydroamination of multi-C-C bonds. This can be used as guides to design domino reaction. Following these copper-mediated single C-N bond formation reactions, recent developments of copper-catalyzed domino reactions for synthesis of heterocycles are described.The second part can be divided into three sections: 1) synthesis of benzimidazoles, 2) synthesis of imidazoles and 3) synthesis of guanidines. Each section summarizes the existing methods used for their synthesis. Following it, our synthetic work involving copper-catalyzed C-N bond formation domino reactions is discussed in detail. Our objectives include the synthesis of benzimidazoles through copper-catalyzed sequential reaction of benzamidines and boronic acids, synthesis of imidazoles via copper-catalyzed domino reaction of benzamidines and acetylenes, and synthesis of guanidines and 2-aminobenzimidazoles by Cu-catalyzed three-component reaction of cyanamides, boronic acids and amines. These copper-catalyzed domino reactions show high efficiencies from readily available and simple starting materials.The last part is about the total synthesis of raputindoles. The structure and bioactivities of raputindoles and key reactions for the total synthesis of raputindoles are introduced first, the synthetic strategies are then proposed on basis of relative synthetic methods. The key reactions we use for the synthesis of raputindoles are iridium catalyzed [3+2] annulation of o-formylarylboronic acids and 1,3-dienes, Leimgruber-Batcho indole synthesis, transition-metal catalyzed SN2 substitution and alkylborylation-protondeborylation. According to the three strategies we proposed, lots of relative reactions were investigated. The results show that it is possible to synthesize the raputindole molecules based on the iridium catalyzed [3+2] annulation of 2-formylarylboronic acids and 1,3-dienes.

Depuis la seconde moitié du XXème siècle, l'utilisation massive des engrais desynthèse a contribué à l’augmentation des rendements mais aussi à l’accumulation d’élémentsminéraux dans les systèmes agricoles. La limitation de cette accumulation passe par unmeilleur recyclage des éléments minéraux déjà présents dans les systèmes agricoles.L'agriculture biologique, qui interdit le recours aux engrais de synthèse, peut être considéréecomme un prototype d’agriculture à même d’améliorer ce recyclage. L’objectif de cette thèse a été d’identifier les stratégies mises en place par les agriculteurs biologiques pour s’approvisionner en éléments minéraux. Cet objectif a été décliné en sous-objectifs qui ont été(i) d’identifier les pratiques d’approvisionnement en fertilisants et aliments des agriculteursbiologiques, (ii) d’en comprendre les déterminants et (iii) d’évaluer la performance de ces pratiques vis-à-vis du recyclage de l’azote, du phosphore et du potassium. Pour ce faire, 63exploitations biologiques ont été enquêtées afin de recueillir des données concernant la natureet la quantité des matières échangées, ainsi que les fournisseurs et les collecteurs en relation avec ces exploitations. Afin d’étudier l’influence du contexte local, les enquêtes ont été menées dans trois régions agricoles sélectionnées en fonction de leur degré de spécialisation (productions végétales, productions animales et mixte). L’intensité du recyclagelocal a été évaluée grâce à deux indicateurs : l’autonomie, définie comme le ratio entre laquantité d’éléments minéraux provenant d’échanges entre exploitations et la quantité totale d’éléments minéraux entrant dans les exploitations biologiques de la région, et le degré de bouclage des cycles, défini comme la proportion d'éléments minéraux passant au moins deux fois par la même exploitation au sein de la région étudiée. Un premier niveau d’analyse, àl’échelle de l’exploitation, a mis en évidence les déterminants de l’approvisionnement en éléments minéraux des exploitations biologiques. Il a montré que les exploitations biologiques spécialisées dans les productions végétales importaient des quantités importantes defertilisants organiques en provenance de l’agriculture conventionnelle. Un second niveau d’analyse, à l’échelle régionale, a montré que la proximité entre des exploitations agricoles spécialisées dans les productions végétales et d’autres spécialisées dans les productions animales favorisait les échanges entre ces exploitations. Ces échanges permettaient d’améliorer l’autonomie locale même si le degré de bouclage des cycles restait faible. Enfin, une approche par modélisation a permis de quantifier la fraction du phosphore des produits biologiques qui dérive des engrais de synthèse, notamment suite aux échanges entre lesexploitations biologiques et conventionnelles. Plus de deux tiers du phosphore composant les productions biologiques étaient du phosphore initialement issu d’apports d’engrais de synthèse. Les résultats obtenus dans cette thèse ont permis de discuter des forme d’organisation des systèmes agricoles à même d’améliorer le recyclage des éléments minéraux, mais aussi des possibilités de développement de l’agriculture biologique. / From the second half of the 20th century, massive application of artificial fertilisersworldwide has contributed to crop yield increases but also to accumulation of nutrients inagricultural systems. Preventing such accumulation is possible through better nutrientrecycling within agrosystems. Organic farming bans artificial fertilisers and may beconsidered as prototype of agriculture that recycles nutrients efficiently. The objective of thisPhD was to identify the strategies of organic farmers to source nutrients. This objective hasbeen broken down into three tasks: (i) identification of the fertilising materials and feedsinputs of organic farms, (ii) identification of the determinants of these inputs and (iii)assessment of their efficiency in recycling nitrogen, phosphorus and potassium. This workwas based on interviews with 63 organic farmers about their inputs and outputs (nature andamounts of trade products, type of suppliers and collectors). In order to account for theimportance of the local context, the interviews were conducted in three French agriculturaldistricts defined by their farming specialisation: these districts were specialised either in cropproduction or animal production or were kept mixed. Local nutrient recycling has beenassessed through two indicators: the autonomy was defined as the ratio between the amount ofnutrients coming from exchanges among farms and the sum of inputs to the organic farms ofthe district. The cycling index was defined as the proportion of nutrients flowing at least twicethrough the same farm. The analysis was implemented at two different scales. At farm scale,the analysis focused on the nutrient supply of organic farms. Results showed that arableorganic farms imported large amounts of organic fertilising materials from conventionalfarming. At regional scale, results showed that the proximity between arable and animal farmsfostered exchanges among farms. These exchanges increased local autonomy. However, evenfor the mixed district, the cycling index remained low. Finally, a modelling approachquantified the fraction of phosphorus in organic products that derived from artificialfertilisers. Results showed that more than two-thirds of phosphorus composing these productsderived from artificial fertilisers. These results may help to design farming systems thatenhance nutrient recycling and to discuss the possibility of organic farming development.