O presente projeto teve como objetivo estudar a aplicação de campos eletromagnéticos de alta freqüência (micro-ondas) em processos enzimáticos, particularmente na síntese enzimática de biodiesel a partir da etanólise de óleos vegetais em meio isento de solvente. A enzima indicada para esse tipo de processo - lipase (EC 3.1.1.3) foi usada na forma imobilizada e os ensaios foram realizados utilizando óleos vegetais de baixo custo (babaçu e palma) e etanol como fontes de matérias-primas. Para cada óleo vegetal foi usada uma específica preparação de lipase, tomando por base resultados anteriormente obtidos. Para o óleo de babaçu foi utilizada a lipase de Burkholderia cepacia-PS, enquanto para o óleo de palma foi empregada a lipase de Pseudomonas fluorescens-AK. O trabalho experimental foi desenvolvido em três etapas. Na primeira etapa, a lipase de Burkholderia cepacia-PS foi imobilizada em dois suportes não comerciais, um inorgânico (Nb2O5) e outro inorgânicoorgânico (híbrido, SiO2-PVA) visando determinar o suporte mais adequado para imobilizar esta específica preparação de lipase. Os derivados imobilizados resultantes foram caracterizados quanto suas propriedades bioquímicas (pH e temperatura), cinéticas (Km e Vmax); estabilidade térmica (60 ?C) e posteriormente utilizados na reação de interesse. Os resultados obtidos indicaram que o derivado imobilizado na matriz híbrida (SiO2-PVA) foi mais estável termicamente e mais eficiente para mediar a reação de etanólise do óleo de babaçu, alcançando 90,1% de rendimento em 24 h. Esta matriz também foi utilizada para imobilizar a lipase de Pseudomonas fluorescens-AK. Na segunda etapa do trabalho, foram realizados testes de estabilidade térmica das lipases imobilizadas em SiO2-PVA no reator de micro-ondas (Discover/University-Wave, Cem Corporation). Os testes foram realizados a 60?C em meio orgânico, revelando tempos de meia-vida da ordem de 5,63 e 8,22 h, respectivamente para Burkholderia cepacia e Pseudomonas fluorescens. Na última etapa, buscou-se por meio da utilização de um método estatístico, determinar as condições adequadas de transesterificação para cada óleo vegetal. Esta etapa foi realizada por meio de uma matriz de planejamento fatorial, avaliando simultaneamente a influência da temperatura e razão molar na síntese do biodiesel. Para a etanólise do óleo de babaçu, a formação dos ésteres etílicos foi fortemente influenciada pelas variáveis quadráticas (X12, X22), razão molar e temperatura, respectivamente. O modelo matemático proposto permitiu prever as condições necessárias que favorecem o alcance de elevados rendimentos da produção de biodiesel, sendo a reação maximizada (100%) em 10h de reação para meios reacionais constituídos de uma razão molar de 1:12 (óleo/etanol) a 50 ºC. Para a etanólise do óleo de palma, a formação dos ésteres etílicos foi fortemente influenciada pelas variáveis lineares (X1, X2), razão molar e temperatura, respectivamente. O modelo matemático proposto indicou que os níveis baixos temperatura (43°C) e razão molar 1:8 (óleo/etanol) conduzem a uma conversão de 97% dos ácidos graxos presentes no óleo de palma em ésteres etílicos em apenas 12 h de reação. Os resultados obtidos indicam que o desenvolvimento de reações enzimáticas assistidas por micro-ondas constitui um procedimento potencial para a produção de biodiesel tendo em vista que foi possível diminuir os tempos de reação, demonstrando a viabilidade do processo enzimático proposto para ambos óleos vegetais, com vantagens adicionais em relação ao processo submetido ao aquecimento convencional. / The objective of this project was to study the application of electromagnetic fields of high frequency (microwave) in enzymatic process, especially in the synthesis of biodiesel by the ethanolysis of vegetal oils in a solvent free system. The indicated enzyme for this process - lipase (EC 3.1.1.3) was used in an immobilized form and the assays were carried out using low cost vegetal oils (babassu oil and palm oil) and ethanol as raw material sources. For each vegetal oil a specific lipase preparation was used based on previous results. For babassu oil lipase from Burkholderia cepacia-PS was used while for palm oil lipase from Pseudomonas fluorescens-AK. The experimental work was developed in three steps. In the first, lipase from Burkholderia cepacia-PS was immobilized on two non-commercial matrixes, as inorganic matrix (niobium oxide, Nb2O5) and hybrid matrix (polysiloxane-polyvinyl alcohol, SiO2- PVA) aiming to determine the most suitable matrix to immobilize this specific preparation of lipase. The resulting immobilized derivatives were analyzed regarding their biochemical properties (pH and temperature), kinetic properties (Km and Vmax) and thermal stability (60oC) following their applications in the reaction proposed. The results obtained indicated that the immobilized derivate on hybrid matrix (SiO2-PVA) was more thermally stable and efficient to mediate the ethanolysis reaction of babassu oil, reaching a yield of 90.1% in 24 h. This matrix was also used to immobilize lipase from Pseudomonas fluorescens-AK. In the second stage of work, thermal stability tests of the immobilized lipases on SiO2-PVA under microwave irradiation were performed using a microwave reactor (Discover/University-Wave, Cem Corporation). The tests were performed at 60oC in organic medium, revealing half-life times in the order of 5.65 and 8.22h, respectively for Burkholderia cepacia and Pseudomonas fluorescens. In the last stage, conditions to carry out the transesterification for each vegetable oil were determined, using a statistic method. This stage was conducted by a factorial design matrix, attaining the influence of temperature and molar ratio in biodiesel synthesis. For the ethanolysis of babassu oil, the formation of ethyl esters was strongly influenced by quadratic variables (X12, X22), molar ratio and temperature, respectively. The statistical model allowed predicting the adequate conditions that could reach high yields of biodiesel production, maximizing the reaction (100%) in 10h for reaction media consisting of a molar ratio of 1:12 (oil/ethanol) at 50oC. For ethanolysis of palm oil, the formation of ethyl ester was highly influenced by linear variables (X1, X2), molar ratio and temperature, respectively. The proposed statistic model indicated that the low levels of temperature (43oC) and ratio molar 1:8 (oil/ethanol) conduct to 97% conversion of fatty acid present on palm oil in ethyl esters in 12h of reaction. The obtained results indicated that the development of enzymatic reactions conducted by microwaves constitutes a potential procedure for the production of biodiesel in view that it was possible to reduce the reaction time, demonstrating the viability of the considered enzymatic process for both vegetal oils, with advantages adds in relation to the submitted process to the conventional heating.

O presente trabalho teve como objetivo estudar o efeito do ultrassom em diferentes etapas: no pré-tratamento da lipase de Burkholderia cepacia (lipase PS), na preparação do derivado imobilizado desta enzima em um suporte híbrido composto por sílica e ?-ciclodextrina e na síntese de biodiesel utilizando o óleo de babaçu e etanol como matérias primas. Na primeira parte do trabalho foi realizada a caracterização do suporte híbrido polissiloxano-?-ciclodextrina (SiO2-?CD). Os resultados foram comparados com os dados de caracterização do suporte híbrido polissiloxano-álcool polivinílico (SiO2-PVA). Os derivados imobilizados e a lipase PS na sua forma livre foram caracterizados quanto aos seus parâmetros cinéticos (Km e Vmax) e estabilidade térmica (Kd) a 60 ?C e quanto às suas propriedades morfológicas por meio das seguintes análises: microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de difração de raio-X (DRX), área superficial, tamanho e volume de poro (método BET) e termogravimetria (TGA). De um modo geral, o derivado imobilizado PS/SiO2-?CD apresentou um desempenho similar ao do PS/SiO2-PVA quanto a morfologia, propriedades cinéticas e térmicas e aplicação na etanólise do óleo de babaçu. Na segunda parte do trabalho estudou-se a influência do ultrassom na atividade hidrolítica da lipase livre, na preparação do derivado imobilizado e na reação de transesterificação. A atividade hidrolítica da solução enzimática (lipase PS) sonicada durante 2 h diminuiu em cerca de 40%. Os derivados imobilizados preparados tanto pelo método convencional (somente agitação magnética), como pela influência do ultrassom tiveram preservadas as suas características morfológicas e atividades hidrolíticas. Foi observada a possibilidade de redução nos tempos envolvidos nas etapas de preparação do derivado imobilizado. Na síntese de biodiesel, utilizando óleo de babaçu e etanol catalisada por PS/SiO2-?CD, na razão de 1:7 a 45°C o rendimento de transesterificação sob efeito de ondas ultrassonoras, teve uma redução de 67% no tempo de reação para um rendimento de 80% em relação a reação realizada por agitação magnética. A variação na razão molar não alterou significativamente o rendimento, pois em 8 h de reação no ultrassom, nas mesmas condições, o rendimento na razão de 1:4 e 1:10 foram respectivamente 68% e 55%. / The present work aimed at studying the effect of ultrasound as pre-treatment of Burkholderia cepacia lipase (lipase PS), in preparation of this enzyme immobilized on a hybrid support composed by silica and ?-cyclodextrin and in the synthesis of biodiesel using babassu oil and ethanol as raw materials. In the first step of the work was developed the characterization of the hybrid support polysiloxane-?cyclodextrin (?CD-SiO2). Such results were compared with the polysiloxane-polyvinyl alcohol (SiO2-PVA) results. The free and immobilized lipase PS were characterized regarding their kinetic parameters (Km and Vmax) and thermal stability at 60°C and regarding their morphological properties by the following analysis: scanning electron microscopy (SEM), spectroscopy of x-ray diffraction (XRD), surface area, size and volume pore (BET) and thermogravimetric analysis (TGA). In general, the derivative PS/SiO2-?CD showed similar performance to PS/SiO2-PVA regarding morphology, kinetic and thermal proprieties and application in the ethanolysis of babassu oil. In the second step of the work was studied the influence of ultrasound on hydrolytic activities of free enzyme, immobilized derivative preparation and transesterification reaction. The hydrolytic activities of enzyme solution (lipase PS) sonicated for 2 h decreased by about 35 %. Both immobilized derivatives prepared by the convention method (just magnetic stirring), as the influence of ultrasound had preserved their morphological characteristics and hydrolytic activities. It was observed the possibility of time reducing involved in the steps of immobilized derivative preparation. In the synthesis of biodiesel using babassu oil and ethanol catalyzed by PS/SiO2-?CD, at a ratio of 1:7 at 45°C the yield of transesterification under influence of ultrasound waves, had time reduction of 67% (when yield was 80%) in relation to reaction carried out by magnetic stirring. The variation in molar ratio didn\'t alter the yield, sifnificantly, because in 8 h of ultrasound reaction under the same conditions, the yield in the molar ratio of 1:4 and 1:10 were respectively 68% and 55%.

Submitted by Daniella Santos (daniella.santos@ufma.br) on 2017-11-17T19:21:39Z No. of bitstreams: 1 LeilaSilva.pdf: 1492880 bytes, checksum: c148829492dd872495deb962291e5381 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-17T19:21:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LeilaSilva.pdf: 1492880 bytes, checksum: c148829492dd872495deb962291e5381 (MD5) Previous issue date: 2017-06-22 / PRH 39-ANP/UFMA / The present work proposes the evaluation of electrochemical procedures for the monitoring of the conversion of babassu oil to biodiesel through glycerol analysis. Firstly, a study was carried out to evaluate the best biodiesel / water ratio for the extraction of glycerol in order to verify if the variation in biodiesel and water ratios directly influence the voltammetric response of glycerol. Subsequently, a study on the oxidation of glycerol was carried out. The electrochemical measurements were performed in a potentiostat/Autolab PGSTAT12 galvanostat coupled to a three electrode electrochemical cell: platinum disk (working electrode), a platinum wire (auxiliary electrode) and Ag/AgClSat (reference electrode). The electrochemical behavior of the glycerol oxidation was evaluated in different electrolytes by means of cyclic voltammetry, with the best conditions being established for analysis in 0.1 mol L-1 BR buffer medium (pH 12). In this medium, the glycerol had an oxidation peak around -200 mV. The analytical feasibility of the determination of glycerol in biodiesel samples was studied by means of differential pulse voltammetry and in this technique some operational parameters were optimized: deposition time (30s), deposition potential (-500 mV) and pulse amplitude (150 mV), whose values provided good electroanalytical results. After 20 minutes of reaction (time chosen as sufficient for the formation of glycerol), the analyte was extracted into the aqueous phase, as determined by the optimized voltammetric procedure. An analytical and statistical evaluation showed good linearity (r = 0.996), sensitivity (3.03 μA/mol L-1), precision (1.02% to 3.16%), detection limit (0.01 mmol L-1) and quantification limit (0.04 mmol L-1). The accuracy of the procedure was evaluated by the percentage recovery of glycerol, whose recovery values varied between 99 and 113% and indicate that the proposed method is accurate and suitable for glycerol analysis during the transesterification process. / O presente trabalho propõe a avaliação de procedimentos eletroquímicos para o monitoramento da conversão do óleo de babaçu em biodiesel através da análise de glicerol. Primeiramente, foi realizado um estudo para avaliar a melhor proporção biodiesel/água para extração do glicerol com intuito de verificar se a variação na proporção de biodiesel e água influenciam diretamente na resposta voltamétrica do glicerol. Posteriormente, realizou-se um estudo sobre a oxidação do glicerol. As medidas eletroquímicas foram realizadas em um potenciostato/galvanostato Autolab PGSTAT12 acoplado a uma célula eletroquímica de três eletrodos: disco de platina (eletrodo de trabalho), um fio de platina (eletrodo auxiliar) e Ag/AgClSat (eletrodo de referência). O comportamento eletroquímico da oxidação do glicerol foi avaliado em diferentes eletrólitos por meio da voltametria cíclica, sendo as melhores condições estabelecidas para análise em meio de tampão BR 0,1 mol L-1 (pH 12). Nesse meio, o glicerol apresentou um pico de oxidação em torno de – 200 mV. A viabilidade analítica da determinação do glicerol em amostras de biodiesel foi estudada por meio da voltametria de pulso diferencial e nesta técnica foram otimizados alguns parâmetros operacionais: tempo de deposição (30s), potencial de deposição (-500 mV) e amplitude de pulso (150 mV), cujos valores proporcionaram bons resultados eletroanalíticos. Após 20 minutos de reação (tempo escolhido como suficiente para a formação do glicerol), o analito foi extraído para a fase aquosa, sendo o mesmo determinado pelo procedimento voltamétrico otimizado. Uma avaliação analítica e estatística mostrou bons resultados de linearidade (r = 0,996), sensibilidade (3,03 μA/mol L-1), precisão (1,02% a 3,16%,), limite de detecção (0,01 mmol L-1) e limite de quantificação (0,04 mmol L-1). A exatidão do procedimento foi avaliada através da porcentagem de recuperação do glicerol, cujos valores de recuperação variaram entre 99 e 113% e indicam que o método proposto é exato e adequado para análise de glicerol durante o processo de transesterificação.

O presente projeto teve como objetivo estudar a aplicação de campos eletromagnéticos de alta freqüência (micro-ondas) em processos enzimáticos, particularmente na síntese enzimática de biodiesel a partir da etanólise de óleos vegetais em meio isento de solvente. A enzima indicada para esse tipo de processo - lipase (EC 3.1.1.3) foi usada na forma imobilizada e os ensaios foram realizados utilizando óleos vegetais de baixo custo (babaçu e palma) e etanol como fontes de matérias-primas. Para cada óleo vegetal foi usada uma específica preparação de lipase, tomando por base resultados anteriormente obtidos. Para o óleo de babaçu foi utilizada a lipase de Burkholderia cepacia-PS, enquanto para o óleo de palma foi empregada a lipase de Pseudomonas fluorescens-AK. O trabalho experimental foi desenvolvido em três etapas. Na primeira etapa, a lipase de Burkholderia cepacia-PS foi imobilizada em dois suportes não comerciais, um inorgânico (Nb2O5) e outro inorgânicoorgânico (híbrido, SiO2-PVA) visando determinar o suporte mais adequado para imobilizar esta específica preparação de lipase. Os derivados imobilizados resultantes foram caracterizados quanto suas propriedades bioquímicas (pH e temperatura), cinéticas (Km e Vmax); estabilidade térmica (60 ?C) e posteriormente utilizados na reação de interesse. Os resultados obtidos indicaram que o derivado imobilizado na matriz híbrida (SiO2-PVA) foi mais estável termicamente e mais eficiente para mediar a reação de etanólise do óleo de babaçu, alcançando 90,1% de rendimento em 24 h. Esta matriz também foi utilizada para imobilizar a lipase de Pseudomonas fluorescens-AK. Na segunda etapa do trabalho, foram realizados testes de estabilidade térmica das lipases imobilizadas em SiO2-PVA no reator de micro-ondas (Discover/University-Wave, Cem Corporation). Os testes foram realizados a 60?C em meio orgânico, revelando tempos de meia-vida da ordem de 5,63 e 8,22 h, respectivamente para Burkholderia cepacia e Pseudomonas fluorescens. Na última etapa, buscou-se por meio da utilização de um método estatístico, determinar as condições adequadas de transesterificação para cada óleo vegetal. Esta etapa foi realizada por meio de uma matriz de planejamento fatorial, avaliando simultaneamente a influência da temperatura e razão molar na síntese do biodiesel. Para a etanólise do óleo de babaçu, a formação dos ésteres etílicos foi fortemente influenciada pelas variáveis quadráticas (X12, X22), razão molar e temperatura, respectivamente. O modelo matemático proposto permitiu prever as condições necessárias que favorecem o alcance de elevados rendimentos da produção de biodiesel, sendo a reação maximizada (100%) em 10h de reação para meios reacionais constituídos de uma razão molar de 1:12 (óleo/etanol) a 50 ºC. Para a etanólise do óleo de palma, a formação dos ésteres etílicos foi fortemente influenciada pelas variáveis lineares (X1, X2), razão molar e temperatura, respectivamente. O modelo matemático proposto indicou que os níveis baixos temperatura (43°C) e razão molar 1:8 (óleo/etanol) conduzem a uma conversão de 97% dos ácidos graxos presentes no óleo de palma em ésteres etílicos em apenas 12 h de reação. Os resultados obtidos indicam que o desenvolvimento de reações enzimáticas assistidas por micro-ondas constitui um procedimento potencial para a produção de biodiesel tendo em vista que foi possível diminuir os tempos de reação, demonstrando a viabilidade do processo enzimático proposto para ambos óleos vegetais, com vantagens adicionais em relação ao processo submetido ao aquecimento convencional. / The objective of this project was to study the application of electromagnetic fields of high frequency (microwave) in enzymatic process, especially in the synthesis of biodiesel by the ethanolysis of vegetal oils in a solvent free system. The indicated enzyme for this process - lipase (EC 3.1.1.3) was used in an immobilized form and the assays were carried out using low cost vegetal oils (babassu oil and palm oil) and ethanol as raw material sources. For each vegetal oil a specific lipase preparation was used based on previous results. For babassu oil lipase from Burkholderia cepacia-PS was used while for palm oil lipase from Pseudomonas fluorescens-AK. The experimental work was developed in three steps. In the first, lipase from Burkholderia cepacia-PS was immobilized on two non-commercial matrixes, as inorganic matrix (niobium oxide, Nb2O5) and hybrid matrix (polysiloxane-polyvinyl alcohol, SiO2- PVA) aiming to determine the most suitable matrix to immobilize this specific preparation of lipase. The resulting immobilized derivatives were analyzed regarding their biochemical properties (pH and temperature), kinetic properties (Km and Vmax) and thermal stability (60oC) following their applications in the reaction proposed. The results obtained indicated that the immobilized derivate on hybrid matrix (SiO2-PVA) was more thermally stable and efficient to mediate the ethanolysis reaction of babassu oil, reaching a yield of 90.1% in 24 h. This matrix was also used to immobilize lipase from Pseudomonas fluorescens-AK. In the second stage of work, thermal stability tests of the immobilized lipases on SiO2-PVA under microwave irradiation were performed using a microwave reactor (Discover/University-Wave, Cem Corporation). The tests were performed at 60oC in organic medium, revealing half-life times in the order of 5.65 and 8.22h, respectively for Burkholderia cepacia and Pseudomonas fluorescens. In the last stage, conditions to carry out the transesterification for each vegetable oil were determined, using a statistic method. This stage was conducted by a factorial design matrix, attaining the influence of temperature and molar ratio in biodiesel synthesis. For the ethanolysis of babassu oil, the formation of ethyl esters was strongly influenced by quadratic variables (X12, X22), molar ratio and temperature, respectively. The statistical model allowed predicting the adequate conditions that could reach high yields of biodiesel production, maximizing the reaction (100%) in 10h for reaction media consisting of a molar ratio of 1:12 (oil/ethanol) at 50oC. For ethanolysis of palm oil, the formation of ethyl ester was highly influenced by linear variables (X1, X2), molar ratio and temperature, respectively. The proposed statistic model indicated that the low levels of temperature (43oC) and ratio molar 1:8 (oil/ethanol) conduct to 97% conversion of fatty acid present on palm oil in ethyl esters in 12h of reaction. The obtained results indicated that the development of enzymatic reactions conducted by microwaves constitutes a potential procedure for the production of biodiesel in view that it was possible to reduce the reaction time, demonstrating the viability of the considered enzymatic process for both vegetal oils, with advantages adds in relation to the submitted process to the conventional heating.

O estilo de vida contemporâneo tem aumentado a demanda por produtos alimentícios que proporcionem benefícios à saúde como os alimentos funcionais. Entretanto, a incorporação de diversos compostos bioativos nas matrizes alimentícias é dificultada pela característica hidrofóbica da maioria destes compostos, que também desfavorece a absorção no intestino. Este é o caso de muitos flavonoides como a quercetina, e sistemas de encapsulação como as micropartículas lipídicas sólidas são capazes de diminuir estes problemas. O presente trabalho de Mestrado teve como objetivo avaliar a digestibilidade in vitro de micropartículas lipídicas sólidas produzidas com óleo de babaçu como fonte de triacilglicerois de cadeia média (MCTs) e triestearina, e a bioacessibilidade da quercetina encapsulada nestes sistemas lipídicos. Foram produzidas dispersões variando-se a concentração de tensoativo (de 2,0 a 4,0%) e de óleo de babaçu (1,2, 2,0 e 2,8%). Os sistemas produzidos apresentaram diâmetro médio que variou de 700 nm a 1800 nm para as diferentes formulações e estabilidade físico-química durante 30 dias. Os resultados obtidos nos ensaios de digestibilidade in vitro indicam uma maior tendência de desestabilização dos sistemas produzidos com mais óleo de babaçu na fase gástrica. O resultado da hidrólise dos triacilglicerois mostrou que 30% de ácidos graxos foram liberados na fase intestinal, independente da formulação de micropartículas lipídicas. Os resultados de bioacessibilidade indicaram que em baixas concentrações de tensoativo há influência da concentração de triacilglicerois de cadeia média nas formulações e os resultados mais altos foram obtidos para as partículas contendo 2,8% de óleo de babaçu e 2,0% de tensoativo. Desta forma, pode-se concluir que os sistemas produzidos neste trabalho foram eficientes para preservação da quercetina, o que possibilita sua incorporação em sistemas alimentícios e também aumentou a bioacessibilidade deste bioativo. / Contemporary lifestyle has increased the demand for food products that provide health benefits as functional foods. However, the incorporation of bioactive compounds in food matrices is hampered by hydrophobic character of the majority of this compounds which also difficult the absorption in the intestine. This is the case of many flavonoids such as quercetin which has reduced bioactivity in plants. Encapsulation systems such as solid lipid microparticles are capable of solving these problems. The objective of this study was to evaluate the in vitro digestibility of solid lipid microparticles produced with babassu oil as a source of medium chain triacylglycerols (MCTs) and tristearin, besides the bioaccessibility of quercetin encapsulated in these lipid systems. Dispersions were produced by varying the surfactant (2.0 to 4.0%) and MCT (1.2, 2.0 and 2.8%) concentrations. The systems produced showed an average diameter ranging from 700 nm to 1800 nm for different formulations and colloidal stability for 30 days. The results obtained in the in vitro digestibility assays indicate a higher tendency to destabilization in gastric phase of the systems produced with more babassu oil. 30% of fatty acids were released in the intestinal phase for all formulations. The results indicated that bioaccessibility at low surfactant concentrations has the influence of the concentration of MCT in formulations. The highest results were obtained for particles containing 2.8% of babassu oil and 2.0% of surfactant. Thus, we can conclude that the systems produced in this work were efficient for preservation of quercetin, which allows its incorporation in food systems and also increased the bioaccessibility of this bioactive.

Orientador: Antonio Jose de Almeida Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-05T13:38:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Reipert_ErikaCoelhoD'Anton_M.pdf: 3835759 bytes, checksum: f097e5f2d5f7583f8cde8c40a88849c2 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A extração líquido-líquido foi utilizada na desacidificação dos óleos de babaçu e de algodão. No caso do óleo de babaçu, o estudo foi realizado a partir de dados de equilíbrio determinados para sistemas compostos por óleo de babaçu refinado + ácido láurico + etanol + água, variando a concentração de água no solvente (etanol hidratado com 0,26%; 5,57%; 10,45%; 20,29% e 29,72% em massa). O aumento da quantidade de água nos sistemas resultou em aumento da região de separação de fases, diminuição dos coeficientes de distribuição (indicando menor capacidade de extração dos ácidos graxos livres pelo solvente) e aumento da seletividade (indicando menor perda de óleo neutro). Os ajustes dos parâmetros do modelo termodinâmico NRTL, a partir dos dados de equilíbrio experimentais, mostraram, em geral, a boa capacidade deste modelo para descrever as composições das fases dos sistemas estudados, assim como dos respectivos coeficientes de distribuição e seletividades. Por outro lado, o estudo da desacidificação do óleo de algodão por extração líquido-líquido foi realizado com a utilização da coluna de discos rotativos perfurados (PRDC), usando etanol azeotrópico como solvente. Os ensaios investigaram a viabilidade da desacidificação do óleo de algodão em PRDC, avaliando variações na velocidade de rotação dos discos perfurados e na relação de vazões mássicas de entrada da fase dispersa e da fase contínua (Md / Mc). Os resultados mostraram que nas condições de velocidade de rotação elevadas e de maior vazão de entrada de etanol em relação a de óleo (condição estudada de 220 rpm e Md / Mc de 0,65), o teor de ácidos graxos livres determinado no óleo refinado foi de 0,29%, estando abaixo do limite recomendado pelo ANVISA para o consumo humano. Esta condição também apresentou índice de extração de ácidos graxos livres maior que 90% e perda de óleo neutro menor que 4%. Os experimentos ainda indicaram que de 65 a 90% dos tocoferóis permaneceram no óleo após o processo de extração. Além disso, os coeficientes de transferência de massa tendem a valores mais elevados com o aumento da relação de vazões mássicas aliado ao aumento de velocidade de rotação dos discos / Abstract: The liquid-liquid extraction was used for babassu and cottonseed oil deacidification. For the babassu oil the study was performed based on the equilibrium data determined for systems containing refined babassu oil + lauric acid + ethanol + water at 30°C, varying the water concentration in the solvent (aqueous ethanol with 0.26; 5.57; 10.45; 20.29; 29.72 mass %). The increase of the water concentration resulted in an increase of the region of phases separation, decrease of the distribution coefficients (indicating a smaller capacity for the free fatty acids extraction by the solvent), and increase of the selectivity (indicating a lower loss of neutral oil). The NRTL parameters adjust showed the good description of the phases compositions as well as by the distribution coefficient and selectivity. On the other hand, the study for the cottonseed oil deacidification by liquid-liquid extraction was performed with the utilization of a perforated rotating discs contactor (PRDC), using azeotropic ethanol as a solvent. The experimental data was determined varying the rotating speed of the perforated discs (from 50 to 250 rpm) and the mass ratio oil:solvent (from 0.5:1 to 1.5:1) for the investigation of the feasibility of cottonseed oil continuous deacidification in a PRDC. The results showed that a higher discs rotating speed and a higher mass ratio oil:solvent (220 rpm and Md / Mc = 0.65) provided an oil with low free fatty acids concentration (0.29%), as recommended by ANVISA. This condition also presented free fatty acids extraction higher than 90% and loss of neutral oil lower than 4%. The experiments also indicated that 65 ¿ 90% from the tocopherol remained in the oil before the extraction process. Moreover, the mass transfer coefficients tends for higher values with the increase of the mass ratio oil:solvent and the increase of the discs rotating speed. / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Angela Maria Correia Mouzinho.pdf: 3152722 bytes, checksum: ff51c13257db3dc1050251928a30a970 (MD5) Previous issue date: 2007-08-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nowadays, the biodiesel production is made, mainly, for the basic catalytic route homogeneous using as catalysts KOH and NaOH. However, this route presents some disadvantages, such as: esters saponification and difficult removal of the catalyst. Otherwise, the heterogeneous route catalytic avoids the inconveniences of the homogeneous catalysis, reducing the amount of aqueous effluents generated in the process and the utilization again of the catalysts. The present work had as objective to select commercials heterogeneous catalysts and to evaluate the catalytic activity of them in the transesterificação reaction of the babassu oil with methanol. In this work, were used carbonatos (Li2CO3, CaCO3), oxides (CaO, MgO, La2O3, Al2O3, SiO2, ZnO) and bases (Ba(OH)2 mono and octahidratado) and clays (bentonita and sea calcium). The catalytics tests were monitored using the Thin Layer Chromatography. The biodiesel obtained was analyzed physical-chemically and characterized by Gas Chromatography and Infra red. The selected catalyst the Ba(OH)2 mono and octahidratado was characterized by the techniques of the Infra red, Optical Microscopy, DRX, solubility and melting point. The results showed that the catalysts CaO, MgO, La2O3, Li2CO3, Al2O3, SiO2, ZnO, CaCO3, pure clay of sea calcium, sodic and pure bentonita presented low catalytic activity for biodiesel production. On the other hand, the catalysts CaO, MgO, sodic bentonita clay and the Ba(OH)2 mono and octahidratado were active to the biodiesel obtaining presenting conversion above 90 %. It was verified that the Ba(OH)2 presented good results in relation to the other catalysers due its complexity of interaction with alcohol molecules in the reaction, what favored a good catalytic activity and selectivity for the production of biodiesel. The reaction transesterification with the Ba(OH)2 monohidratado was evaluated statistically by a factorial planning 24 with central points, varying the time of reaction of 1 - 3 hours, the catalyst concentration 0,2 - 1,0 %, ratio molar alcohol: oil between 6 and 12:1, temperature among 80 160 ºC using as answers the yield of the biodiesel in mass and the esters content. The best conditions for the yield in mass were: temperature of 80 ºC, 3 hours reaction time, ratio molar alcohol: oil 12:1 and concentration of the catalyst Ba(OH)2 monohidratado activated 0,2 %. The factorial planning showed that the variation of the factors didn't have significant influence in the conversion of the esters. / Atualmente, a produção de biodiesel é feita, principalmente, pela rota catalítica básica homogênea empregando como catalisadores KOH e NaOH. No entanto, essa rota apresenta algumas desvantagens, tais como: a saponificação dos ésteres e a dificuldade de remoção do catalisador. Por outro lado, a rota catalítica heterogênea evita os inconvenientes da catálise homogênea, reduzindo a quantidade de efluentes aquosos gerados no processo e a reutilização dos catalisadores. O presente trabalho teve como objetivo selecionar catalisadores heterogêneos comerciais e avaliar a atividade catalítica na reação de transesterificação do óleo de babaçu com metanol. Neste trabalho, foram empregados carbonatos (Li2CO3, CaCO3), óxidos (CaO, MgO, La2O3, Al2O3, SiO2, ZnO), bases (Ba(OH)2 mono e octahidratado) e as argilas (bentonita e cálcio marinho). Os testes catalíticos foram acompanhados usando a Cromatografia de Camada Fina. O biodiesel obtido foi analisado físico-quimicamente e caracterizado por cromatografia gasosa e IV. O catalisador selecionado o Ba(OH)2 mono e octahidratado foi caracterizado pelas técnicas do IV, Microscopia Óptica, DRX, solubilidade e ponto de fusão. Os resultados mostraram que os catalisadores La2O3, Li2CO3, Al2O3, SiO2, ZnO, CaCO3, Argila cálcio marinho puro e sódico e a bentonita pura apresentaram baixa atividade catalítica para produção de biodiesel. Por sua vez, os catalisadores CaO, MgO, Argila bentonita sódica e o Ba(OH)2 mono e octahidratado foram ativos para o biodiesel apresentando conversão acima de 90 %. Foi verificado que o Ba(OH)2 apresentou bons resultados em relação aos outros catalisadores devido a sua complexidade de interação com as moléculas de álcool na reação que favoreceu uma boa atividade catalítica e seletividade para a produção de biodiesel. A reação de transesterificação utilizando o Ba(OH)2 monohidratado foi avaliada estatisticamente por um planejamento fatorial 24 com pontos centrais, variando o tempo de reação de 1 3 horas, a concentração de catalisador 0,2 1,0 %, razão molar álcool: óleo entre 6 e 12:1, temperatura entre 80 160 ºC usando como respostas o rendimento do biodiesel em massa e o teor de ésteres. As melhores condições para o rendimento em massa foram: temperatura de 80 ºC, tempo de reação 3 horas, razão molar álcool: óleo 12:1 e concentração do catalisador Ba(OH)2 monohidratado ativado 0,2 %. O planejamento fatorial mostrou que a variação dos fatores não teve influência significativa na conversão dos ésteres.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MAURO_ HENRIQUE_ ALMEIDA _TAVARES.pdf: 1907291 bytes, checksum: 282d3701bcf431037d315ec5b053395e (MD5) Previous issue date: 2010-09-17 / The biodiesel is produced mainly via homogeneous catalysis, however this process presents some disadvantages such as saponification of esters and the difficulty of separating the catalyst of the formed products. In this work ceramic catalysts were prepared from the application of the surface coating, nanometrics, BaO, CaO and MgO in commercial alumina, in order to improve the catalytic activity in the transesterification reaction, mainly triglycerides. The catalysts were obtained from the surface modification of alumina using a combined technique between sol-gel and polymeric precursors. The obtained catalysts were characterized by Infrared Spectroscopy techniques with Fourier Transform, Scanning Electron Microscopy, Electronic, Optical Microscopy, X-rays Diffraction and Analysis of gas adsorption. The coating in nanometric was observed in only a few particles of support. It was observed that the characteristics of support are essential to obtaining the catalysts for the reaction transesterification of babassu oil, as regards the conversion and processing. The catalysts of alumina with BaO, CaO and MgO showed catalytic for the production of biodiesel. However, with 5 % catalyst in reaction to oil, all catalysts have income above 90 %. Thus, the catalysts were effective for the transesterification of babassu oil for the production of biodiesel. / O biodiesel é obtido principalmente via catálise homogênea, entretanto esse processo apresenta algumas desvantagens como saponificação dos ésteres e a dificuldade de separação do catalisador dos produtos formados. Neste trabalho, foram preparados catalisadores cerâmicos a partir da aplicação do revestimento superficial, em escala nanométrica, de BaO, CaO e MgO em alumina comercial, na perspectiva de melhorar a atividade catalítica desses materiais na reação de transesterificação, principalmente de triglicerídeos. Os catalisadores foram obtidos a partir da modificação da superfície da alumina usando-se uma técnica combinada entre sol-gel e precursores poliméricos. Os catalisadores obtidos foram caracterizados pelas técnicas de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier, Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia Óptica, Difração de raios X e Análise de adsorção de gás. O revestimento superficial em escala nanométrica foi observado somente em algumas partículas do suporte. Observou-se que as características do suporte são fundamentais para a obtenção dos catalisadores para a reação de transesterificação de óleo de babaçu, no que diz respeito à conversão e processamento. Os catalisadores de alumina com BaO, CaO e MgO apresentaram atividade catalítica para produção de biodiesel. Em pequenas quantidades, o catalisador com bário apresentou melhor conversão de óleo em biodiesel. Porém, com 5 % de catalisador em relação ao óleo, todos os catalisadores apresentaram rendimento acima de 90 %. Desta forma, esses catalisadores mostraram-se eficientes para reação de transesterificação de óleo de babaçu para produção de biodiesel.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CASSIO DA SILVA DIAS.pdf: 1841610 bytes, checksum: 19960efa8e582ace78afd42034c3916a (MD5) Previous issue date: 2010-11-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In nature babassu oil can be applied as fuel in diesel engines. However, such practice is limited by its high viscosity and gum formation tendency. Conversely, vegetal oil-based microemulsions often have appropriated combustion and physicochemical properties. In such context, this work aims to evaluate microemulsions from vegetal oil, hydrated alcohol and fusel oil as an alternative fuel. Thus, the babassu chemical properties were determined by several analyses and its miscibility pattern was evaluated by means of phase diagrams. Based on such study, were selected microemulsion with high oil content. Among them, the 60% oil-based ternary system has presented desired characteristics, being evaluated as pure or binary diesel blended fuels. The combustion efficiency, for all samples, was evaluated according to fuel consumption, gaseous exhaust emission. In general, all microemulsified systems has presented low viscosities, being inferior to the initial oil and equivalent to diesel. Furthermore, it was observed a significant reduction of the gaseous releases for B5 microemulsion blend. / A utilização do óleo de babaçu in natura em motores do ciclo diesel é limitada, tendo em vista que sua alta viscosidade pode ocasionar a formação de gomas e entupimento dos bicos injetores do motor. Entretanto, a obtenção de microemulsões a partir do óleo vegetal, álcool hidratado e óleo fúsel constitui uma alternativa para redução da viscosidade do sistema, apresentando vantagens nos aspectos sociais, econômicos e ambientais. O objetivo desse trabalho é a obtenção de microemulsões combustíveis. Na primeira etapa foram avaliados os parâmetros físico-químicos do óleo de babaçu, sendo então, construído um diagrama de fases a partir dos componentes formadores das microemulsões. Posteriormente, fez-se a seleção da região de microemulsão dos sistemas com maior proporção de óleo vegetal nos quais foram realizados ensaios físico-químicos de caracterização, sendo escolhido um sistema com proporção de 60% do óleo vegetal para ser testado puro e misturado ao diesel em um motor. A eficiência da combustão das microemulsões e de suas misturas binárias com o diesel no motor, baseou-se na quantificação do consumo, vazão dos gases e emissões de CO, CO2 e NOx. Os sistemas microemulsionados apresentaram uma redução significativa da viscosidade, quando comparado ao óleo de babaçu degomado, ficando-as semelhantes ao diesel e atingindo valores equivalentes aos padrões de comercialização. Houve uma melhora nos índices de emissões gasosas para as misturas das microemulsões com o B5.