CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / A deuteraÃÃo de uma determinada amostra permite fazer a identificaÃÃo de vÃrios tipos de vibraÃÃes, comparando-se o espectro vibracional com o de uma amostra hidrogenada. Neste trabalho estudou-se o comportamento vibracional da L-valina-d8 (99,8 Ãtomo % D) atravÃs da tÃcnica de espectroscopia Raman. Inicialmente revisitou-se o assinalamento de todos os modos vibracionais ativos no Raman, comparando-se com um estudo previamente realizado. Em particular foram identificadas diversas bandas associadas a vibraÃÃes do tipo estiramento do NH3+ e estiramento do CH3, entre outros, que sÃo observadas na regiÃo entre 2000 e 2400 cm-1. Na segunda parte do trabalho foi realizado um estudo via espalhamento Raman dos modos vibracionais do cristal no intervalo de temperatura entre 100 e 300 K. Sabe-se da literatura que a L-valina hidrogenada apresenta uma transiÃÃo de fase em torno de 110 K. Uma vez que nos cristais deuterados as ligaÃÃes de hidrogÃnio via o efeito Uhbehlode tendem a ser mais fracas, uma anÃlise comparativa entre as amostras hidrogenada e deuterada se faz necessÃrio. Em particular, num estudo realizado na L-alanina descobriu-se que a deuteraÃÃo induz a formaÃÃo de uma nova fase em baixas temperaturas. No caso da L-valina, pelo menos no intervalo de temperatura investigado, nÃo foi possÃvel observar nenhuma mudanÃa nos espectros Raman que pudessem ser associadas a uma transiÃÃo de fase estrutural. De fato, tanto na regiÃo dos modos externos, quanto na regiÃo dos modos internos nenhuma grande modificaÃÃo à verificada. Isso implica que a estrutura da L-valina-d8 à estÃvel no intervalo de 100-300 K. Uma discussÃo acerca da diferenÃa do comportamento a baixas temperaturas dos cristais de L-valina e de L-alanina nas formas hidrogenadas e deuteradas à tambÃm fornecida no presente trabalho. / Deuteration allows the identification of several species of vibrations, through the comparison of vibrational spectra of the deutered and hydrogeneted samples. In this work we base studied the vibrational properties of L-valine-d8 (99,8 % atom % D) through the Raman spectroscopy technique. At first, the assignment of all Raman active vibratonal mades of L-valine was revisited, and a comparison with a previous work was done. In particular, several bands associated to stretching of NH_3^+ and stretching of CH3, among others, which are observed in the interval 2000 â 2400 cm-1 were assigned. In the second part of the work, again using Raman spectroscopy, it was studied the vibrational modes of the crystal in the temperature range 100 â 300 K. It is known from literature that hydrogenated L-valine undergoes a phase transition at about 110 K. It also known that in deuterated crystals hydrogen bands - through Ubbehlode effect â tend to be less strange and, as a consequence, a comparative analyses between the deuterated and hydrogenated samples is very important. In a previous work on L-alanine it was observed that deutaration induces a new phase at low temperatures. In the investigation on L-valine, at least in the temperature range studied, it was not possible to note any change in the Raman spectra which could be associated to a structural phase transition. Both in the external modes region any great change is verified. As a consequence, we can infer that L-valine-d8 is stable between 100 and 300 K. A discussion about the difference behaviors at low temperatures of L-valine and L-alanine (both deuterated and hydrogenated) is also furnished in the present work.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Este trabalho visa estudar as propriedades vibracionais dos cristais dos Ãcidos palmÃtico e esteÃrico via espectroscopia Raman. Inicialmente foi obtida a cristalizaÃÃo dos dois Ãcidos graxos utilizando o mÃtodo por evaporaÃÃo lenta do solvente usando dois solventes com nÃveis diferentes de polaridade (etanol e clorofÃrmio) em duas diferentes temperaturas sendo uma ~16 oC e a outra ~0 oC. Sendo assim, obtiveram-se cristais simples com duas formas polimÃrficas conhecidas na literatura como formas Bm e C, ambas na simetria monoclÃnica com grupo espacial P21/a (C52h) com Z=4, as quais foram confirmadas por meio da tÃcnica de difraÃÃo de raios X. Em seguida, com o intuito de avaliar a estabilidade termodinÃmica dos cristais escolhidos para este estudo, foram realizadas medidas de espectros Raman tanto em condiÃÃes ambiente como em baixas temperaturas e altas pressÃes. Primeiramente, com objetivo de se determinar os modos normais de vibraÃÃo do material, foram feitos experimentos de espectroscopia Raman polarizado nos cristais de Ãcidos esteÃrico e palmÃtico ambos na forma C em duas diferentes geometrias de espalhamento, neste caso, nas polarizaÃÃes Z(YY)Z e Z(XX)Z, na regiÃo espectral 30â3000 cm-1. Para isto, foram feitas as respectivas classificaÃÃes dos modos Raman ativos utilizando-se resultados disponÃveis na literatura especializada de molÃculas de Ãcidos esteÃrico, palmÃtico e olÃico e com auxÃlio de alguns aminoÃcidos. Como segundo propÃsito, estudou-se o comportamento dos espectros Raman (polarizados) do cristal de Ãcido esteÃrico na forma C como funÃÃo da temperatura desde a temperatura ambiente atà 8 K na regiÃo espectral 30â3000 cm-1. A partir das mudanÃas observadas em vÃrias regiÃes espectrais atravÃs do experimento de resfriamento, notou-se pelo menos duas transiÃÃes de fase para o cristal, Ãs quais propomos que sejam a primeira delas do grupo fator C2h para C2 (210â180 K) e a segunda transiÃÃo (30â8 K) deste Ãltimo grupo para outro correspondente a um de maior simetria. Adicionalmente, analisou-se a evoluÃÃo das bandas Raman variando a pressÃo de 0,0 GPa atà cerca de 9,5 GPa tambÃm do cristal de Ãcido esteÃrico na forma C em trÃs regiÃes distintas: 25â200 cm-1, 800â1200 cm-1 e 2800â3100 cm-1. Nesta etapa, verificaram-se modificaÃÃes muito claras nos modos externos (intermoleculares), assim como, nos modos internos da molÃcula (intramoleculares) dentro do intervalo de 0,0 atà ~2,5 GPa, as quais foram associadas à mudanÃas conformacionais; para valores acima atà 3,3 GPa em que o cristal deve sofrer uma transiÃÃo de primeira ordem; e entre 3,3 e 3,8 GPa, onde o mesmo sofre mais uma transiÃÃo de natureza conformacional. Adicionalmente, os estudos de espectroscopia Raman do cristal de Ãcido palmÃtico na forma C em altas pressÃes foram desenvolvidos na regiÃo espectral entre 25 e 3120 cm-1 variando a pressÃo de 0,0 atà 21,0 GPa. Foram observadas modificaÃÃes pronunciadas em todas as regiÃes do espectro medido, notadamente na regiÃo dos modos da rede cristalina. Tais modificaÃÃes, possivelmente estejam associadas à uma sÃrie de transiÃÃes de fase sofridas pelo cristal que podem ser traduzidas como transiÃÃes de primeira ordem e de segunda ordem que acontecem prÃximos (ou dentro) dos seguintes intervalos de pressÃo [0;1,0] GPa, [3,0;5,5] GPa e [5,5;9,7] GPa. AlÃm disso, as anomalias observadas somente nos modos internos ~14,0 GPa foram atribuÃdas à mudanÃas conformacionais e que talvez sejam decorrentes de rotaÃÃes na molÃcula; algumas modificaÃÃes observadas acima de 18,0 GPa foram consideradas como um inÃcio de um processo de perda da cristalinidade do material, mas de modo a permitir que o cristal volte a sua estrutura original à pressÃo atmosfÃrica. / In this work vibrational properties of crystals of palmitic and stearic acids have been studied by Raman spectroscopy. Initially we were able to crystallize the fatty acids using the method of slow evaporation of the solvent. Two solvents with different levels of polarity (ethanol and chloroform) were used at two different controlled temperatures at ~ 16 oC and another at ~ 0 oC. Thus, we obtained single crystals with two polymorphic phases known in the literature as Bm and C forms, both with monoclinic symmetry of space group P21/a (C52h ) with Z=4, which were identified by technique of X-ray diffraction. In order to evaluate the thermodynamic stability of the crystals obtained in this study, we measured Raman spectra at room conditions, low temperatures and high pressures. Firstly, in order to determine the vibration normal modes of the crystals of stearic and palmitic acids both in the C form, experiments were performed using polarized Raman spectroscopy at room conditions in two different scattering geometries, in this case, Z(YY)Z and Z(XX)Z at the spectral range between 30 and 3000 cm-1. The mode assignment of the observed bands associated to the Raman active modes was done based on Raman data correlations already published for compounds such as stearic, palmitic and oleic acids among others. Secondly, the behavior of the polarized Raman spectra of the stearic acid crystal in C form was studied as function of the temperature from room temperature down to 8 K in the 30-3000 cm-1 spectral region. From the changes observed in several spectral regions on cooling, it was noticed at least two phase transitions undergone by the crystal: a first transition is related to change of the point group C2h to C2 (210-180 K); and the second transition (30-8 K) from the latter group to another corresponding to a higher symmetry. Additionally, we analyzed the evolution of the Raman bands of the crystal of stearic acid in the C form by varying the pressure from 0.0 GPa up to about 9.5 GPa in three different spectral regions: 25-200 cm-1, 800-1200 cm-1 and 2800-3100 cm-1. With increase of the pressure, various modifications have been observed in both the external and the internal modes and they were understood as follows: from 0.0 up to ~2.5 GPa, the crystal presents conformational changes; for values above 3.3 GPa the crystal undergoes one first order phase transition; and between 3.3-3.8 GPa, it undergoes another phase transition of conformational nature. Additionally, Raman spectroscopy studies on palmitic acid crystal in the C form at high pressures have been performed in the spectral region between 25 and 3120 cm-1, by varying the pressure from 0.0 up to 21.0 GPa. Pronounced modifications were observed in all regions of the measured spectra, especially in the region of the lattice modes. Such modifications, are possibly associated with a series of phase transitions undergone by the crystal that can be understood as first and second order transitions that occurs near (or within) the following pressure intervals [0;1.0] GPa, [3.0;5.5] GPa and [5.5;9.7] GPa. Furthermore, anomalies are observed in internal modes at about 14.0 GPa; they were associated with conformational changes and possibly are related with rotations of the molecule. Some modifications above of 18.0 GPa were considered as beginning of a process of loss of crystallinity, although the process allows the crystal recovers its original structure at atmospheric pressure.

O objetivo deste trabalho e a determinação dos coeficientes de viscosidade de cisalhamento e condutividade térmica de gases ideais quânticos. No cálculo dos coeficientes de transporte foram considerados dois aspectos: uma estatística quântica com seções transversais quânticas e uma estatística quântica com seções transversais quânticas. No primeiro caso, e utilizado um método alternativo para a determinação das aproximações sucessivas (ate a quinta ordem) para os coeficientes de transporte dos gases Helio 4, Helio 3, para-hidrogênio e orto-hidrogênio. No caso de estatística quântica desenvolvida uma teoria com base no método dos momentos de Grad e na equação de Uehling- Uhlenbeck, com a finalidade de determinar as express6es algébricas para os coeficientes de transporte. Esta teoria e baseada em 13 momentos, de densidade, velocidade, tensor pressão e fluxo de calor. Do conhecimento da função de distribuição em termos dos momentos, as equações constitutivas são determinadas e os coeficientes de transporte seguem de um método iterativo semelhante ao procedimento Maxwelliano. / The aim of this work is the determination of the coefficients of shear viscosity and thermal conductivity of quantum ideal gases. In the calculation of the transport coefficients two aspects have been taken into account: a classical statistical with quantum cross-sections and a quantum statistical with quantum cross-sections. In the first case, an alternative method is used for the determination of the successive approximations (up to the fifth order) to the transport coefficients of the gases helium 4, helium 3, para-hydrogen, ortho-hidrogen. In the case of quantum statistical a theory based on method of moments of Grad and on the Uehling-Uhlenbeck equation is developed in order to determine the algebraic expressions to the transport coefficients. This theory is based on 13 moments of density, velocity, pressure tensor and heat flux. From the knowledge of the distribution function the constitutive equations are determinate and the transport coefficients follow from an iterative method akin to the 11axwellian procedure.

O objetivo deste trabalho e a determinação dos coeficientes de viscosidade de cisalhamento e condutividade térmica de gases ideais quânticos. No cálculo dos coeficientes de transporte foram considerados dois aspectos: uma estatística quântica com seções transversais quânticas e uma estatística quântica com seções transversais quânticas. No primeiro caso, e utilizado um método alternativo para a determinação das aproximações sucessivas (ate a quinta ordem) para os coeficientes de transporte dos gases Helio 4, Helio 3, para-hidrogênio e orto-hidrogênio. No caso de estatística quântica desenvolvida uma teoria com base no método dos momentos de Grad e na equação de Uehling- Uhlenbeck, com a finalidade de determinar as express6es algébricas para os coeficientes de transporte. Esta teoria e baseada em 13 momentos, de densidade, velocidade, tensor pressão e fluxo de calor. Do conhecimento da função de distribuição em termos dos momentos, as equações constitutivas são determinadas e os coeficientes de transporte seguem de um método iterativo semelhante ao procedimento Maxwelliano. / The aim of this work is the determination of the coefficients of shear viscosity and thermal conductivity of quantum ideal gases. In the calculation of the transport coefficients two aspects have been taken into account: a classical statistical with quantum cross-sections and a quantum statistical with quantum cross-sections. In the first case, an alternative method is used for the determination of the successive approximations (up to the fifth order) to the transport coefficients of the gases helium 4, helium 3, para-hydrogen, ortho-hidrogen. In the case of quantum statistical a theory based on method of moments of Grad and on the Uehling-Uhlenbeck equation is developed in order to determine the algebraic expressions to the transport coefficients. This theory is based on 13 moments of density, velocity, pressure tensor and heat flux. From the knowledge of the distribution function the constitutive equations are determinate and the transport coefficients follow from an iterative method akin to the 11axwellian procedure.